Mechanically strong hybrid double network hydrogels with anisotropic property mimicking tendon

Choi, Suji Sungkyunkwan university 2020 국내박사

Many tissues in the human body with various structural features, among which anisotropy is one of the most unique. Tendons and ligaments(T/L) in particular, are anisotropic tissues with very unique structural and mechanical properties. T/L is made of soft materials such as collagen, but they have very good mechanical properties due to their hierarchical anisotropic structure specificity. However, because of the strong mechanical properties, natural healing is very slow and the treatment method is difficult when the damage occurs, so the treatment of T/L is one of the challenges in medicine. Hydrogel, representative synthetic soft materials, is the most suitable candidate for the biomedical application due to the biocompatible properties. However, conventional hydrogels have very low mechanical properties, there is a limit to the application of T/L. In this thesis, a new type of hydrogel that can simultaneously mimic anisotropic structural specificities and satisfy very high mechanical properties was developed to build artificial T/L. First, a composite hydrogel was fabricated with alginate/polyacrylamide double-network hydrogels embedded with mesoporous silica microrods (SBA-15) to improve the toughness of hydrogels. Second, based on tough composite hydrogels in the first part, a very simple approach for fabricating hydrogels with hierarchically anisotropic structure and superior mechanical properties by combining the remodeling of polymer networks and the composite system was introduced. Alginate–polyacrylamide double-network (DN) hydrogels incorporated with high aspect ratio mesoporous silica microrods are stretched and fixed via subsequent ionic crosslinking to achieve multiscale structures composed of an anisotropically aligned polymer network embedded with aligned microparticles. Third, a very simple concept was introduced to improve the anisotropy and mechanical properties of hydrogels by adding of the drying process and controlling the physical properties of embedded particles based on the hydrogel of the second part. The final resulting hydrogels exhibit 375-, 28-, 28- fold higher elastic modulus, tensile strength, toughness than those of conventional double-network hydrogels. Finally, the conclusion of the overall concept of this dissertation and the overall development direction of future research were described. 우리 몸을 이루고 있는 중요 조직 중의 하나인 힘줄과 인대는 각각 뼈와 근육, 뼈와 뼈를 연결하는 결합 조직으로 힘을 전달하고 조절하며 골격의 움직임을 허용하고 관절의 안정성을 제공하는 매우 중요한 역할을 한다. 힘줄과 인대는 연성 물질인 콜라겐으로 구성되어 있으며 이방성의 독특한 계층적 구조를 가짐으로써 연성 물질로 이루어져 있음에도 불구하고 매우 높은 기계적 물성을 가진다. 그러나 이러한 구조적 특징과 높은 물성으로 인해 손상이 왔을 때 오히려 자연 치유가 매우 더디고 치료 방법이 어려워 의학 분야에서 당면한 과제 중 하나이다. 손상된 힘줄이나 인대의 치료에는 봉합, 이종, 동종 및 자가이식, 합성 고분자로 만들어진 인공 힘줄 이식 등 많은 방법이 있지만 기존의 방법은 재활을 통한 장기간의 치료가 필요하며 면역 거부, 염증 및 재수술과 같은 심각한 문제를 유발한다. 이러한 기존의 한계를 극복하고자 생체친화적 재료인 하이드로겔을 이용한 연구가 진행되고 있으나 아직까지 조직공학적 재건 분야에만 국한되어 있다. 따라서 본 연구에서는 힘줄과 인대가 가지는 독특한 이방성 구조적 특성 및 높은 기계적 물성에 초점을 맞추어 이를 동시에 달성하는 새로운 하이드로겔을 개발하고자 하였다. 먼저 알지네이트와 폴리아크릴아마이드로 이루어진 더블 네트워크 하이드로겔을 기반으로 하여 다공성의 실리카 입자를 담지하여 전반적인 물성의 향상을 도모하였다. 더 나아가 하이드로겔을 장방향으로 늘려줌으로서 폴리머 구조를 선형으로 리모델링하고 이를 건조와 추가적인 가교로 인해 고정하여 이방성 구조를 모방함과 동시에 매우 높은 기계적 물성 또한 달성함을 확인하였다. 추가적으로 입자의 기공 사이즈, 입자 사이즈, 모양 등과 같은 물리적 성질을 조절함으로써 하이드로겔의 기계적 물성을 한층 더 향상시킬 수 있었다. 이러한 높은 기계적 물성을 가진 이방성의 하이드로겔은 팽윤이 적어 습한 조건에서도 뛰어난 물성의 보존성을 보였으며 강성도와 인장 강도은 90% 이상에 달하는 보존성을 보였다. 개발된 최종 하이드로겔의 기계적 물성은 기존의 더블네트워크 하이드로겔 보다도 375배, 28배, 28배 높은 강성도, 인장 강도, 인성을 가진다. 세포독성 테스트에서도 높은 세포 생존력을 보임으로써 생체친화적인 특성을 가짐을 확인하였다. 이 새로운 유형의 기계적 물성이 우수한 이방성의 하이드로겔은 기존의 하이드로겔로 접근이 어려웠던 인공 힘줄 및 인대와 같은 의학 분야에 새로운 플랫폼이 될 가능성을 제시한다.

