리튬이차전지용 양극활물질 LiMn_(2)O_(4)의 sol-gel 합성과 전기 화학적 성능 향상에 관한 연구

김진형 연세대학교 대학원 2002 국내석사

졸겔법을 이용하여 리튬이온이차전지 양극 재료용 리튬망간산화물 LiMn_(2)O_(4)를 합성하고 전기 화학적 특성을 조사하였다. 리튬 아세테이트와 망간 아세테이트 그리고 글리신을 출발 물질로 하여 겔 전구체를 만든 후 공기 중에서 700℃로 10시간동안 하소하여 구형의 100 nm 이하의 균일한 결정 크기를 갖는 스핀넬 구조의 LiMn_(2)O_(4) 을 합성하였다. 합성 분말을 양극재료로 하여 리튬 이온 전지를 제조하여 3.4-4.2 V에서 충방전 특성을 조사한 결과 초기 방전 용량은 125 mAh/g 으로 일반적인 졸겔법으로 합성한 LiMn_(2)O_(4) 보다 높게 나타났으며 사이클 진행에 따라 용량감소가 일어났으며, 스핀넬 구조의 Jahn-Teller distortion에 기인한 것으로 추정되었다. LiMn_(2)O_(4)의 사이클 안정성을 향상시키기 위해 루테늄 이온으로 양이온 치환된 리튬망간산화물 (LiMn_(2-x)RuxO_(4), X=0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4)을 졸겔법으로 합성하였다. XRD 분석결과 루테늄 이온을 0.1몰까지 치환시킬 경우 제 2차상이 나타나지 않아 루테늄 이온이 모두 스핀넬 구조에 고용된 것으로 추정되었다. 합성 분말을 양극재료로 하여 3.4-4.2 V에서 충방전 특성을 조사한 결과 루테늄 이온이 0.1 몰 치환되었을 때 초기방전용량은 110 mAh/g으로 순수 LiMn_(2)O_(4) 보다 낮았지만 사이클 안정성이 향상되었다. 또한 LiMn_(2)O_(4) 사이클 안정성을 향상시키기 위해 금속산화물 (Al_(2)O_(3), RuO_(2), TiO_(2), ZrO_(2))이 표면에 코팅된 LiMn_(2)O_(4)를 합성하였다. XRD 결과 금속산화물이 코팅된 LiMn_(2)O_(4)의 구조에는 변화가 없었으며 충방전 특성을 조사한 결과 전기전도도가 가장 높은 RuO_(2)로 코팅된 LiMn_(2)O_(4) 의 초기용량은 115 mAh/g 으로 순수 LiMn_(2)O_(4) 보다 낮으나 사이클 안정성이 향상되었다. 이 같은 결과로부터 졸겔법으로 전기화학적 특성이 우수한 LiMn_(2)O_(4)를 합성할 수 있으며, 양이온 치환이나 산화물 코팅에 의해 LiMn_(2)O_(4)의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다는 결론을 얻었다. Lithium manganese oxide, LiMn_(2)O_(4), as a cathode material for lithium secondary battery has been fabricated through 'sol-gel' method and the electrochemical properties has been characterized. Spinel LiMn_(2)O_(4) with crystalline size of 100 nm and spherical morphology has been fabricated by calcining of gel-precursor at 700℃ for 10 hrs. The gel-precursor has been obtained from the mixture of glycine, lithium acetate, and manganese acetate. The initial discharging capacity of the synthesized LiMn_(2)O_(4) at the cut-off voltage of 3.4∼4.2 V was 125 mAh/g, which is higher than that of the LiMn_(2)O_(4) prepared by sol-gel method in the previous study. The capacity fading with cycle, which may due to Jahn-Teller distortion of spinel structure, has been observed with cycle. To improve the cyclability of LiMn_(2)O_(4), Ru doped LiMn_(2-x)Ru_(x)O_(4) (x=0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4) has been prepared by sol-gel method. XRD analysis has implied that Ru ion could be dissolved into the spinel structure up to the compositions corresponds to x=0.1. Electrochemical characterization of the LiMn_(2-x)RuxO_(4) has showed that better cyclability as compare to that of pure LiMn_(2)O_(4) with lower initial discharging capacity of 110 mAh/g. Metal oxide (Al_(2)O_(3), RuO_(2), TiO_(2), and ZrO_(2)) coated LiMn_(2)O_(4) has also been prepared by using gel precursor without degrading the spinel structure. Electrochemical characterization of the RuO_(2) coated LiMn_(2)O_(4), whcih is expected to have the highest electrical conductivity among the oxide coated LiMn_(2)O_(4), has also showed that better cyclability as compare to that of pure LiMn_(2)O_(4) with lower initial discharging capacity of 115 mAh/g. The results indicates a feasibility of the sol-gel method for improving the cyclability of LiMn_(2)O_(4) by cation doping or oxide coating as well as fabricating pure LiMn_(2)O_(4) with superior electrochemical properties.

