졸-겔법에 의한 다양한 3가 원소가 치환된 Li 고체전해질 합성 및 이온 전도 특성에 대한 연구 = Sol-Gel Synthesis and Ionic Conductivities of Li Solid State Electrolytes Substituted with Various Trivalent Elements

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A wide variety of studies are being conducted on lithium-ion batteries with high capacity, high energy density, and safety as more medium- and large-sized batteries are used in mobile devices, electric vehicles (EV), and energy storage devices. Currently, lithium-ion batteries mainly use liquid electrolytes. These liquid electrolytes serve as the medium for moving lithium ions between the cathode and anode with a 10-2S/cm ionic conductivity, and they affect the reaction rate of batteries. However, these liquid electrolytes contain flammable organic solvents, and raise safety issues due to leaks and explosions. So, their application to emerging technologies, including electric vehicles and smart grids, is extremely limited. Therefore, research is being performed on Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity. NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity.
LiTi2(PO4)3(LTP), a NASICON-type solid electrolyte, has a rhombohedral crystal structure and forms a three-dimensional network in which octahedral TiO6 share their corners with tetrahedral PO4. Although this material has a high grain ionic conductivity of 10-4S/cm, , the resistance is very high due to the grain boundary. As a result, the total ionic conductivity is very low of 10-8S/cm ~10 -6 S/cm at room temperature.
To solve this problem, this study substituted trivalent elements in the Ti4+site to improve the densification and ionic conductivity of the solid electrolytes. These solid electrolytes have been mainly synthesized by solid-state reaction and melt-quenching methods due to simple manufacturing and mass production, but these methods are time-consuming (12h or more) and require high temperatures (1,200℃ or higher). This leads to problems, such as high energy, impurities, different particle sizes, and lithium volatilization. Therefore, this study fabricated solid electrolytes using the sol-gel methode, which is advantageous for low-temperature synthesis of multi-component systems due to benefits such as efficiency and lowering the possibility of lithium volatilization.
This study synthesized NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al,Ga,Fe) (x=0.1,0.3,0.4) solid electrolytes using the sol-gel method. Also, the Ti4+site(0.61Å)was partially substituted with Ga3+(0.62Å) and Fe3+(0.64Å), which are similar to ionic radius and Al3+(0.53Å) with a small ionic radius, to examine the effect on ionic conductivity according to the effect on additives, optimization of manufacturing process conditions, and the densification of the sintered body. The synthesized powder and sintered body were analyzed by TG-DTA, XRD, XPS, and FE-SEM, and the ion conduction properties as solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results are as follows.

- The sol-gel methode was applied to fabricate the precursor of the NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4), and it was heat-treated at 450℃ to obtain the amorphous precursor. The powder was sintered at various temperatures (800℃~100℃) to synthesize solid electrolytes with a rhombohedral crystal structure.

- The solid electrolytes were obtained by partially substituting trivalent elements (Al3+,Ga3+,Fe3+)with different ionic radii in the Ti4+site. The solid electrolytes were formed a secondary phase by the addition of above above 0.5 of Al3+,and above 0.4 of Ga3+and Fe3+as the x content of the additive increased regardless of the sintering temperature.

- All of the sintered solid electrolytes turned into micron-sized cubic-shaped particles, and the particles tended to grow and densify as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. However, at a sintering temperature of 1,000℃, grain coarsening occurred due to rapid grain growth, resulting in low densification caused by the multiple grain boundaries.

- The ionic conductivity properties of the fabricated solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results showed that the ionic conductivity improved due to densification as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. The overall ionic conductivity of each solid electrolyte measured by AC impedance at room temperature is as follows. The LATP(x=0.3), LGTP(x=0.3), and LFTP(x=0.3) sintered at 900℃, 800℃, and 1000℃, showed high ionic conductivities of 3.36×10-4S/cm, 8.27×10-5S/cm and 1.51×10-4S/cm, respectively.

국문 초록 (Abstract)