Mechanical, electrical and kinetic properties of nanostructure revealed by in-situ electron microscopy

서종현 Graduate School, Korea University 2014 국내박사

In this thesis, we study the mechanical, electrical, kinetic properties and microstructure analysis of nanostructure revealed by in-situ electron microscopy. It is made up of five chapters. First and second chapters consist of recent trends of in-situ experiments in nanostructured materials, general theories and methodology. Third, fourth and fifth chapters consist of mechanical, electrical, kinetic properties and microstructure analysis of nanostructures respectively. Third chapter is the study of mechanical properties of metal nanowire using in-situ tensile experiments. We confirmed the in-situ tensile test using the nanomanipulator and a force measurement system (FMS) which are attached in the focused ion beam (FIB) chamber. The single crystalline Au nanowire has high yield strength about ~1.5 GPa nevertheless, it can’t easily fracture than other reports as well as it shows large plastic deformation about ~50%. To define this phenomenon, we performed the microstructure analysis using electron microscopy at each section which is region of unusual mechanical properties. The yield behavior of single crystalline metal nanowire is performed by partial dislocation nucleated at the surface under tensile stress. At this time the nanowire doesn’t facture, it consistently generate new partial dislocation at the neighboring surface, and therefore, the single crystalline Au nanowire shows the twin deformation and reorientation which is that the original <110>{111} orientation change to <100>{100} orientation due to consistently nucleation of partial dislocation. We firstly conform that the single crystalline Au nanowire exhibits the plastic deformation about ~50% due to reorientation mechanism in tensile experiment. Furthermore, we performed the tensile test on single crystalline Pd, Au, AuPd nanowire at 40~250nm thickness. They also show high yield strength and it appears the large plastic deformation about ~50% when the thickness reduced at 150 nm. As well as, we clearly showed for the first time that the size dependent behavior of twin propagation is different from that of initial yielding, where the inverse proportionality of twin migration stress with diameter (size dependent exponent n~1) can be explained by a surface energy differential model. This model also explains why, despite having different absolute surface energy values, the fact that the relative difference between {111} and {100} surface energies for Pd, Au and AuPd cause them to exhibit similar twin propagation stresses. Furthermore, we showed that the twin propagation stress increases more dramatically with decreasing nanowire diameters than the yield stress, which demonstrates the fundamental role that surface reorientations play in enhancing the size-dependent mechanical behavior and properties of metal nanowires. Fourth chapter is the study of correlation of compressive force with contact resistances at scanning probe microscopy (SPM). We confirmed that the single crystalline Au nanowire has good conductivity like as bulk Au and it showed classical Euler buckling with extremely high elastic flexibility. Using these properties, we can make the high flexible and high aspect ratio of SPM so it is possible to make high reliability of characterization of electrical property at nanomaterial due to stable contact on specimen. Therefore, we manufactured Au nanowire probe tip which has ohmic junction by FIB