고용량 리튬이차전지용 Nickel rich 양극 표면의 잔류리튬을 이용한 다기능성 표면개질

정성훈 인천대학교 일반대학원 2019 국내석사

미세먼지를 비롯한 환경오염, 잦은 유가변동 등으로 인하여 친환경적인 전기차(Electric Vehicle)에 관심이 증가하고 있다. 현재 상용화된 리튬이온배터리의 양극 활물질(active material)로 사용되는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 이론적으로 280 mAh g-1 의 상대적으로 큰 이론 용량을 가지나 리튬의 산화 환원 potential 대비 4.2 V 이상 충전 되면 구조 내 절반 이상의 리튬 이온이 빠져 나오게 되고 Hexagonal에서 Monoclinic으로 상 전이가 발생한다. 상 전이가 발생하게 되면 더 이상 리튬 이온과 가역적으로 반응할 수가 없기 때문에 실제 사용할 수 있는 용량은 이론용량의 절반인 140 mAh g-1 으로 제한된다. 따라서 현재 사용되는 리튬 이차전지를 전기차에 적용할 경우, 에너지 밀도가 낮아서 한 번 충전으로 갈 수 있는 거리가 상대적으로 짧기 때문에 전기차를 일상 생활에 적용하기에 한계가 있다. 또한 지속 가능한 에너지원의 중요성이 증가하면서 지속 가능한 에너지원으로부터 생산되는 에너지를 저장할 수 있고 에너지를 공급함에 있어 밤과 낮의 효율적인 에너지 관리를 위한 에너지 저장 시스템 (Energy storage system)의 중요성이 매우 부각되고 있다. 이러한 대용량 전지 시스템을 우리의 일상생활에 보편적으로 사용하기 위해서는 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 한다. 리튬 이온 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서 리튬 코발트 산화물 을 대체할 수 있는 소재로 상대적으로 에너지 밀도가 큰 Nickel rich 양극재에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, Nickel rich 양극재의 경우, Li+ 이온과 Ni2+ 이온의 반경이 비슷하여, Li 층으로 Ni2+ 이온이 치환되는 Cation disorder가 발생하게 된다. Cation disorder이 발생하게 되면 충/방전 과정에서 Li이온의 확산을 방해하여 저항을 증가시킨다. 이러한 Cation disorder를 최소화하기 위해서 양극재를 합성할 때 상대적으로 낮은 온도에서 합성하고, 그 결과, 양극 입자 표면에 Li 불순물이 남게 된다. Li 불순물(impurity)은 충/방전 과정에서 분해되어 가스를 발생시켜 리튬 이온 이차전지의 수명 및 안정성에 문제가 된다. 이에 Nickel rich 양극 제조 후 수세척을 통하여 Li 불순물을 제거하기 위한 연구가 진행 되어 왔다. 본 연구에서는 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거하기 위한 수세척 과정에서 발생하는 영향을 규명하고 세척 과정에서 발생하는 부정적 영향을 최소화 하고자 하였다. 동시에 MnSO4를 물에 용해시킨 코팅 용액을 이용하여 Nickel rich 양극재 표면에 존재하는 Li 불순물을 제거함과 동시에 Mn(OH)¬2를 침전시키고 이 후 열처리 과정을 통해 Nickel rich 양극재 표면에 Li2MnO3 코팅층을 형성 및 제어함으로써 효과적으로 Li 불순물을 제거함 하면서 Nickel rich 양극재의 수명 특성과 율속 특성을 향상시키고자 한다.

