Preparation of PZT Thin Films on the Ti/SiO₂/Si Substrate by Hydrothermal and New Sol-Gel Methods : 수열합성과 New Sol-Gel법을 이용한 Ti/SiO₂/Si 기판 위에 PZT 박막제조

이진영 The Graduate School, Ajou University 2001 국내박사

In this study, PZT thin films were prepared by hydrothermal method and new sol-gel method. In the case of PZT thin films prepared by the hydrothermal method, experiments were performed to investigate effect of concentration of mineralizer, reaction time, and the species of bottom electrode. When the films were prepared with 0.5M Pb(NO_3)_2 and 1.2M KOH from a 36 hour reaction at 180℃, but the electric properties of the films are not good. It is thought because of defect formed by the diffusion of Pb from PZT layer into bottom electrode. In the case of PZT thin films prepared by the new sol-gel method, we investigated the effects of coating cycle and sintering temperature on crytallinity, grain size and electric property. Experiments were performed with the mixed solution (0.4M sol solution: PZT powder=2:1), and the films were sintered at 850-950℃. In the experiment, PZT thin films that have homogeneous grains were obtained when the films were coated two times with the mixed solution. The thickness of the films was approximately 1.6μm and the average size of grains was 400nm. Spontaneous polarization (Ps), remnant polarization (Pr) and Electric coercive field (Ec) were about Ps=28.89μC/cm^2, Pr=l0.11μC/cm^2 and Ec=72.03kV/cm, respectively. Dielectric constants and dielectric loss (6) of the thin films were approximately 1140 and 0.09 at 1kHz. Taken together, this method makes it possible to complement drawbacks which the hydrothermal or the sol-gel methods has.

Hydrogen production by steam reforming of ethanol over mesoporous nickel-alumina-zirconia catalysts

한승주 서울대학교 대학원 2017 국내박사

As a renewable energy, hydrogen has received much attention on the basis of their potential contribution to the sustainable energy development. High energy density and environmental compatibility is main advantages of hydrogen utilization. Hydrogen production technologies can be classified into thermal processes, electrolyte processes, and photolytic processes. Although splitting of water through photo-catalysis and electrolysis is known as an ultimate method for hydrogen production, most hydrogen production is based on LNG (liquefied natural gas) reforming process which is still based on non-renewable fossil fuel system. Therefore, development of hydrogen production technology using renewable source is required to attain sustainability and fuel flexibility. In this situation, hydrogen production by bio-derived liquids reforming has been studied, which is the most viable renewable hydrogen pathway in the near future. Among the bio-derived liquids, ethanol is the most feasible source for hydrogen production in the near term due to its non-toxicity, storage facility, and biodegradable nature. Moreover, bio-ethanol can be used as a source for SOFC vehicle which has potential to become an alternative transportation in the future. As a consequence, ethanol steam reforming is a promising technology for hydrogen production which is expected to mitigate the environmental problems. For steam reforming of ethanol, Ni-based catalyst has been extensively used as a non-noble metal catalyst due to its low cost and high activity in C-C cleavage reaction. In general, Ni/Al2O3 catalyst has been widely employed for steam reforming of ethanol, because Al2O3 has large surface area and strong metal-support interaction with Ni particles. However, Al2O3 support with acidic nature induces ethanol dehydration, leading to coke formation. Therefore, many attempts have been made to increase both catalytic activity and durability of Ni/Al2O3 catalysts through modification of supporting materials. Alkaline earth metal oxides such as MgO and CaO have been used as promoters because they can suppress coke deposition by neutralizing acid sites of Al2O3. Addition of lanthanide oxides can also increase the catalytic activity by promoting gasification reaction of dissolved carbon species on the surface of nickel catalysts. Among various metal oxides, ZrO2 is known to be the effective promoter for Ni/Al2O3 catalysts in the steam reforming of ethanol, because ZrO2 can not only enhance the stability of the catalysts but also promote adsorption and dissociation of water on the surface of nickel catalysts. In this work, in order to achieve efficient catalyst for steam reforming of ethanol, mesoporous nickel-alumina-zirconia catalysts were designed by various catalyst compositions and preparation methods, including epoxide-driven sol-gel method, P123-assissted sol-gel method, supercritical CO2 drying method, and copper addition. First of all, a series of mesoporous nickel-alumina-zirconia xerogel catalysts (denoted as Ni-AZ-X) with different Zr/Al molar ratio (X) were prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method, and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of ethanol. Surface area of Ni-AZ-X catalysts decreased with increasing Zr/Al molar ratio due to the lattice contraction of ZrO2 caused by the incorporation of Al3+ into ZrO2. Interaction between nickel oxide species and support (Al2O3-ZrO2) decreased with increasing Zr/Al molar ratio through the formation of NiO-Al2O3-ZrO2 composite structure. Acidity of reduced Ni-AZ-X catalysts decreased with increasing Zr/Al molar ratio due to the loss of acid sites of Al2O3 by the addition of ZrO2. Among the catalysts tested, Ni-AZ-0.2 (Zr/Al = 0.2) catalyst with an intermediate acidity exhibited the best catalytic performance in the steam reforming of ethanol. A series of mesoporous nickel-alumina-zirconia xerogel catalysts (denoted as XNiAZ) with different nickel content (X, wt%) were prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method. All the XNiAZ catalysts exhibited a well-developed mesoporous structure and they dominantly showed an amorphous NiO-Al2O3-ZrO2 composite phase, leading to high dispersion of NiO. Nickel surface area and reducibility of XNiAZ catalysts showed volcano-shaped trends with respect to nickel content. Among the catalysts tested, 15NiAZ catalyst with the highest nickel surface area exhibited the best catalytic performance in the steam reforming of ethanol. A mesoporous nickel-alumina-zirconia aerogel (Ni-AZ) catalyst was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent supercritical CO2 drying method. For comparison, a mesoporous alumina-zirconia aerogel (AZ) support was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method, and subsequently, a mesoporous nickel/alumina-zirconia aerogel (Ni/AZ) catalyst was prepared by an incipient wetness impregnation method. Although both catalysts retained a mesoporous structure, Ni/AZ catalyst showed lower surface area than Ni-AZ catalyst. From TPR, XRD, and H2-TPD results, it was revealed that Ni-AZ catalyst retained higher reducibility and higher nickel dispersion than Ni/AZ catalyst. In the hydrogen production by steam reforming of ethanol, Ni-AZ catalyst with superior textural properties, high reducibility, and high nickel surface area showed a better catalytic performance than Ni/AZ catalyst. A series of mesoporous nickel-alumina-zirconia xerogel (denoted as X-NAZ) catalysts were prepared by a P123-assisted epoxide-driven sol-gel method under different P123 concentration (X, mM), and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of ethanol. All the catalysts retained a mesoporous structure. Pore volume of the catalysts increased with increasing P123 concentration. Nickel surface area and ethanol adsorption capacity of X-NAZ catalysts exhibited volcano-shaped trends with respect to P123 concentration. Among the catalysts tested, 12-NAZ catalyst with the highest Ni surface area and the largest ethanol adsorption capacity showed the best catalytic performance in the steam reforming of ethanol. A series of mesoporous copper-nickel-alumina-zirconia (XCNAZ) xerogel catalysts with different copper content (X, wt%) were prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method, and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of ethanol. All the calcined XCNAZ catalysts retained a mesoporous structure, and their surface area increased with increasing copper content. Metal-support interaction of XCNAZ catalysts decreased with increasing copper content due to the electronic effect. Nickel surface area and ethanol adsorption capacity of the catalysts exhibited volcano-shaped trends with respect to copper content. Among the catalysts, 0.2CNAZ catalyst exhibited the highest nickel surface area and the largest ethanol adsorption capacity. Catalytic performance in the steam reforming of ethanol over XCNAZ catalysts showed a volcano-shaped trend with respect to copper content. This result was well matched with the trend of nickel surface area. Among the catalysts tested, 0.2CNAZ catalyst with the highest nickel surface area showed the highest hydrogen yield. In summary, various physicochemically-modified nickel-alumina-zirconia catalysts were designed and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of ethanol in this study. In order to elaborate the effect of physicochemical properties of catalyst on catalytic performance in the steam reforming of ethanol, several characterizations such as N2 adsorption-desorption, XRD, TPR, TEM, XPS, H2-TPD, EtOH-TPD, and in-situ FT-IR analyses were conducted. It was concluded that nickel surface area served as a crucial factor determining the catalytic performance in the hydrogen production by steam reforming of ethanol.