Pt deposition and ion beam irradiation methods and we investigated the correlation of compressive force with contact resistances at nano contact. In initial contact state, the electrical property of Au nanowire probe tip and Au films represented Sharvin contact resistance by quantum transport. To increase the contact force and contact region, the Au nanowire probe tip shows the buckling and the electrical property change to Holm contact resistance by classical diffusive transport. We clearly showed for the first time that the correlation of compressive force with contact resistances at nanoscale and the buckling phenomenon is reason to provide the stable reliability of electrical property. Fifth chapter is the study of the size effect of Si-Li diffusion reaction and the mechanical properties of SixLi1-xnanowires. We performed the in-situ diffusion reaction of Si nanowires and non-oxidation Li in direct contact. The Si nanowire rapidly react with the Li and it show 400% volume expansion. The speed of lithiation was surprisingly fast, making the record-high even without electric potential applied. The transportive rate is controlled by diffusion since the moving distance of the reaction front is square relation with time. The estimated diffusivity is about 10-9 cm2/s which is close to the theoretical prediction. Based on the simulation, we can also speculate that the main rate determining step is Li diffusion in the low Li content silicide nanowire. Furthermore, we directly test the nanotensile measurement for the lithiated silicon nanowire. Obtained stress-strain curves gave the Young's modulus (16-49 GPa) and the fracture strength (0.34-1.72 GPa) of lithiated silicon for the first time. Through repeated tests, a relationship between the wire diameter (lithium concentration) and mechanical properties was drawn. Mechanical softening is due to crystallographic transition from crystalline to amorphous and naturally developed nano-cracks. In this study, we provide an experimental background to previous and hopefully future researches about unique behaviors, new building blocks with their specific properties and open possibilities for the conventional engineering. Furthermore, it would make them key elements in fabrication of novel nanomechanical devices, including highly reliable nanomedical devices.

Microstructure engineering, mechanical properties, and coloration of lithium disilicate glass-ceramics

김다미 서울대학교 대학원 2020 국내박사

세계적으로 인구 고령화에 따른 치아상실 및 치주질환이 증가하고 있어 치과 보철물의 수요가 증가하고 있다. 다양한 치과 재료 중에서도, 임플란트 크라운 소재인 리튬다이실리케이트 결정화 유리는 우수한 기계적 물성과 심미성으로 전치부에 적용되어 오고 있다. 최근 환자의 상당수가 노령으로 인한 잇몸뼈의 약화로 잇몸뼈에 식립하는 고정체를 여러 개 사용할 수 없어 프레임워크 고정성 보철의 수요가 증가하고 있다. 고정성 보철물은 기존 크라운 보다 높은 기계적 물성이 요구 되기 때문에 리튬다이실리케이트 결정화 유리의 기계적 물성의 향상이 필요하다. 리튬다이실리케이트 결정화 유리의 기계적 물성 향상 시키기 위해 여러 연구들이 수행되었지만 괄목할 만한 결과가 없는 상황이다. 결정화 유리의 기계적 강도 향상을 위해서는 미세구조의 제어가 필수적이나, 미세구조 제어에 관한 체계적인 연구는 충분히 시도된 적이 없었다. 따라서 본 연구에서는 SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 시스템에서 기존 연구에서 제안 되지 않은 결정화 순서를 변화시켜 미세구조 제어하는 새로운 접근 방법을 개발하고자 하였고 이를 통해 드라마틱한 미세구조 제어 가능성을 확인하였다. 결정화 순서를 조절하기 위해 핵형성제인 P2O5는 1.5 mol%로 고정하고 유리수식제인ZnO +K2O는 4.5 mol% 로 고정한 후, ZnO/K2O (Z/K) 비율 0 에서 3.5로 변화시키고 결정화 거동과 미세구조를 살펴보았다. K의 비율이 큰 조성에서 결정화 순서 II (LS)를 보였고, 초기 열처리 과정에서 준안정상인 리튬메타실리케이트 상이 먼저 핵형성 및 결정성장을 일으키고 800도 이상의 고온에서 실리카 상과의 고체반응으로 장단축비가 큰 바늘 모양의 결정으로 구성되는 미세구조를 얻을 수 있었다. 반대로 Zn 의 비율이 큰 조성에서는 결정화 순서가 II 에서 I (LS+LS2) 로 점차 변화하였고 이를 통해 초기 열처리 과정에서 리튬메타실리케이트 상 뿐만 아니라 리튬다이실리케이트 상의 핵형성이 향상되어 핵수가 비약적으로 증가함에 따라 결정크기가 미세해지고 장단축비가 감소하여 최종적으로 등방상의 결정구조로 이루어진 미세구조를 얻을 수 있었다. 