Enhancement of the electrochemical stability for electrode materials in Li-rechargeable batteries

김태준 서울대학교 대학원 2007 국내박사

Synthesis and Characterization of Li1.6Mn1.6O4 and Li1.6M0.2Mn1.5O4 (M=transition metal) and Their Use as a Lithium adsorbent

권지희 忠南大學校 大學院 2013 국내석사

리튬 폴리머 전지용 리튬 망간 산화물 전극의 전기화학적 특성

전연수 全南大學校 産業大學院 2004 국내석사

첨단 전자기술의 눈부신 발달에 힘입어 각종 개인용 단말기와 사무용 기기 등이 점차 개인이 휴대하게 됨에 따라 Cellular phone, PCS 및 PHS 등의 휴대전화, 휴대 TV, MDP(Minl-disc Player), MP3 player 등의 Portable AV 기기, 노트북 PC 및 PDA(Personal Digital Assistants) 등의 portable OA 기기 등 많은 분야에서 이들 기기의 소형화가 이루어져 급격히 보급되고 있으며 이에 따라 고성능 및 소형의 에너지원인 리튬 2차전지도 급속한 성장을 보이고 있다. 또한 환경오염 문제가 없는 무공해 전지 개발의 필요성과 중요성이 대두되고 있다. 특히 유연성을 가진 박막형의 리튬 폴리머전지는 차세대 첨단제품인 smart card용 memory back-up용 전지로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적층에 의한 고전압, 대용량의 전지개발이 용이하여 향후 전기 자동차용 전원 및 전력 평준화용 전원으로 개발이 가능하다. 본 연구는 리튬 폴리머 전지의 고에너지 밀도 및 저가인 정극을 개발하기 위하여 리튬망간산화물인 LiMnPO_(4)와 LiFe_(x)Mn_(1-x)O_(4) 전극 활물질을 고상 반응법 및 졸겔법 등으로 합성하고 형태학 분석과 리튬 이온의 삽입 반응의 메카니즘 및 분자 전해질과의 전기화학적 특성, 충방전 특성, 출력밀도 및 cycle 수명 등을 조사하여 리튬망간산화물 전극의 리튬 폴리머 전지에 대한 응용 가능성을 연구하였다. 연구 결과, X-선 회절분석의 결과 LiMnPO_(4) 정극 활물질은 Olivine 구조를 가지고 있으며, 500℃에서 700℃의 열처리 온도에서 24시간 동안 합성하여 제조한 정극 활물질의 전체 피크가 LiMnPO_(4) 구조와 일치함을 알 수 있었다. LiMnPO_(4)은 4.1V 영역에서 산화피크가 나타났으며 Li^(+) 이온의 intercalation 과정인 LiMnPO_(4)의 환원 과정에서는 3.9V 및 3.4V 영역에서 환원 피크가 나타났다. LiMnPO_(4) 전극 활물질을 열처리하여 합성한 결과 초기 방전 용량이 91 mAh/g으로 나타났으며 5번째 싸이클 이후에 안정화 되었다. 방전 용량이 LiMnO_(2) 보다 낮았으나 충방전에 따른 방전 용량이 안정화 되는 우수한 특성을 나타냈으며 상은용 리튬 폴리머 전지에 응용 가능한 리튬망간 산화물 전극기 제조가 가능하였다. The purpose of this study is to research and develop LiMnO_(2) composite with high energy density for Lithium polymer battery[LPB]. LiMnO_(2) based composite is one of the promising material as a cathode active material for LPB. Also, LiMnPO_(4)(M=Fe, Mn, Co) have attracted much attention as promising new cathode materials for rechargeable lithium batteries. Crystal LiMnPO_(4) has an orthorhomic unit cell, which accommodates four units of LiMnPO_(4). In phospho-olivines, all of oxygen ions form strong covalent bonds with P^(5+) to form the PO_(4)^(3-) tedrahedral polyanion and stabilize the entire three-dimensional framework. This gurantees stable operation at higher temperature and extrem safety under abusive conditions, which adds greatly to the attractiveness of the olivine type cathode. LiMnPO_(4) cathode active materials were synthesized by the reaction of Li_(2)CO_(3), MnCO_(3) and NH_(4)H_(2)PO_(4) at Various temperature under nitrogen atmosphere. For lithium polymer battery applications, the LiMnPO_(4)/SPE/Li cells were characterized electrochemically by charge-discharge experiments and cyclic volatammetry. And the relationship between the characteristics of powders and electrochemical properties was studied in this research. The discharge capacity of LiMnPO_(4) was 91 and 86 mAh/g at 1st and 10th cycle, respectively. The Ah efficiency was above 96% after the 2nd cycle. The LiMnPO_(4) cathode in PVDF-PC-EC-LiClO_(4) electrolyte showed good capacity with cycling.