졸-겔법에 의한 다양한 3가 원소가 치환된 Li 고체전해질 합성 및 이온 전도 특성에 대한 연구

조성진 배재대학교 대학원 2021 국내석사

A wide variety of studies are being conducted on lithium-ion batteries with high capacity, high energy density, and safety as more medium- and large-sized batteries are used in mobile devices, electric vehicles (EV), and energy storage devices. Currently, lithium-ion batteries mainly use liquid electrolytes. These liquid electrolytes serve as the medium for moving lithium ions between the cathode and anode with a 10-2S/cm ionic conductivity, and they affect the reaction rate of batteries. However, these liquid electrolytes contain flammable organic solvents, and raise safety issues due to leaks and explosions. So, their application to emerging technologies, including electric vehicles and smart grids, is extremely limited. Therefore, research is being performed on Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity. NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity. LiTi2(PO4)3(LTP), a NASICON-type solid electrolyte, has a rhombohedral crystal structure and forms a three-dimensional network in which octahedral TiO6 share their corners with tetrahedral PO4. Although this material has a high grain ionic conductivity of 10-4S/cm, , the resistance is very high due to the grain boundary. As a result, the total ionic conductivity is very low of 10-8S/cm ~10 -6 S/cm at room temperature. To solve this problem, this study substituted trivalent elements in the Ti4+site to improve the densification and ionic conductivity of the solid electrolytes. These solid electrolytes have been mainly synthesized by solid-state reaction and melt-quenching methods due to simple manufacturing and mass production, but these methods are time-consuming (12h or more) and require high temperatures (1,200℃ or higher). This leads to problems, such as high energy, impurities, different particle sizes, and lithium volatilization. Therefore, this study fabricated solid electrolytes using the sol-gel methode, which is advantageous for low-temperature synthesis of multi-component systems due to benefits such as efficiency and lowering the possibility of lithium volatilization. This study synthesized NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al,Ga,Fe) (x=0.1,0.3,0.4) solid electrolytes using the sol-gel method. Also, the Ti4+site(0.61Å)was partially substituted with Ga3+(0.62Å) and Fe3+(0.64Å), which are similar to ionic radius and Al3+(0.53Å) with a small ionic radius, to examine the effect on ionic conductivity according to the effect on additives, optimization of manufacturing process conditions, and the densification of the sintered body. The synthesized powder and sintered body were analyzed by TG-DTA, XRD, XPS, and FE-SEM, and the ion conduction properties as solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results are as follows. - The sol-gel methode was applied to fabricate the precursor of the NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4), and it was heat-treated at 450℃ to obtain the amorphous precursor. The powder was sintered at various temperatures (800℃~100℃) to synthesize solid electrolytes with a rhombohedral crystal structure. - The solid electrolytes were obtained by partially substituting trivalent elements (Al3+,Ga3+,Fe3+)with different ionic radii in the Ti4+site. The solid electrolytes were formed a secondary phase by the addition of above above 0.5 of Al3+,and above 0.4 of Ga3+and Fe3+as the x content of the additive increased regardless of the sintering temperature. - All of the sintered solid electrolytes turned into micron-sized cubic-shaped particles, and the particles tended to grow and densify as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. However, at a sintering temperature of 1,000℃, grain coarsening occurred due to rapid grain growth, resulting in low densification caused by the multiple grain boundaries. - The ionic conductivity properties of the fabricated solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results showed that the ionic conductivity improved due to densification as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. The overall ionic conductivity of each solid electrolyte measured by AC impedance at room temperature is as follows. The LATP(x=0.3), LGTP(x=0.3), and LFTP(x=0.3) sintered at 900℃, 800℃, and 1000℃, showed high ionic conductivities of 3.36×10-4S/cm, 8.27×10-5S/cm and 1.51×10-4S/cm, respectively. 최근 모바일 전자기기, 전기 자동차(EV) 및 전력 저장 장치 등에 사용되는 배터리가 소형에서 중·대형 분야로 범위가 확대되면서 고용량, 높은 에너지밀도와 안전성을 가지는 리튬이온 배터리(Lithium Ion Batteries)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 주로 사용하고 있으며, 이러한 액체 전해질은 10-2 S/cm의 이온 전도도로 양극과 음극 사이에 리튬이온을 이동하게 하는 매개체로서 배터리의 전체 반응 속도에 영향을 끼치는 주요 재료 중 하나이다. 하지만 이러한 액체 전해질은 가연성 유기 용매를 포함하고 있어 누액 및 폭발로 인한 낮은 안전성에 대한 문제가 이슈화되고 있다. 그로 인해 전기 자동차와 스마트 그리드(Smart Grid)를 포함한 신흥 기술 적용에 극히 제한을 받고 있다. 따라서 안전성을 확보하기 위한 방안으로서, 상온에서 우수한 전기화학적 및 열적 안전성을 가지고 있는 Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type 그리고 Sulfide-type의 무기 고체 전해질(Inorganic Solid Electrolyte)의 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중에서도 NASICON-type의 재료는 환경 친화적이며 공기 중에서 안정하고 낮은 원료비용과 높은 이온 전도도로 인해 고체 전해질로서 유망한 재료로서 고려되고 있다. NASICON-type의 고체 전해질인 LiTi2(PO4)3 (LTP)는 Rhombohedral 결정구조를 가지며 octahedral TiO6와 tetrahedral PO4가 서로 모서리 공유(corner sharing)된 three-dimensional network을 형성하고 있다. 이 재료는 grain에서 10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 가짐에도 불구하고 grain boundary로 인해 매우 높은 저항을 가져 상온에서 10-8~-6 S/cm의 매우 낮은 전체 이온 전도도를 가진다. 본 연구에서는 이를 해결하기 위해 Ti4+ 자리에 3가 원소를 치환하여 고체 전해질의 치밀화와 이온 전도도를 향상시켰다. 또한 이러한 고체 전해질의 합성은 대부분 고상법(Solid-State Reaction), melt-quenching 법으로 제조되어 왔으며 간단한 제조법과 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있지만 높은 온도(1200℃ 이상)와 장시간의 유지시간(12h 이상)이 요구된다. 이는 높은 에너지, 불순물 혼입, 입자사이즈의 넓은 분포 그리고 리튬 손실 등이 발생된다는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 저온 다성분계의 합성에 유리하며 긴 유지 시간이 필요 없어 리튬 휘발의 가능성을 낮출 수 있는 장점을 가진 sol-gel법으로 고체 전해질을 제조하였다. 본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 NASICON-type을 갖는 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4) 고체 전해질을 합성하였다. 또한 Ti4+ 자리(0.61Å)에 이온 반경이 작은 Al3+(0.53Å)와 거의 비슷한 Ga3+(0.62Å) 그리고 Fe3+(0.64Å)을 각각 부분 치환하여 첨가물에 대한 영향, 제조공정 조건의 최적화, 소결체의 치밀화 정도, 각 조건에서의 이온 전도도에 대한 영향을 살펴보았다. 합성된 분말과 소결체는 TG-DTA, XRD, XPS 그리고 FE-SEM를 통해 분석을 행하였고 AC impedance를 이용한 고체 전해질로서의 이온 전도 특성을 평가하였다. 그 결과를 다음과 같이 요약을 하였다. - Sol-gel법으로 NASICON-type의 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4)의 precursor를 제조하였고 이를 450℃에서 열처리하여 비정질의 고체 전해질 분말을 얻었다. 이를 다양한 온도(800~100℃)에서 소결하여 rhombohedral 결정구조를 갖는 고체 전해질을 성공적으로 합성하였다. - Ti4+ 자리에 각 다른 이온 반경을 갖는 Trivalent elements(Al3+, Ga3+, Fe3+)를 부분 치환하여 얻어진 고체 전해질은 소결 온도와 상관없이 첨가물의 x 함량이 증가할수록, Al3+은 x=0.5, Ga3+과 Fe3+은 x=0.4 이상의 첨가에서 secondary phase가 형성함을 보였다. - 소결한 모든 고체 전해질은 수 마이크로 크기의 cubic 형태의 입자로 존재하며, 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가함에 따라 입자 성장과 동시에 치밀화를 이루는 경향을 보였다. 그러나 1000℃의 소결 온도에서는 급격한 입자 성장에 따른 결정립 조대화가 일어나 많은 입계로 인해 오히려 낮은 치밀화를 나타내었다. - 제조한 고체 전해질의 이온 전도 특성은 교류 임피던스를 통해 평가하였다. 그 결과 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가할수록 치밀화에 따른 이온 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 교류 임피던스를 측정한 각 고체 전해질의 전체 이온 전도도는 다음과 같은 값을 나타내었다. 900℃에서 소결된 LATP(x=0.3)는 3.36×10-4 S/cm, 800℃에서 소결된 LGTP(x=0.3)는 8.27×10-5 S/cm 그리고 1000℃에서 소결된 LFTP(x=0.3)는 1.51×10-4 S/cm로 높은 이온 전도도를 나타내었다.

Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas over mesoporous nickel-based catalysts

박승원 서울대학교 대학원 2020 국내박사

신재생에너지는 환경에 영향을 최소한으로 끼치는 청정 에너지 원으로 간주된다. 그 중에서도 수소 에너지원은 연소 중에 NOx 및 SOx와 같은 오염 물질을 방출하지 않기 때문에 가장 유망한 청정에너지 운반체로 많은 관심을 받고 있다. 또한, 수소의 높은 에너지 밀도는 수소의 또 다른 큰 이점이다. 이러한 특성들 때문에 수소 자동차, 수소 연소 엔진 및 연료 전지와 같은 수소 활용 분야의 활발한 연구로 이어졌다. 이를 위해 수소 생산을 위한 탄화수소를 이용한 수증기개질반응, 부분산화반응, 자열개질반응, 그리고 건조개질반응과 같은 촉매개질공정이 광범위하게 연구되고 있다. 이러한 개질 공정 중, 수증기개질반응은 높은 경제적 이점으로 인해 수소 생산에 널리 사용되어왔다. 또한, 주로 풍부한 양의 메탄으로 구성된 액화천연가스 (LNG)는 수증기개질반응에 의한 수소 생산의 주요 공급원으로 사용될 수 있다. 현대 도시에서 LNG 파이프 라인이 널리 보급되어있기 때문에 LNG는 연료전지시스템의 중요한 수소 공급원으로써 큰 가능성이 있다. 이러한 관점에서 고효율공정을 위한 LNG 수증기개질반응 촉매개발이 필요하다. 니켈계 촉매는 반응활성이 높고 가격이 싸기 때문에 수증기개질반응에 가장 적합한 촉매계로 여겨진다. 일반적으로 니켈의 최대 촉매 성능을 달성하기 위해 종래의 수증기개질반응은 높은 반응 온도 (> 800 oC), 높은 반응 압력 (> 20 bar) 및 높은 수증기 대 탄소 비 (수증기/탄소> 2)에서 수행된다. 그러나, 이러한 반응 조건은 낮은 내구성 문제로 인해 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 적당한 반응 조건에서 높은 촉매 활성 및 내구성을 갖는 효율적인 수증기개질반응용 촉매를 개발하는 것이 매우 중요하다. 잘 발달된 중형기공성 구조의 니켈-알루미나 촉매는 알루미나 담체 상의 니켈의 분산도를 향상시킬 뿐만 아니라 촉매를 통한 열 및 물질 전달을 촉진시켜 촉매 성능을 높인다고 보고되었다. 따라서, 중형기공성 니켈-알루미나 촉매는 개질 반응에서 촉매 활성 및 안정성 모두를 개선 시키는데 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서 LNG의 촉매 증기 개질에서 높은 수소 수율을 얻기 위해 중형기공성 니켈-알루미나 촉매를 에폭사이드 기반 졸-겔법 및 초임계 CO2 건조법을 포함한 다양한 제조법으로 높은 물리화학적 특성을 가지는 촉매를 제조했다. 또한 니켈-알루미나 촉매를 철 또는 붕소 조촉매를 도입하여 촉매의 물리화학적특성을 증진시키고자 했다. 철 함량 (x = 0-10wt%)을 갖는 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매군 (20NixFeAl로 표시됨)을 에폭사이드 기반 졸-겔법으로 제조하였다. 액화천연가스의 수증기개질반응에서 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매의 물리 화학적 특성 및 촉매 활성에 대한 철 함량에 따른 영향을 조사하였다. 모든 20NixFeAl 촉매는 잘 발달된 중형기공성 구조를 나타내고 니켈과 철이 고분산된 것을 확인했다. 소성된 20NixFeAl 촉매의 환원성은 철 조촉매 첨가로 팔면체 배위된 니켈의 증가로 인해 향상되었다. H2-TPD 및 XPS 결과로부터, 20NixFeAl 촉매의 니켈 표면적이 철 함량과 관련하여 화산형 경향을 나타났다. 이 결과는 환원된 20NixFeAl 촉매상에서 니켈의 고분산을 위해 최적의 철의 도입이 필요함을 의미한다. LNG의 수증기개질반응에서, 니켈 표면적이 가장 높은 20Ni4FeAl 촉매는 LNG 전환율 및 수소 수율 측면에서 최고의 촉매 성능을 나타냈다. 따라서 촉매의 니켈 표면적은 LNG의 수증기개질반응에서 촉매 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 했음을 알 수 있다. 중형기공성 니켈-철-알루미나 에어로젤 (NFA로 표시) 촉매는 단일단계 에폭사이드기반 졸-겔법 및 초임계 CO2 건조 방법에 의해 제조되었다. 비교를 위해, 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 (NFX로 표시됨) 촉매는 또한 단일단계 에폭사이드기반 졸-겔 법 및 일반 건조 방법에 의해 제조되었다. 두 촉매 모두 수소 생산을 위한 액화천연가스의 수증기개질반응에 적용되었다. 촉매의 물리화학적 특성 및 반응활성에 대한 건조방식의 영향을 조사하였다. 초임계 CO2 건조 방법이 NFA 촉매의 물리적특성을 향상시키는 데 효과적이라는 것이 밝혀졌다. XRD 및 TPR 결과는 두 촉매 모두 니켈, 철 및 알루미늄 스피넬 구조를 가짐을 보여 주었다. 그러나, NFA 촉매는 NFX 촉매보다 낮은 환원성을 보였다. 환원된 NFA 촉매는 환원된 NFX 촉매보다 더 높은 니켈 표면적을 가진다. 액화천연가스의 수증기개질반응에서 니켈 표면적이 더 높은 NFA 촉매는 NFX 촉매보다 우수한 반응활성을 나타냈다. 상이한 붕소/니켈 몰비 (x = 0-1)를 갖는 일련의 중형기공성 니켈-붕소-알루미나 제로젤 (x-NBA) 촉매를 에폭사이드기반 졸-겔법으로 제조하였다. 니켈-붕소-알루미나 제로젤 촉매의 반응활성 및 물리화학적특성에 대한 붕소/니켈 몰비에 따른 영향을 조사했다. 모든 중형기공성 x-NBA 촉매는 유사한 표면적을 나타냈다. 붕소의 도입은 니켈과 담체 사이의 상호 작용을 증가시켰다. 또한, x-NBA 촉매에서 붕소의 도입은 메탄 활성화 에너지를 감소시키고 니켈 표면적을 증가시키는 것으로 나타났다. 붕소 조촉매로 인해 메탄 흡착량 증가 및 니켈표면적의 증가로 인해 촉매 활성에 긍정적인 영향을 미쳤다. 메탄 흡착량 및 니켈 표면적의 양은 붕소/니켈 몰비에 대한 화산형 경향을 나타냈다. 메탄 흡착량이 증가하고 니켈 표면적이 증가함에 따라 LNG 전환율 및 수소 수율은 선형적으로 증가했다. 촉매 중에서 가장 많은 양의 메탄 흡착량과 가장 높은 니켈 표면적을 가진 0.3-NBA가 최고의 촉매 성능을 보여주었다. 또한 x-NBA 촉매는 증기 개질 반응 동안 강한 탄소 저항성을 나타냈다. 요약하자면, 다양한 방식으로 물리화학적으로 개선된 니켈-알루미나 촉매를 제조했으며 LNG의 수증기개질반응에 적용되었다. LNG의 수증기개질반응에서 제조된 촉매의 촉매 성능을 설명하기 위해 N2 흡탈착분석, XRD, TPR, TEM, H2-TPD 및 CH4-TPD 분석과 같은 몇 가지 특성분석을 수행했다. 촉매의 니켈분산도 및 반응물 친화도는 LNG의 수증기개질반응에 있어서 촉매 성능을 결정하는 중요한 요소로 작용한다고 결론지을 수 있다. Renewable energies are considered as clean energy sources, and optimal use of these resources minimizes environmental impact. Hydrogen has attracted much attention as the most promising energy carrier because it is clean and does not emit any pollutants such as NOx and SOx during the combustion. High energy density of hydrogen is another advantage of hydrogen utilization. These characteristics of hydrogen lead to a development of several hydrogen-related products such as hydrogen vehicle, combustion engine, and fuel cell. Several catalytic reforming processes for commercial hydrogen production from hydrocarbons have been extensively investigated, including steam reforming, partial oxidation, auto-thermal reforming, and dry reforming. Among these reforming processes, steam reforming has been widely employed for hydrogen production due to its high economical advantage. Moreover, liquefied natural gas (LNG), which is abundant and mainly composed of methane, can be used as a primary source for hydrogen production by steam reforming reaction. As LNG pipelines are more widespread in the modern cities, therefore, LNG will become an important hydrogen source for fuel cell system equipped with fuel processing unit. In this respect, it is necessary to research the high efficient chemical process of steam reforming of LNG. Nickel-based catalyst has been considered as the most feasible catalyst for steam reforming reactions due to its high intrinsic activity and low price. Conventional steam reforming reaction has been carried out at high reaction temperature (> 800 oC), high reaction pressure (> 20 bar), and high steam to carbon ratio (steam/carbon > 2) in order to achieve a maximum catalytic performance of nickel-based catalyst. However, such severe reaction conditions are not favorable for on-site hydrogen production due to safety problems. For this reason, developing