본 결과를 통해 첨가제의 비율을 조절하여 결정화 순서를 변화 시켜 미세구조를 장단축비가 큰 바늘 상의 구조로부터 등방상의 결정구조로 드라마틱한 변화를 유도할 수 있다는 것을 최초로 밝혀냈다. 이를 통해 미세구조제어가 가능해졌기 때문에 SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 시스템에서 제어된 미세구조가 기계적 강도에 미치는 영향을 조사하였다. 미세구조를 제어하기 위해 6 mol%의 첨가제 (P2O5, ZnO, K2O) 의 비율을 조절하여 3개의 조성을 디자인하였고 한 조성 당 12개의 열처리 조건을 통해 결정화 유리를 제조하였다. 그 결과, 결정화 유리의 평균 결정 크기는 0.3–10 μm이었고, 결정상의 부피 분율은 0.70–0.73 이었다. ~10 에서 ~1 μm 의 결정 크기에서는 크리스토발라이트 상이 존재하지 않을 때 결정크기가 감소할수록 Hall-Petch 관계식에 따라 이축 굴곡 강도가 향상되었고 2.75 mol% P2O5, 2.7 5mol% K2O, 2 mol% ZnO 조성에서 540 ℃ 에서 1시간 동안 핵형성 시키고 850 ℃ 에서 4시간 성장 시켰을 때 445.8 ± 7.2 MPa의 최대 굴곡 강도가 얻어졌다. 크리스토발라이트상이 8.4 vol% 포함되었을 때는 결정 크기에 관계없이 강도값에서 심한 편차를 보인 반면 경도는 Hall-Petch 관계에 따라 증가하였다. 이는 열처리 후 상온으로 냉각 시 고온에서 형성된 크리스토발라이트 상이 베타상에서 알파상으로 상전이를 일으켜 발생한 미세균열 때문인 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라 P2O5와 Z/K 비율이 증가할수록 잔류유리질의 열팽창계수가 비약적으로 증가하여 결정상 과의 열팽창계수 차이가 커짐에 따라 잔류유리질에 인장응력이 발생하여 강도가 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 크리스토발라이트 상은 포함되지 않아야 하고 결정화 후 잔류유리질의 열팽창계수의 증가를 일으키지 않는 조성을 설계해야 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 가능성을 발견하였다. 또한 리튬다이실리케이트의 치과소재로서의 적용을 위해서는 심미성을 만족시키기 위해 자연 치아와 유사한 색과 투명도의 재현이 필수적이다. 그러나 결정화 유리는 결정화 과정 때문에 착색제의 연구가 매우 어렵고 보고가 드문 실정이다. 따라서 본 연구에서는 결정화 유리의 착색제의 착색 메커니즘을 규명하고 이를 통해 자연치아와 유사한 색과 투명도를 얻기 위해 여러 개의 착색제를 선정하고 그 비율을 조절하였다. 착색 매커니즘을 규명하기 위해서 노란색을 발현한다고 알려져 있는 V2O5을 선정하고 SiO2-Li2O-K2O-P2O5-ZnO, SiO2-Li2O-K2O-P2O5-Al2O3 시스템의 기본 유리 조성에서 ZnO/K2O (Zn/K) 과 Al2O3/K2O(Al/K) 의 비율이V2O5의 valency에 미치는 영향을 살펴 보았다. 그 결과, 착색제 이온은 초기에 V5+으로 유리에 존재하나, 결정화가 진행될수록 V4+, V3+ 로 환원이 되었고 이로 인해 약한 초록색의 유리에서 파란색, 보라색, 초록색, 갈색의 다양한 색의 결정화 유리가 얻어졌다. 이는 착색제 이온이 결정화가 진행됨에 따라 잔류유리질에 포함되게 되는데 결정화에 따라 잔류유리질의 조성이 변화하기 때문에 착색제 이온의 valency 가 변화하는 것을 발견하였다. 이를 통해 같은 착색제 이온이라도 잔류유리질의 조성에 따라 발현되는 색이 달라지기 때문에 잔류유리질의 디자인이 결정화 유리의 착색에 매우 중요하다는 것을 처음으로 규명했다. 이와 같은 이해를 바탕으로, 자연치아와 유사한 색을 재현하기 위 노란색을 발현하다고 알려져 있는 CeO2 와 TiO2 의 비율을 조절하여 착색 및 결정화 거동, 기계적 물성에 미치는 영향에 대해서 확인하고자 하였다. 그 결과, CeO2, TiO2 동시 첨가는 Ti4+ 이온이 Ce4+ 을 Ce3+으로 환원하여 노란색 발현의 정도가 증가하였으나 자연치아 색에서 필요한 빨간색의 발현이 감소하였고, 크라운 소재 적용에 불가할 정도의 투명도 향상을 보였다. CeO2 1 mol% 이상의 첨가에서 CeO2 이차상이 석출되어 자연 치아의 투명도보다 낮아 지는 것을 확인하였고 CeO2가 LS2 결정의 핵형성 억제제로 작용하여 결정 크기가 증가함에 따라 기계적 강도의 감소를 초래한 것을 발견하였다. 빨간색 발현을 위해 MnO2를 선정하여 CeO2-V2O5-MnO2의 mixture 실험 결과 노란색 발현 효과는 있었지만 빨간 색 발현은 미미하였으며 투명도가 높아지는 점을 발견하였다. 이는 빨간색을 발현하는 Mn3+ 이온이 Ce4+, V5+ 에 의해 무색의 Mn2+으로 환원되기 때문이라는 것을 밝혀냈다. 따라서 다른 첨가제에 의해 valency 가 변화하지 않는 착색제의 선택이 중요하다는 것을 확인하였다. 빨간색 발현을 위해 Er2O3을 선정하여 CeO2-V2O5-Er2O3 mixture 실험 결과, 자연치아와 유사한 색을 발현하는 조성 비를 도출할 수 있었고 기계적 강도가 430 MPa 인 자연치아와 유사한 GCs를 제조할 수 있었다. As dental loss and periodontal disease increase due to global aging, so does the demand for dental prostheses. Among various artificial dental materials, lithium disilicate (Li2Si2O5, LS2) glass-ceramics (GCs) have been used for the anterior application like ceramic crown materials owing to their excellent aesthetics and mechanical properties. Recently, it has been impossible for a large number of patients to use multiple fixtures placed on the gum bone owing to weakening of the gum bone caused by old age, and thus the demand for fixed dental prostheses has increased greatly. Since fixed dental prostheses require mechanical properties superior to single crowns, it is necessary to improve the mechanical properties of the LS2 GCs. While several studies have been conducted to improve the mechanical properties of LS2 GCs, no remarkable improvement has been reported. In order to improve the mechanical strength of the GCs, it is essential to control the microstructure, but a systematic approach