기계 화학적 합성법에 의한 리튬 망간 산화물 합성 및 전기 화학적 특성

김형종 연세대학교 대학원 2002 국내석사

기계 화학적 합성법을 이용하여 리튬 이온 이차 전지 양극 재료용 LiMn_(2)O_(4)를 합성하고 전기 화학적 특성을 조사하였다. Li_(2)O 와 MnO_(2)를 출발원료로 하고 스펙스 밀을 이용하여 상온에서 24 시간 동안 기계적 에너지를 주면서 밀링한 결과 25 nm 이하의 나노 결정 크기와 변형된 격자를 갖는 LiMn_(2)O_(4)를 합성 할 수 있었다. 합성한 분말을 양극 재료로 하여 리튬 이온 전지를 제조하여 2.4 - 4.2 volt 에서 충방전 특성을 조사한 결과 초기 방전 용량은 167 mAh/g으로 일반적인 소성 합성한 경우 보다 낮지만 사이클 안정성은 크게 향상되었다. 리튬 망간 산화물의 초기 방전 용량과 사이클에 따른 안정성을 향상시키기 위하여 음이온인 F와 S를 각각 0.1 몰 치환한 리튬 망간 산화물 (LiMn_(2)O_(4-x)A_(x), A = F, S, x = 0.1)을 기계 화학적 합성법으로 합성하였다. X-ray 분석결과 F와 S를 각각 0.1몰까지 치환시킬 경우 제 2 차상이 나타나지 않아 F와 S가 모두 스피넬 구조에 고용된 것으로 추정되었다. 한편 S가 0.1몰 치환된 LiMn_(2)O_(3.9)S_(0.1)의 경우 전기 화학적 특성이 크게 향상되지 않았으나, F가 0.1몰 치환된 LiMn_(2)O_(3.9)F_(0.1)의 경우 2.4 - 4.2 volt 영역에서 초기 방전 용량 (298 mAh/g)과 사이클 안정성이 향상되었다. 또한 F를 최대 1.0몰까지 증가시켰을 때 최대 0.3 - 0.4몰까지 고용될 수 있으며, 그 이후에는 F의 증가에 따라 2 차상ε-MnO_(2)가 생성되는 것으로 나타났다. 반면 방전 용량과 사이클 안정성은 F을 0.1몰 치환한 경우 최적 특성을 얻을 수 있었다. Lithium manganese oxide, LiMn_(2)O_(4), as a cathode material for lithium ion secondary battery has been fabricated by the mecahnochenical processing and its electrochemical prop erties have been investigated. LiMn_(2)O_(4), which is consisted of crystallites less than 25 nm in size with a disordered crystal structure, has been obtained from the mixture of Li_(2)O and MnO_(2) after mechanochemical processing for 24 h. Electrochemically characterization of the fabricated LiMn_(2)O_(4) indicates that it has the lower initial discharge capacity of 167 mAh/g, however, better cycle stability as compare to those of powders fabricated by a conventional method. LiMn_(2)O_(4-x)A_(x) (A = F, S) has also bee fabricated by the mechanochemical processing to improve the initial capacity and cycle stability. X-ray analysis of the powders shows no secondary phases for LiMn_(2)O_(3.9)F_(0.1) and LiMn_(2)O_(3.9)S_(0.1), which indicates the high solubility of F and S to LiMn_(2)O_(4) spinel structure fabricated by the mechanochemical processing. Further increasing the amount of F showed that 0.3 - 0.4 mole of F can be dissolved into the LiMn_(2)O_(4) spinel structure, after which the secondary phase, ε-MnO_(2) , has been formed with the amount of F. LiMn_(2)O_(3.9)S_(0.1) showed no improvement in electrochemical properties, however, LiMn_(2)O_(3.9)F_(0.1) showed high initial discharge capacity of 298 mAh/g in the range of 2.4 - 4.4 V and better cycle stability.