최근 모바일 전자기기, 전기 자동차(EV) 및 전력 저장 장치 등에 사용되는 배터리가 소형에서 중·대형 분야로 범위가 확대되면서 고용량, 높은 에너지밀도와 안전성을 가지는 리튬이온 배터리(Lithium Ion Batteries)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 주로 사용하고 있으며, 이러한 액체 전해질은 10-2 S/cm의 이온 전도도로 양극과 음극 사이에 리튬이온을 이동하게 하는 매개체로서 배터리의 전체 반응 속도에 영향을 끼치는 주요 재료 중 하나이다. 하지만 이러한 액체 전해질은 가연성 유기 용매를 포함하고 있어 누액 및 폭발로 인한 낮은 안전성에 대한 문제가 이슈화되고 있다. 그로 인해 전기 자동차와 스마트 그리드(Smart Grid)를 포함한 신흥 기술 적용에 극히 제한을 받고 있다. 따라서 안전성을 확보하기 위한 방안으로서, 상온에서 우수한 전기화학적 및 열적 안전성을 가지고 있는 Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type 그리고 Sulfide-type의 무기 고체 전해질(Inorganic Solid Electrolyte)의 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중에서도 NASICON-type의 재료는 환경 친화적이며 공기 중에서 안정하고 낮은 원료비용과 높은 이온 전도도로 인해 고체 전해질로서 유망한 재료로서 고려되고 있다.
NASICON-type의 고체 전해질인 LiTi2(PO4)3 (LTP)는 Rhombohedral 결정구조를 가지며 octahedral TiO6와 tetrahedral PO4가 서로 모서리 공유(corner sharing)된 three-dimensional network을 형성하고 있다. 이 재료는 grain에서 10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 가짐에도 불구하고 grain boundary로 인해 매우 높은 저항을 가져 상온에서 10-8~-6 S/cm의 매우 낮은 전체 이온 전도도를 가진다.
본 연구에서는 이를 해결하기 위해 Ti4+ 자리에 3가 원소를 치환하여 고체 전해질의 치밀화와 이온 전도도를 향상시켰다. 또한 이러한 고체 전해질의 합성은 대부분 고상법(Solid-State Reaction), melt-quenching 법으로 제조되어 왔으며 간단한 제조법과 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있지만 높은 온도(1200℃ 이상)와 장시간의 유지시간(12h 이상)이 요구된다. 이는 높은 에너지, 불순물 혼입, 입자사이즈의 넓은 분포 그리고 리튬 손실 등이 발생된다는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 저온 다성분계의 합성에 유리하며 긴 유지 시간이 필요 없어 리튬 휘발의 가능성을 낮출 수 있는 장점을 가진 sol-gel법으로 고체 전해질을 제조하였다.
본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 NASICON-type을 갖는 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4) 고체 전해질을 합성하였다. 또한 Ti4+ 자리(0.61Å)에 이온 반경이 작은 Al3+(0.53Å)와 거의 비슷한 Ga3+(0.62Å) 그리고 Fe3+(0.64Å)을 각각 부분 치환하여 첨가물에 대한 영향, 제조공정 조건의 최적화, 소결체의 치밀화 정도, 각 조건에서의 이온 전도도에 대한 영향을 살펴보았다. 합성된 분말과 소결체는 TG-DTA, XRD, XPS 그리고 FE-SEM를 통해 분석을 행하였고 AC impedance를 이용한 고체 전해질로서의 이온 전도 특성을 평가하였다. 그 결과를 다음과 같이 요약을 하였다.



- Sol-gel법으로 NASICON-type의 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4)의 precursor를 제조하였고 이를 450℃에서 열처리하여 비정질의 고체 전해질 분말을 얻었다. 이를 다양한 온도(800~100℃)에서 소결하여 rhombohedral 결정구조를 갖는 고체 전해질을 성공적으로 합성하였다.

- Ti4+ 자리에 각 다른 이온 반경을 갖는 Trivalent elements(Al3+, Ga3+, Fe3+)를 부분 치환하여 얻어진 고체 전해질은 소결 온도와 상관없이 첨가물의 x 함량이 증가할수록, Al3+은 x=0.5, Ga3+과 Fe3+은 x=0.4 이상의 첨가에서 secondary phase가 형성함을 보였다.

- 소결한 모든 고체 전해질은 수 마이크로 크기의 cubic 형태의 입자로 존재하며, 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가함에 따라 입자 성장과 동시에 치밀화를 이루는 경향을 보였다. 그러나 1000℃의 소결 온도에서는 급격한 입자 성장에 따른 결정립 조대화가 일어나 많은 입계로 인해 오히려 낮은 치밀화를 나타내었다.

- 제조한 고체 전해질의 이온 전도 특성은 교류 임피던스를 통해 평가하였다. 그 결과 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가할수록 치밀화에 따른 이온 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 교류 임피던스를 측정한 각 고체 전해질의 전체 이온 전도도는 다음과 같은 값을 나타내었다. 900℃에서 소결된 LATP(x=0.3)는 3.36×10-4 S/cm, 800℃에서 소결된 LGTP(x=0.3)는 8.27×10-5 S/cm 그리고 1000℃에서 소결된 LFTP(x=0.3)는 1.51×10-4 S/cm로 높은 이온 전도도를 나타내었다.

목차 (Table of Contents)

• 국문초록 ⅰ
• 목 차 ⅴ
• 그림목차 ⅶ
• 도표목차 ⅹ
• 제 1 장. 서 론 1
• 제 2 장. 이론적 배경 4
• 1. 전지의 개요 4
• 2. 리튬이온 전지의 원리 10
• 3. 리튬이온 전지의 구성 요소 12
• 1) 양극 활물질 13
• 2) 음극 활물질 15
• 3) 분리막 17
• 4) 전해질 19
• 4. 고체 전해질 21
• 1) NASICON-type 고체 전해질 22
• 5. Sol-gel 합성법 25
• 제 3 장. Sol-gel법을 이용한 NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (X=0.1, 0.3, 0.4) 고체 전해질 합성을 위한 실험 방법 28
• 1. 출발원료 28
• 2. 실험방법 29
• 3. 고체전해질 특성 평가 31
• 4. 결과 및 고찰 34
• 1) Sol-gel법으로 합성된 고체 전해질 Li1+XAlXTi2-X(PO4)3 (X=0.1~0.5) 고체전해질 특성 34
• 2) Sol-gel법으로 합성된 고체 전해질 Li1+XGaXTi2-X(PO4)3 (X=0.1~0.4) 고체전해질 특성 49
• 3) Sol-gel법으로 합성된 고체 전해질 Li1+XFeXTi2-X(PO4)3 (X=0.1~0.4) 고체 전해질 특성 62
• 제 5 장. 결 론 74
• 참고문헌 77
• 영문초록 87
• 감사의 글 92