for this point had never been tried sufficiently, which motivated the first topic of crystallization sequence and microstructure of lithium disilicate glass-ceramics. In this study, to control the microstructure of LS2 GCs, we attempted a new approach by investigating the crystallization sequence for the SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 system. To investigate the crystallization behavior, the Z/K ratios of precursor glasses were varied from 0 to 3.5 while the nucleating agent of P2O5 and glass modifiers of ZnO plus K2O were fixed to have 1.5 and 4.5 mol% relative to LS2, respectively. For the samples prepared by two-stage heat treatments of 500 °C for 1 h and 800 °C for 2 h in air, the LS2 nucleation rate was increased with increasing the Z/K ratio due to the variation in crystallization sequence from type II (Li2SiO3: LS) to type I (LS+LS2) in addition to an amorphous phase separation in base glass. Consequently, with increasing the Z/K ratio, the LS2 crystalline phase within the glass matrix continuously changed from larger acicular ones to smaller equiaxed ones. Within the best of our knowledge, this is the first report that the crystallization sequence can be changed by adjusting the ratio of additives to induce a dramatic change in the microstructure. Secondly, we investigated the effect of microstructure on mechanical properties of LS2 GCs for the SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO system since microstructure engineering was enabled from the above study. The microstructures of GC samples, having three different compositions but the same total 6 mol% of additives (P2O5, ZnO, K2O), could be controlled by varying heat treatment conditions of glass samples. In addition to major LS2 crystalline phase, two other minor crystalline phases of Li3PO4 (LP) and cristobalite were detectable. Average crystal sizes of GC samples were in the region of 0.3 – 10 μm, and the volume fractions of crystalline phases were in the region of 0.70–0.73. The biaxial flexural strength was improved with decreasing the average crystal size from ~10 to ~1 μm by following the Hall-Petch relationship, and the maximum flexural strength of 445.8 ± 7.2 MPa was obtainable from the GC samples with the additive compositions of 1.5 mol% P2O5, 2.75 mol% K2O and 2 mol% of ZnO which were nucleated at 540 oC for 1 h and grown at 850 oC for 4 h. When 8.4 vol.% cristobalite was incorporated into the sample, however, there was a severe scattering in flexural strength data due to the formation of microcracks induced by the beta-to-alpha transition of cristobalite and also due to a micro tensile stress in the residual glassy phase induced by a large difference in thermal expansion coefficients between crystal and residual glassy phases. Meanwhile, the Vickers hardness was increased with decreasing the average crystal size down to ~0.3 m, indicating that the factors for the deterioration of flexural strength have a negligible effect on hardness. It can also be suggested that the biaxial flexural strength may be further improved by decreasing the crystal size if the formation of cristobalite phase in GCs can be avoided or at least suppressed below a certain amount, and also by minimizing the micro tensile stress in the residual glassy phase due to the difference in the TEC between the crystalline phases and the residual glassy phase. Thirdly, for the dental application of LS2 GCs, it is essential to reproduce color and transparency similar to human teeth for the patient satisfaction. However, it is very difficult