고용량 리튬이차전지 음극 소재를 위한 망간산화물이 담지된 메조기공성 탄소소재의 제조

염대훈 동아대학교 대학원 2015 국내석사

소형 모바일기기의 전원장치로서 각광받고 있는 리튬이온전지는 그 적용범위가 전기자동차 뿐만 아니라 신재생에너지의 에너지 저장장치로 범위가 넓어져 가고 있다. 하지만, 기존의 리튬 이차전지의 음극 소재로 주로 사용되고 있는 graphite는 insertion(or intercalation) 메커니즘을 통하여 충전과 방전이 진행되며 단위 구조당 하나의 Li+이온을 저장되어 낮은 이론용량(372 mAhg-1)을 가진다. 리튬이온전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 새로운 고용량 음극 소재의 개발이 요구되고 있다. 그 중에서 전이금속산화물은 높은 이론용량을 가지며 친환경적일 뿐만 아니라 밀도가 높은 장점을 가지고 있다. 전이금속 산화물 중에서 망간 산화물은 현재 상용화된 graphite를 이용한 음극 소재보다 2~3배 높은 이론 용량을 가지고 있으며 매장량이 풍부하여 소재의 가격이 싸고 Li+ 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 장점이 있다. 따라서 ESS(Energy Storage System)와 같은 대용량 에너지 저장장치의 소재로서 사용되기에 적합하다. 그러나 망간 산화물은 낮은 전기 전도성과 충전/방전 시 수반되는 부피 팽창으로 인한 전극 파쇄 등의 문제로 수명단축의 문제점이 있어 이를 개선하기 위한 방안이 요구된다. 본 연구에서는 상기의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 다공성 탄소 기공 내부에서 망간산화물 나노입자를 직접 형성시키는 방법으로 복합체를 제조하였다. 다공성 탄소와 망간산화물 나노입자의 복합체를 형성함으로서 전기적 네트워크를 구성하여 망간산화물의 낮은 전기 전도도를 극복하고자 하였으며, 전극 제조를 위한 고접착 바인더 선정 및 전해액 첨가제 도입을 통하여 수명특성을 개선하고자 하였다. 복합체들의 물리·화학적 특성을 TEM/XRD/BET/SEM 등의 분석을 통하여 조사하고, 전기화학적 특성을 충방전 사이클, 전류밀도 변화 및 EIS 시험을 통하여 분석/연구하였다. MnOx/MCF 복합체의 전기화학적 분석결과 접합제로서 PVA를 사용한 경우 첫 번째 사이클의 방전과 충전 용량은 각각 1152 mAh·g-1, 674 mAh·g-1으로 나타났으며 PVdF를 사용한 경우보다 높은 용량과 향상된 사이클 안정성을 보였다. 그러나 장기 사이클 안정성을 보이지 못하여 전해액 첨가제로서 FEC를 사용한 결과, 약 100번째 사이클까지 평균 700 mAh·g-1의 용량을 안정적으로 유지하였다. MnOx/MCM 복합체의 EIS 분석결과 표면장력이 낮은 THF를 용매로 사용하여 함침을 진행한 전극의 경우 Rct값이 200 Ω으로 H2O를 사용한 경우(380 Ω)보다 낮게 나타났으며 비용량은 600 ~ 700 mAh·g-1으로 안정적인 사이클 성능을 보였다. 이는 낮은 표면장력으로 인하여 기공내부로 전구체 용액이 고르게 확산되어 MCM 기공 내부에서 망간산화물이 균일하게 형성되어 나타난 결과이며, 이로 인하여 MnOx/MCM 복합체의 충/방전 kinetic이 향상되었음을 알 수 있다.

Advanced layered metal oxide materials for high-performance lithium-ion batteries