an efficient steam reforming catalyst with high catalytic activity and durability at moderate reaction conditions is of great importance. It has been reported that well-developed mesoporous structure of nickel-alumina catalyst not only enhanced the dispersion of active nickel site on the alumina support, but also facilitated the heat/mass transfer over the catalyst, resulting in a high catalytic performance. Thus, mesoporous nickel-alumina catalysts have received much attention for improving both catalytic activity and stability in the reforming reactions. In this work, in order to derive high hydrogen production efficiency in the catalytic steam reforming of LNG, mesoporous nickel-alumina catalysts were physicochemically modified by various preparation methods, including epoxide-driven sol-gel method, supercritical CO2 drying method. Also nickel-alumina catalysts were promoted with iron or boron. First of all, a set of mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalysts (denoted as 20NixFeAl) with different iron loading (x = 0-10) were prepared by an epoxide-driven sol-gel method. The effect of iron loading on the physicochemical properties and catalytic activities of mesoporous nickel-iron-alumina xerogel catalysts in the steam reforming of liquefied natural gas was investigated. It was found that all the calcined 20NixFeAl catalysts showed a well-developed mesoporous structure and retained finely dispersed nickel and iron species. Reducibility of calcined 20NixFeAl catalysts was enhanced by iron addition due to the increased amount of octa-coordinated nickel species. From H2-TPD and XPS results, it was revealed that nickel surface area of reduced 20NixFeAl catalysts showed a volcano-shaped trend with respect to iron loading. This result indicates that an optimal iron addition was required for fine dispersion of nickel species in the reduced 20NixFeAl catalysts. In the steam reforming of LNG, 20Ni4FeAl catalyst with the highest nickel surface area showed the best catalytic performance in terms of LNG conversion and hydrogen yield. Thus, nickel surface area of 20NixFeAl catalysts played a key role in determining the catalytic performance in the steam reforming of LNG. A mesoporous nickel-iron-alumina aerogel (denoted as NFA) catalyst was prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent supercritical CO2 drying method. For comparison, a mesoporous nickel-iron-alumina xerogel (denoted as NFX) catalyst was also prepared by a single-step epoxide-driven sol-gel method and a subsequent evaporative drying method. Both catalysts were applied to the steam reforming of liquefied natural gas for hydrogen production. The effect of drying method on the physicochemical properties and catalytic activities of the catalysts was investigated. It was revealed that supercritical CO2 drying method was effective for enhancing textural properties of NFA catalyst. XRD and TPR results showed that both catalysts had nickel, iron, and aluminum spinel structures. However, NFA catalyst retained stronger metal-support interaction than NFX catalyst. It was also observed that the reduced NFA catalyst exhibited higher nickel surface area than the reduced NFX catalyst. In the hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas, NFA catalyst with higher nickel surface area showed a better catalytic performance than NFX catalyst. A series of mesoporous nickel-boron-alumina xerogel (x-NBA) catalysts with different boron/nickel molar ratio (x = 0-1) were prepared by an epoxide-driven sol-gel method. The effect of boron/nickel molar ratio on the catalytic activities and physicochemical properties of nickel-boron-alumina xerogel catalysts was investigated in the steam reforming of liquefied natural gas. All the mesoporous x-NBA catalysts showed similar surface area. Introduction of boron increased interaction between nickel and support. In addition, introduction of boron into x-NBA catalysts reduced methane activation energy and increased nickel surface area. Promotion of boron had a positive effect on the catalytic activity due to the increase of adsorbed methane and nickel surface area. The amount of adsorbed methane and nickel surface area exhibited volcano-shaped trends with respect to boron/nickel molar ratio. LNG conversion and hydrogen yield increased with increasing the amount of adsorbed methane and with increasing nickel surface area. Among the catalysts, 0.3-NBA, which retained the largest amount of adsorbed methane and the highest nickel surface area, showed the best catalytic performance. It was also revealed that x-NBA catalysts showed strong coke resistance during the steam reforming reaction. In summary, various physicochemically-improved nickel-alumina catalysts were prepared and they were applied to the hydrogen production by steam reforming of LNG in this study. In order to explain catalytic performance of the prepared catalysts in the steam reforming of LNG, several characterizations such as N2 adsorption-desorption, XRD, TPR, TEM, H2-TPD, and CH4-TPD analyses were carried out. It was concluded that nickel dispersion and reactant affinity of the catalysts played as an important factors determining the catalytic performance in the hydrogen production by steam reforming of LNG.