to identify the coloration mechanism of LS2 GCs, and thus it is hard to find reports on this topic. Therefore, tried to identify the coloring mechanism of the V2O5 colorant, which is known to impart yellowish color, and its effect on crystallization behavior for two different systems of SiO2-Li2O-P2O5-K2O-ZnO and SiO2-Li2O-P2O5-K2O-Al2O3. For this study, the amount of V2O5, SiO2 + Li2O, and P2O5 were fixed to have 0.5, 93.5, and 1.5 mol%, respectively, while the ratios of both ZnO/K2O (Zn/K) and Al2O3/K2O (Al/K) were varied from 0.5 to 2. The GC samples were prepared by two-stage heat treatments of 500 oC for 1 h as a nucleation stage and 600, 700, and 800 oC for 2 h as a growth stage in air. The light green glass samples having only V5+ ion continuously changed to violet, blue, green, and brown for GC samples due to its reduction into V4+ and V3+ ions with progressing crystallization. TEM-EDS analyses revealed that a small amount of V5+ ion was incorporated into both LS2 and SiO2 crystalline phases, causing greenish fluorescence, while most of vanadium ions remained in a residual glassy matrix. At the growth temperature of 800 oC, while the growth rate of LS2 was increased by lowering the viscosity of the glass matrix, and thus the LS2 crystal size of the GVZ1.5 and GVZ3 samples became larger (~1 μm) compared with its size below 500 nm for the samples without V2O5 colorant. The GVAl1.5 and GVAl3 samples exhibited the smaller size (<1 mm) than GVZ1.5 and GVZ3 samples because of higher nucleation rate and lower growth rate, leading to undesirable high translucency for the dental application. The color of LS2 GCs was found to change with crystallization due to a variation in the valency state of the colorant V ions in residual glassy matrix, suggesting that the design of the residual glassy matrix after crystallization is crucial for the coloration of LS2 GCs. Finally, in order to achieve the color similar to human teeth, the effects of CeO2 and TiO2 colorants on coloration, crystallization behavior, and mechanical properties were investigated for the SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 system. Combination of CeO2 and TiO2 were chosen since they are known to impart a yellowish color which is sufficient to reproduce colors similar to human teeth. As a result, the combination of CeO2 and TiO2 enhanced yellowish color as the Ti4+ ion reduced Ce4+ to Ce3+ ion. However, the significant decrease in reddish color, which is required to produce a human tooth color, was obtained. In addition, the translucency was too high for dental application. Meanwhile, nano-sized CeO2 crystalline phase precipitated with the addition of 1 mol% or more of CeO2, lowering translucency than human teeth. It was found that CeO2 acted as a nucleation inhibitor of LS2 crystals, resulting in a decrease in mechanical strength as the crystal size increased. On the other hand, with the ternary colorants of CeO2-V2O5-MnO2 for the SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 system, where MnO2 was selected as a reddish coloring agent, reddish color was insufficient because Mn3+ ions are reduced to colorless Mn2+ by Ce4+, which made us to know that it is critical to select a colorant whose valency is unaltered by other additives. Therefore, by adding Er2O3 to the CeO2-V2O5-Er2O3 mixture for reddish color, it was possible to realize the colors similar to human teeth for the SiO2-Li2O-K2O-ZnO-P2O5 system. Consequently, LS2 GCs similar to human teeth with a biaxial flexural strength of 430 MPa could be successfully fabricated.