Ahn, Ju-hyeon Graduate School, Yonsei University 2017 국내박사

최근의 리튬 이온 전지의 개발은 고에너지, 고출력 및 장수명을 위한 전극 소재의 개선에 주목하고 있다. 특히, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 (NCM), 리튬- 및 망간-과잉 NCM (LMR), 및 리튬-과잉 바나듐 산화물 (LVO) 등 층상형 리튬 전이 금속 산화물은 각 소재 고유의 높은 방전 용량, 장수명 특성, 고에너지 밀도 특성 때문에 이미 상용화 되어있거나 관심이 매우 높은 소재군이다. 그러나 낮은 작동 전압, 구조적 불안정성, 높은 원자재 비용 등 여전히 극복해야할 한계가 있어 문제점 개선이 요구된다. 본 연구에서는 층상형 리튬 전이 금속 산화물의 전지 성능을 좌우하는 전이 금속의 조성 및 표면의 결정 구조, 형태학적 특성을 연구하고 새로운 소재를 디자인하여 전지 성능을 향상시키고자 한다. 먼저, 고용량 NCM 양극 소재를 설계하기 위한 새로운 접근법은 구조 안정성과 전기 화학적 성능이 우수한 신규 전이금속 조성을 최적화하는 것이다. 조성 제어는 구조적으로 매우 안정한 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 기반으로 산화 환원 반응 활성 금속인Ni및 Co대비 비활성 금속인 Mn의 상대적 비의 변화로 한다. 전기 화학적 결과를 통해 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 양극재는 단일상을 유지하면서 구조적 변화가 적음에도 불구하고 가역 용량이 향상되었음을 보여준다. 충전 중 단일상 변화는 우수한 장기간 사이클링 성능을 증명한다. 고율특성을 향상시키기 위한 LMR 양극 소재의 또 다른 전략적 설계는 전이 금속 segregation 나노 표면층이 있는 입자를 합성하는 것이다. 잘 설계된 표면 화학의 제어가 리튬 이온 확산이 유리한 환경을 제공하여 30C에서 약 110mAh g-1의 용량을 발현하며 고율 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다. 이는 층상형 LMR 벌크 구조상에 에피텍시얼하게 성장된 나노크기의 지르코늄 segregation구조를 표면에 생성함으로써 실현되었다. 이 표면구조는 합성과정 중에 확산이 주로 일어나는 결정학적 면에 자발적으로 형성되고, 원하지 않는 3d 전이금속의 segregation을 억제한다. 마지막으로 층상형 음극 소재인 Li1.1V0.9O2는 저가의 V2O5 전구체를 열분해하여 V2O3 로 환원시킨 후 합성되었다. 환원된 V2O3를 사용하여 합성된 Li1.1V0.9O2 양극은 약 300 mAh g-1의 높은 방전 용량을 나타내며, 이는 상용 V2O3 전구체로부터 합성된 Li1.1V0.9O2와 비교하여 용량이 증가되었음을 보여준다. 본 논문은 층상형 산화물 전극 소재의 벌크 및 표면 특성 제어를 통해 우수한 전기 화학적 성능이 달성되었음을 입증한다. 원자레벨 구조특성은 STEM 및 EELS등 고도 분석 장비를 통해 증명되었다. 충방전 과정 중 구조적 변화는 in-situ XRD 분석으로 조사되었으며 장수명 특성을 이해하는데 중요한 단서가 된다. 본 논문에서 시도된 신규 층상형 산화물 전극 소재는 향후 고에너지 및 고출력을 위한 에너지 저장 시스템에 적용될 수 있는 가능성 및 기존 소재를 개선하는데 새로운 방향을 제공할 것으로 기대된다. Recent developments of lithium-ion batteries have focused on improvement of electrode materials for high-energy, high-power, and durability. Particularly, two-dimensional layered lithium transition-metal oxides including lithium nickel-manganese-cobalt oxides (NCM), lithium- and manganese-rich NCM (LMR), and lithium-rich vanadium oxides (LVO) are the promising electrode materials due to their intrinsic characteristics such as long cycle life, high reversible capacity, and high volumetric capacity, respectively. However, there is a limit to overcome such as low operating voltages, structural instability, and high raw material cost. In this dissertation, the crystal structure and morphological characteristics are studied to design new layered metal oxide materials to improve battery performance. A new approach to design the NCM cathode materials for high capacity is first to find a new composition, which has a high structural stability. The strategy to alter the composition focuses on the relative amounts of redox active Ni and Co to the inactive Mn, based on highly-stabilized LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Electrochemical studies demonstrate that LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2 cathodes exhibit considerable improvements the reversible capacity while maintaining a single-phase and undergoing lesser structural variations. Another strategical design of the LMR cathode materials for high rate capability is to synthesize particles with nanoscale transition-metal segregated surface layers. The well-designed control of surface chemistry can provide a favorable ionic diffusion environment, which enables a dramatic improvement in the high-rate performance with capacities of about 110 mAh g-1 at 30C. It is realized by creating a nanoscale zirconium-abundant rocksalt-like surface phase epitaxially grown on the layered LMR bulk structure. This surface phase is spontaneously formed on the diffusion-related crystallographic facets and suppresses undesirable local elemental segregation during the synthesis. Finally, the Li1.1V0.9O2 anode materials are synthesized using the V2O3 precursor, which is reduced from the low-cost of V2O5 by a thermal decomposition reaction. The Li1.1V0.9O2 prepared using the reduced V2O3 exhibits a high discharge capacity of about 300 mAh g-1, which shows the enhanced capacity compared to the Li1.1V0.9O2 synthesized from the commercial V2O3 precursors. This dissertation demonstrates that excellent electrochemical performance can be achieved by controlling the bulk and surface properties of layered oxide electrode materials. The atomic-level structure characteristics are probed by using advanced analytical techniques such as STEM and EELS. The structural changes during charging and discharging are investigated by in situ XRD analysis, which is an important clue to understanding the cycling stability. The layered oxide electrode materials proposed in this dissertation will provide a new direction to improve existing materials for the further applications to energy storage systems.