Sol-gel법을 이용한 Titania 고굴절 하드코팅 용액의 제조

조경인 건양대학교 대학원 2008 국내석사

In order to overcome the problem of poor hardness of transparent polycarbonate (PC) sheets, organic-inorganic hybrid hard coating solutions, which show a high refractive index above 1.58, were made by the sol-gel method. These hybrid coating solutions were obtained from mixture of TTIP(Titanium (Ⅳ)isopropoxide), GPTMS[(3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane], MTES (methyltriethoxsilane) and MPTMS[{3-(methacryloyloxy)propyl} trimethoxysilane]. The PC sheets were spin-coated, and cured at 120oC for 2 hr. Change of refractive index in the range of 1.53-1.61 was obtained by varying the GPTMS content. The refractive index of the coated film decreased with increasing the GPTMS content, while the pencil hardness of the coated film was found to increase with increasing the GPTMS content. The coating solutions of titania sol were prepared by adding MPTMS and 3-aminopropyltriethoxysiline(APS) to a titania sol (14.8 nm). The pencil hardness and adhesion to substrates of the coating films increased with increasing APS content.

Sol-Gel법에 의해 제조된 고용량 양극 활물질 LiM_xCo_(1-x)O₂[M=Mg, Zr]의 전기화학적 특성 연구

고태곤 연세대학교 2003 국내석사

상업용 리튬 이온 이차전지 양극 활물질 중에서 리튬 전이금속 산화물들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 LiCoO₂는 다른 양극 활물질에 비하여 물질의 합성이 용이하며 안정된 충·방전 특성과 뛰어난 전력공급속도, 낮은 자가 방전량, 평탄한 방전 전압으로 인한 전기 전압이 높은 전극특성을 나타내고 있어 리튬이차전지의 양극 활물질로 주로 사용되고 있다. 그러나 LiCoO₂는 4.2V 이상의 전위 영역에서는 충·방전시 anisotropic structural change(large change in c-axis versus small change in a-axis)에 의해서 micro-crack과 구조적인 붕괴가 발생하게 된다. 따라서 4.3V 이상의 전위에서의 전극 반응시 구조적 불안정성으로 인하여 싸이클 수명이 현저하게 감소하게 된다. 구조적인 특성으로 설명되는 용량 감소 현상을 방지하고자 기존의 LiCoO₂에 dopant를 첨가하거나 표면개질 변화를 통해 구조적인 안정성을 획득하기 위한 연구가 진행 되고 있다. 본 연구에서는 Sol-gel법을 이용하여 이차전지 정극 재료인 LiCoO₂와 Mg-doped LiCoO₂와 Zr doped LiCoO₂를 제조하였다. 합성된 전극은 XRD를 통하여 구조적인 특성, SEM을 통하여 입자 형상을 분석하였으며, CV와 충·방전 거동등을 통하여 전기화학적인 성능 평가를 비교 분석하였다. 본 연구의 결과는 다음과 같다. Sol-gel법으로 제조된 LiCoO₂와 Mg-doped LiCoO₂와 Zr doped LiCoO₂ 전극의 XRD 분석 결과, 육방정계(hexagonal system)공간군 R□3m에 속하는 층상구조를 이루고 있고, CV 분석 결과 3개의 peak을 갖는 전형적인 LiCoO₂ 거동을 보여준다. Sol-gel법으로 제조된 LiCoO₂전극의 경우 4.3V 이상의 전위영역에서의 용량감소 현상이 두드러지게 나타나는 반면, Mg과 Zr를 doping한 LiCoO₂의 경우에는 사이클 특성이 향상되었음을 나타내었다. 이와 같이 dopant를 첨가한 전극에서 우수한 충·방전 특성을 나타내는 이유는, Li+와 이온크기가 비슷한 Mg2+, Zr4+ 이온이 inter-slab space에 존재하여 충·방전시 Li+의 탈·삽입의 통로를 제공하여 구조적인 뒤틀림 현상을 방지하기 때문이다. 또한, 전극 표면에서 얇은 막을 형성하여 상전이 완충역할을 하게 되어 전체적인 구조적 안정성을 획득하였기 때문이라 사료된다. Lithiated transition metal oxides have been extensively studied as cathode materials for commercial lithium ion rechargeable batteries. Among those oxide, LiCoO₂ is the most attractive cathode material for the rechargeable lithium ion battery, because it has high specific capacity, high operating cell voltage, ease of preparation and excellent rechargeability. In the region of higher potential than 4.2V for LiCoO₂, a capacity fading occurred mainly due to anisotropic expansion and contraction during cycling that leads to the formation of micro-cracks in the particles, causing structural degradation of the materials. Several methods are reported to improve the structural stability of LiCoO₂ such as doping or surface coating of LiCoO₂. In this study, LiCoO₂, Mg-doped LiCoO₂ and Zr-doped LiCoO₂ powders are synthesized by sol-gel method and their structural and electrochemical properties are studied by X-ray diffraction, SEM, cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge experiments. Considering the XRD intensity