Investigation on electrochemical reaction mechanisms of lithium-ion battery electrode materials by transmission electron microscopy

이승용 서울대학교 대학원 2017 국내박사

Having high energy densities, lithium ion rechargeable batteries are widely used for portable electronic devices, and they are still the subject of intensive investigation because of the possibility on a wide range of future applications including battery-only electric vehicles. To identify the electrochemical reaction mechanisms of lithium-ion battery electrode materials and suggest the appropriate directions for the improvement of the performance, there have been numerous researches using various analysis methods. In particular, transmission electron microscopy (TEM) studies can provide significant information on the electrochemical reaction mechanisms of lithium-ion battery at nano-scale, but there have been a lot of limitations due to the requirements of special configuration and sampling techniques that are compatible to the lithium-ion battery system. Here, we have focused on the better approaches to TEM investigation of lithium-ion battery electrode materials that can well describe and explain the electrochemical reactions in the lithium-ion battery. We improved TEM investigation techniques and applied properly for specific purpose of studies on lithium-ion battery electrode materials. First, to reveal the origin of fast capacity fading shown in Ni-rich NCM cathode material, we directly compared the inside of secondary particles between NCM 1/1/1 and 8/1.5/0.5 materials by using FIB sampling technique. The observation on the cross-section of the same secondary particles before and after the electrochemical cycles clearly showed the micro-cracks between primary particles and the severe surface degradation in Ni-rich NCM material, which should be the major source of fast capacity fading. We revealed that the instability of Ni3+ ions in Ni-rich NCM material may result in the severe surface degradation by causing the structural transformation and transition metal-ion dissolution into the electrolyte from the surface of primary particles. Also, it was identified that the low-angle grain boundaries in a primary particle can also act as the surface of primary particles, which even lead to the development crack in the primary particle. Furthermore, we improved the ex situ TEM experimental method to track the phase evolution of SnO2 anode material and reveal the possibility of reverse conversion reaction and the origin of the additional capacity, which has been controversial. SnO2 particles dispersed on a carbon film-coated copper TEM grid were placed with the conventional SnO2 slurry electrode in a coin battery cell and electrochemically (dis)charged toward specific voltages to investigate the phase evolution of the same particles during the first full cycle by TEM. By this method, we demonstrated that reactions of Li2O phase contribute to the extra capacity and the reverse conversion reaction of SnO2 hardly occurs in the real battery system. Finally, we applied the in situ TEM experimental technique to identify the actual lithium-ion diffusion paths and the lithiation mechanism of tunnel-structured MnO2 nanowire. By setting up the special configuration using a carbon film-deposited copper TEM grid, we verified the facile diffusion through the unique tunnels in the α-MnO2 nanowire rather than through the side wall of the nanowire. In addition, we revealed the precise lithiation mechanism of α-MnO2 material up to the full-lithiation procedure. It was exposed that MnO intermediate phase appears during the conversion reaction of α-MnO2 material. It was inferred that the MnO phase is developed at the original position of Mn ions in the octahedral site of the oxygen framework with the partial collapse of the tunnel structure. Moreover, we revealed that lithium and oxygen ions well maintain the 1-D array along the tunnels even after the full lithiation. These studies suggest the robust TEM experimental methods which are widely applicable to the battery analysis. Furthermore, the studies provide the further profound information on the electrochemical reaction mechanisms of various promising lithium-ion battery electrode materials.

Co 치환이 LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 박막의 구조적 성질 및 이차전지 양극 특성에 미치는 영향 연구

김민환 건국대학교 대학원 2015 국내석사

스피넬 LiMn2O4 양극은 현재 리튬 이온 이차전지의 양극 물질로 이용되고 있는 층상구조를 가지고 있는 LiCoO2에 비하여 안정한 구조적 이점과 무독성, 낮은 원료 가격과 같은 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 기존의 양극 물질을 대체할 양극 물질로 큰 관심을 끌고 있다. 그러나 스피넬 LiMn2O4 양극의 상용화를 위하여 개선이 필요한 부분이 있다. 개선이 필요한 가장 큰 문제는 충전-방전 순환 과정이 반복되면 용량 감소가 큰 폭으로 나타남이 보고되고 있다. 용량 감소의 주된 원인은 Mn3+ 이온과 관련이 있다고 알려져 있고, 이러한 현상을 극복하기 위한 연구의 필요성이 대두 되고 있다. 이와 같은 연구들은 대부분 파우더 물질에 관한 것으로 이런 벌크 형태의 양극에는 전기전도도 향상을 위하여 결합제, 도전제 등의 불순물 첨가가 불가피하다. 그러나 이것들이 전지 특성에 영향을 미칠 수 있어 전지 양극 물질 고유의 특성에 대하여 잘못 이해 될 가능성이 있다. 본 연구에서는 졸-겔 방법을 이용한 스피넬 LiMn2O4 박막 양극과 Co 이온을 치환된 LiCoxMn2-xO4 박막 양극을 제작하여 Co 이온의 치환으로 인한 구조적 특성의 변화를 후열처리 온도의 변화와 함께 관측하였고, 박막 양극의 전기화학적 특성 조사를 위하여 비커형의 반 전지를 제작하였다. 또한 박막 양극 제작으로 결합제와 도전제 등의 불순물의 영향을 최소화하여 양극 물질 고유의 특성을 관측하였다. Co 이온의 치환은 Mn3+ 이온 자리를 차지하는 것을 관측 할 수 있었고, LiCoxMn2-xO4 박막 양극에서는 LiMn2O4 박막에 비하여 초기 용량의 감소도 거의 나타나지 않으며, 100회 이후 충전-방전 순환 과정에서 나타나는 급격한 용량 감소도 더 개선됨을 관측되었다. 그러나 Co 이온을 다량치환하게 되면 양극 물질이 가지고 있는 초기 용량이 낮아지는 것도 관측되었다. 이러한 결과를 통해 Co 이온의 치환이 사이클 효율과 용량 감소 현상을 개선시켜주는 효과가 있다고 해석할 수 있다. 졸-겔 방법으로 제작된 LiNi0.5Mn1.5O4 박막 양극의 경우 5V 부근에서 충전-방전 특성이 나타나는 고전압 양극 물질이고, Co 이온의 치환을 통하여 제작된 LiCoxNi0.5Mn1.5-xO4 박막 양극의 구조적, 전기화학적 특성을 조사하였다. Co 이온의 치환량과 후열처리 온도에 따라 격자상수 값과 결정성에 영향을 미치는 것이 관측되었고, 100~200회 이후 충전-방전 순환 과정에서 용량 감소를 개선해주는 효과를 보였다. The spinel LiMn2O4 cathode has advantages, such as a stable structure, non-toxic properties, and cheaper raw material compared to LiCoO2, which has a layered structure that is being used as cathode material for existing lithium-ion secondary batteries. Because of that, it attracts the interest to become an alternative for existing cathode materials, although the commercialization of Spinel LiMn2O4 cathode needs improvement in some areas. The most significant problem that has been reported is that there is a drastic reduction of cell capacity after repeated charge-discharge cycles. The major cause of reducing cell capacity is known to be related to the Mn3+ ion, and there is rising necessity for research to overcome the related problems. Many LiMn2O4-related studies are concerned with powder materials, for adding impurities such as the binder and conductor is inevitable in the bulk cathodes. However, there are possibilities for these impurities to influence the cell characteristics and are misunderstood as a unique property of the cathode material. In this study, spinel LiMn2O4 thin-film cathodes were produced by sol-gel method at various post-annealing temperatures. The electrochemical properties of the thin-film cathodes were examined in the 3.5 - 4.5 V range by making beaker-shaped half-cells. It was found that added Co ions in LiCoxMn2-xO4 substitute the octahedral sites of the spinel lattice, leading to a reduction in Mn3+ population. The thin-film LiCoxMn2-xO4 cathodes exhibited no reduction in the initial cell capacity compared to that of the LiMn2O4 ones. The LiCoxMn2-xO4 cathodes also exhibited an improvement from drastic reduction of the cell capacity after 100 charge-discharge cycles that were usually shown by LiMn2O4 ones. However, a large Co-ion composition in LiCoxMn2-xO4 resulted in a decrease in the initial cell capacity. That is, large Co-ion substitution leads to some improvement in cyclic efficiency but reduction in cell capacity. In case of LiNi0.5Mn1.5O4 thin-film, which is a high voltage cathode material with charge-discharge characteristics of around 5V, the Co-ion substitution led to an improvement from cell capacity reduction after charge-discharge cycles.