and position of the Bragg peaks, it is well known that patterns of the rhombohedral unit cell (R□m space group)can be indexed in the hexagonal system. In gel-derived LiCoO₂ electrodes, typical cyclic voltammogams of HT-LiCoO₂ are observed, which are characterized by three sets of well-defined current peaks. Mg and Zr-doped LiCoO₂ cathodes lead to enhanced capacity retention during cycling above 4.3V. The reason for the stabilization of the layered structure is the same size between Li+ and Mg2+, Zr4+. And their presence in the inter-slab space does not strongly affect lithium reintercalation because no shrinkage of the structure appears upon cycling. Additionally the formation of stable structure of the thinner shell near the surface, acting as a buffer to the phase transformation, thereby enhancing the stability of cycling.

졸-겔법을 이용한 2차상이 포함된 알루미나 연마재의 물성 고찰

유민우 목포대학교 대학원 2014 국내석사

Ceramic abrasives are used widely as grinding materials because of their good wear resistance. In particular, alumina abrasives have excellent mechanical properties, such as toughness, hardness, and durability. In this study, alumina grains for abrasive were fabricated by sol-gel method with an impregnation of several metal nitrates. A fine-grained alumina abrasive, that has a dense microstructure with a plate-type second phase, SrAl12O19, was successfully fabricated by impregnating a solution in corporating Sr, Y and Zr cations into a porous alumina gel prepared from boehmite sol. The density of boehmite gels was varied from 3.34g/cm3 to 3.28g/cm3, and the sintered boehmite gel without impregnation through conventional sintering method also showed the similar density. However, the final phase and microstructure as well as the porosity and density of the sintered boehmite gels were significantly changed and they were strongly dependent on the mixing ratio of Sr, Y and Zr nitrates, concentration of the solution, sintering temperature, and heating rate. With a mixing ratio of 1:1 wt% and above 10 wt% concentration in Sr, Y nitrate solution, a dense and homogeneous microstructure was observed with the plate-type grains of 1.0∼2.0 μm in size. The density of dense alumina reached to 3.83g/cm3. A denser microstructure with fine grains and improved hardness were obtained by an ultra-fast sintering process at relatively low temperature of 1400°C. The fast sintered alumina with impregnating Sr-Y(10 wt% solution) showed 1700 Hv hardness, which is almost two times more than the hardness of conventional sintered alumina without impregnation. Also, the relative wear resistance of fast sintered alumina with impregnating Sr-Y-Zr was improved from 92% to 98% in comparison with monolith alumina. 재료의 가공에 사용되는 연마재는 그 종류에 따라 용도가 다양하다. 그 중에서 알루미나 연마재는 그 물성에 있어서 인성, 경도, 내구성이 비교적 우수하다고 평가되는 반면, 관련된 기술개발과 상품화에 있어 국외에 비해 국내에서는 그 연구가 미비한 상태이다. 본 연구에서는 알루미나 연마재의 미세구조 조절에 따른 기계적 물성 향상을 위하여, 기존의 여러 특허기술에서 벗어난 새로운 제조공정이 연구되고 있다. 미세 지립을 보이는 알루미나 연마제의 제조를 위하여 boehmite를 출발원료로 sol-gel 방법을 이용하여 균질한 판상의 2차상을 갖는 미세한 지립의 알루미나 연마재를 제조하였다. Boehmite를 출발 물질로 알루미나 sol을 제조하고, 이를 건조를 통한 다공성 gel 성형체로 변형시킨 후 제 2상의 물질을 함침방법으로 첨가하였다. 함침용액은 yttrium nitrate와 strontium nitrate를 증류수에 녹여 제조한 후, 조성비와 농도를 달리하여 함침시킴으로써 알루미나 소결체 내부에 판상이 생성될 수 있도록 유도하였다. 또한 소결조건에 따른 미세구조의 변화를 기계적 물성과 연관지어 고찰하였다. 본 연구에서는 이러한 새로운 연마재의 제2상의 형성 유무에 따른 치밀화 거동을 관찰하고, 내마모성을 증진시키기 위해 ZrO2를 액상형태로 첨가하여 지립의 연마재 물성 변화를 관찰하였다. 여러 가지 공정변수에 따른 미세구조 조절을 통해, 고경도의 미세한 알루미나 연마지립 제조에 목표를 두고 실험을 진행하였으며, 급속 소결에 따른 알루미나 gel의 소결거동도 고찰하였다.

Sol-Gel법에 의해 제조된 고용량 양극 활물질 LiMxCo1-xO2[M=Mg, Zr]의 전기화학적 특성 연구

고태곤 연세대학교 대학원 2003 국내석사

Lithiated transition metal oxides have been extensively studied as cathode materials for commercial lithium ion rechargeable batteries. Among those oxide, LiCoO2 is the most attractive cathode material for the rechargeable lithium ion battery, because it has high specific capacity, high operating cell voltage, ease of preparation and excellent rechargeability. In the region of higher potential than 4.2V for LiCoO2, a capacity fading occurred mainly due to anisotropic expansion and contraction during cycling that leads to the formation of micro-cracks in the particles, causing structural degradation of the materials. Several methods are reported to improve the structural stability of LiCoO2 such as doping or surface coating of LiCoO2. In this study, LiCoO2, Mg-doped LiCoO2 and Zr-doped LiCoO2 powders are synthesized by sol-gel method and their structural and electrochemical properties are studied by X-ray diffraction, SEM, cyclic voltammetry and galvanostatic chargedischarge experiments.Considering the XRD intensity and position of the Bragg peaks, it is well known that patterns of the rhombohedral unit cell ( space group)can be indexed in the hexagonal system. In gel-derived LiCoO2 electrodes, typical cyclic voltammogams of HT-LiCoO2 are observed, which are characterized by three sets of well-defined current peaks. Mg and Zr-doped LiCoO2 cathodes lead to enhanced capacity retention during cycling above 4.3V. The reason for the stabilization of the layered structure is the same size between Li+ and Mg2+, Zr4+. And their presence in the inter-slab space does not strongly affect lithium reintercalation because no shrinkage of the structure appears upon cycling. Additionally the formation of stable structure of the thinner shell near the surface, acting as a buffer to the phase transformation, thereby enhancing the stability of cycling. 상업용 리튬 이온 이차전지 양극 활물질 중에서 리튬 전이금속 산화물들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중 LiCoO2는 다른 양극 활물질에 비하여 물질의 합성이 용이하며 안정된 충․방전 특성과 뛰어난 전력공급속도, 낮은 자가 방전량, 평탄한 방전 전압으로 인한 전기 전압이 높은 전극특성을 나타내고 있어 리튬이차전지의 양극 활물질로 주로 사용되고 있다. 그러나 LiCoO2는 4.2V 이상의 전위 영역에서는 충․방전시 anisotropic structural change(large change in c-axis versus small change in a-axis)에 의해서 micro-crack과 구조적인 붕괴가 발생하게 된다. 따라서 4.3V 이상의 전위에서의 전극 반응시 구조적 불안정성으로 인하여 싸이클 수명이 현저하게 감소하게 된다. 구조적인 특성으로 설명되는 용량 감소 현상을 방지하고자 기존의 LiCoO2에 dopant를 첨가하거나 표면개질 변화를 통해 구조적인 안정성을 획득하기 위한 연구가 진행 되고 있다. 본 연구에서는 Sol-gel법을 이용하여 이차전지 정극 재료인 LiCoO2와 Mg-doped LiCoO2와 Zr doped LiCoO2를 제조하였다. 합성된 전극은 XRD를 통하여 구조적인 특성, SEM을 통하여 입자 형상을 분석하였으며, CV와 충․방전 거동등을 통하여 전기화학적인 성능 평가를 비교 분석하였다. 본 연구의 결과는 다음과 같다. Sol-gel법으로 제조된 LiCoO2와 Mg-doped LiCoO2와 Zr doped LiCoO2 전극의 XRD 분석 결과, 육방정계(hexagonal system)공간군 에 속하는 층상구조를 이루고 있고, CV 분석 결과 3개의 peak을 갖는 전형적인 LiCoO2 거동을 보여준다. Sol-gel법으로 제조된 LiCoO2전극의 경우 4.3V 이상의 전위영역에서의 용량감소 현상이 두드러지게 나타나는 반면, Mg과 Zr를 doping한 LiCoO2의 경우에는 사이클 특성이 향상되었음을 나타내었다. 이와 같이 dopant를 첨가한 전극에서 우수한 충․방전 특성을 나타내는 이유는, Li+와 이온크기가 비슷한 Mg2+, Zr4+ 이온이 inter-slab space에 존재하여 충․방전시 Li+의 탈․삽입의 통로를 제공하여 구조적인 뒤틀림 현상을 방지하기 때문이다. 또한, 전극 표면에서 얇은 막을 형성하여 상전이 완충역할을 하게 되어 전체적인 구조적 안정성을 획득하였기 때문이라 사료된다.

Fabrication and characterization of the doped-TiO_(2) composite membrance by the Sol-Gel method : 졸-겔법에 의해 合成된 doped-티타니아 複合濾過膜의 製造 및 特性硏究

배동식 한양대학교 대학원 1997 국내박사

여러 가지 원소들 (CeO₂, Pt, Ru, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃) 이 첨가된 지지체 티타니아 복합여과막을 졸-겔 방법으로 제조하였다. 안정한 티타니아 졸의 제조 조건은 온도를 50℃ 로 유지하고, 염산을 첨가하여 pH=1.23-1.32 범위에서 24 시간 숙성시킨 후 PVA를 2.5 wt% 첨가하여 점도를 10 cps 이상으로 높이는 것이다. 이때, 졸을 평균입자크기는 광산란법으로 측정한 결과15 ㎚ 이하였다. 균일한 혼합졸은 티타니아졸과 각 원소들이 포함된 졸을 기계적으로 혼합하여 제조하였다. 이때 졸 입자크기는 수 ㎚ 이고 용액속에 균일하게 분산되어 있다. 복합여과막 제조에 사용한 지지체는 다공성 알루미나이다. 이때 지지체의 기공의 분포는 균일하고, 기공의 평균직경은0.125 ㎛ 이였다. 다공성 지지체위에 얇은 막이 형성되는 과정은 slip-casting 기구로 표현될 수 있다. 형성된 얇은막을 45℃ 에서 48 시간 건조한 다음, 550 부터 1000 ℃의 온도에서 1 시간 열처리하여 제조하였다. 형성된 복합여과막 단면의 두께는 0.1 부터 2,5 ㎛ 범위를 가진다. CeO₂, Pt, Ru, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃ 를 첨가하여 제조한 티타니아 복합여과막의 열적안정성은 주로 미세구조상의 평균입자 크기 변화로서 조사하였다. 모든 경우에 복합여과막의 열처리온도가 증가함에 따라 표면적은 감소하고 기공크기는 증가하였다. 제 2 상을 첨가하여 제조한 티타니아 복합여과막이 순수한 티타니아 복합여과막에 비하여 평균입자 크기가 작다. 평균입자크기의 차이는 첨가한 원소의 열적 성질에 따라서 달라진다. 제 2 상을 첨가하여 제조한 복합여과막의 열적안정성의 순서는 Fe₂O₃> CeO₂≥ ZrO₂≥ Pt ≥ Ru >Al₂O₃ 으로 나타났다. 열처리 온도에 따른 복합여과막의 기공크기의 변화는 첨가한 제 2 상의 영향을 받는다는 사실을 알 수 있었다. 순수한 티타니아막의 경우 600℃ 근처에서 상전이로 인하여 급격한 입자성장이 발생하지만, 제 2 상을 첨가하여 제조한 복합여과막은 미세구조가 유지되고, 입자분포가 적어도 650℃까지는 균일하다. 복합여과막의 열적안정성은 티타니아 보다 열적성질이 우수한 제 2 상을 첨가하면 증가시킬수 있다 복합여파막의 열적안정성과 미세구조적인 형태의 관점에서 보면, 제조한 복합여과막은 한외여과막 및 여과막 반응기로 적용할 수 있는 좋은 후보로 사려된다. The supported TiO₂ composite membranes doped with various elements (CeO₂, Pt, Ru, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃) were prepared by the sol-gel process. The titania sol was obtained by dissolving titanium tetra isopropoxide, Ti(OiPr)₄, in isopropanol followed by hydrolysis with excess water. The resulting sol was peptized with hydrochloric acid in the pH range of 1.23 to 1.32 at 50℃ . The average particle size of the titania sol was shown to be below 15 nm. Mixed solution was prepared by dissolving precursor in water and by adding titania sol to the solution under reflux condition. The particle was well dispersed in the solution. The average pore size of the alumina support was about 0.125 μm and the pore size distribution was narrow. The doped-TiO₂, composite membrane was obtained by dipcoating the support known as a slip casting process with a mixed sol. The thickness of the doped TiO₂ composite membrane was in the range of 0.1-2.5 μm. "Thermal stabilities of the TiO₂ membranes doped with CeO₂, Pt, Ru, Fe₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃ were investigated by measuring the mean particle size. It was observed that the mean particle size of the doped TiO₂ membrane has smaller than that of the undoped TiO₂ membrane. It was expected and observed that the TiO₂ composite membranes doped with Fe₂O₃, CeO₂, Pt, Ru, ZrO₂and Al₂O₃had higher heat resistance than that of the pure TiO₂ composite membrane. It was found that the grain growth of the particles was retarded by adding the second component into the TiO₂ membranes. The effect of sintering on the change of the mean particle diameter of the several membranes was decreased in the following order: Fe₂O₃> CeO₂≥ ZrO₂≥ Pt ≥ Ru > Al₂O₃. Although significant grain growth were observed for the TiO₂ composite membranes after heating above 600℃ the doped-TiO₂ composite membranes retained crack-free microstructures and showed narrow particle sire distributions even after calcination up to above 650℃. In view of their thermal stabilites and microstructural morphologies, the doped TiO₂ composite membrane is a good candidate for use in ultrafiltration and membrane reactor.

Novel alkoxysilane-functionalized polymer Precursor를 이용한 유/무기 나노하이브리드의 합성 및 물성에 관한 연구

김보영 강원대학교 2016 국내석사

유/무기 나노하이브리드는 유기 고분자에 무기물을 분자 수준으로 결합시킴으로써 기존 재료에 비해 시너지 효과를 나타내는 재료이며, 이는 Sol-Gel 법을 통해 제조된다. 이는 기체 차단, 내마모성, 부식방지, 초발수와 같은 기능성 코팅 산업에서 사용되고 있다. 본 연구에서는 2가지 형태의 알콕시 기능화 전구체를 합성하였고, 이를 사용하여 무기물 용액과 혼합함으로써 안정한 유/무기 나노하이브리드 용액을 제조하였다. 하이브리드 용액은 Slide glass 또는 PET film에 코팅하고, 유/무기 나노하이브리드 필름을 형성하기 위해 열경화하였다. 경화 공정 동안에, APAS와 무기 도메인의 화학적 결합에 의해 Siloxane(Si-O-Si) 네트워크 구조가 형성되었다. 이러한 과정에서, APAS의 종류 및 APAS와 무기물 용액 혼합비에 따른 물성 변화를 설명하였다. 유/무기 나노하이브리드의 분자량, Si-O-Si 결합구조와모폴로지는 각각 GPC, MALDI-TOF, FT-IR, 29Si-NMR, FE-SEM를 사용하여 측정하였다. 열적 및 기계적 성질은 TGA, UTM, Nanoindenter를 사용하여 측정하였다. The Organic/Inorganic Nanohybrids are materials indicating a synergistic effect as compared to conventional materials by combining an inorganic material at a molecular level in an organic, and are prepared by Sol-Gel method. This materials are used in functional coating industry such as Gas barrier, Wear-resistant, Anti-corrosion, Superhydrophobic coating. In this study, two kinds of Alkoxysilane-functionalized precursor(APAS) were synthesized and Organic/Inorganic Nanohybrid sol were prepared by mixed precursor and inorganic sol. The hybrid sols were coated on slide glass or PET film and were thermal cured to form Organic/Inorganic Nanohybrid films. During the curing process, Siloxane (Si-O-Si) network structures were formed by chemically combining the APAS with the inorganic domain. In this process, we are discussed properties changing according to the type of precursor and the mixing ratio of the inorganic sol. The molecular weight, Si-O-Si network structure and morphology of the Organic/Inorganic Nanohybrids were determined using GPC, MALDI-TOF, FT-IR, 29SI-NMR, FE-SEM. The thermal and mechanical properties were also determined using TGA, UTM and Nanoindenter.