(A) multiscale modeling approach to predict the sequence-dependent shape and mechanical properties of DNA nanostructures

이재영 서울대학교 대학원 2020 국내박사

DNA nanotechnology is a rising field that designs, manufactures, and analyzes DNA nanostructures using the self-assembly principle, creating various related applications. DNA nanostructures are based on the connection between sequences (A, T, G, and C), and its mechanical properties are derived from interactions between atoms. Therefore, to completely understand the mechanical characteristics of DNA nanostructures, all-atomic simulation is required. However, in general, a DNA nanostructure is composed of connections between thousands of sequences in a salt solution, and in order to simulate it on an atomic scale, the atomic system containing billions of degrees of freedom should be solved numerically, which is almost impossible. Accordingly, coarse-grained models have been developed to analyze DNA nanostructures by reducing the degree of freedom, but there are still difficulties to achieve both high efficiency and accuracy of the analysis. Here, this study presents a method to rapidly predict DNA nanostructures at the nanoscale accuracy through multiscale modeling. First, the connections between sequences were classified, and molecular dynamics simulations of a reduced system including them were performed to quantify the sequence-dependent mechanical properties. Next, a finite element model was developed to embody the unique properties, and electrostatic repulsion inside the structure due to the negative charge of DNA in the solution. The assembled finite elements incorporate all the mechanical properties at the sequence-level. Through numerical procedure and normal mode analysis, the equilibrium shape and dynamic properties are rapidly and accurately predicted. The proposed approach can be applied to the analysis of nucleic-acid-based structures and extended to multiscale modeling methods of biomaterials. DNA 나노기술은 DNA의 자가조립원리를 이용해 나노 해상도의 정밀한 구조체를 설계 및 제작, 해석하는 분야로, DNA 나노구조체를 이용한 수많은 응용 연구가 지속적으로 제시되고 있다. DNA 나노구조체는 기본 염기(A, T, G, C) 간의 연결체로서, 이에 따른 국소적인 역학적 물성은 염기를 구성하는 원자 간의 상호작용에 의해 발현된다. 따라서 DNA 나노구조체의 역학적 거동을 온전히 이해하기 위해서는 나노 스케일의 전원자 시뮬레이션이 필요하다. 그러나 일반적으로 DNA 나노구조체는 염이 포함된 수용액 환경에서 수천 개의 염기가 연결되어 구성되므로, 이를 원자 스케일에서 해석하기 위해서는 억 단위의 원자 자유도 문제를 수치적으로 해결해야 하여, 시스템 전체의 전원자 시뮬레이션은 거의 불가능하다. 이에 자유도를 줄여 DNA 나노구조체를 해석하기 위한 여러 축소모델이 개발되고 있으나, 해석의 높은 효율성과 정확성을 모두 달성하려면 여전히 난제가 많다. 이에 본 연구에서는 멀티스케일 모델링을 통해 염기 스케일의 정확도로 DNA 나노구조체를 효율적으로 해석하는 방법을 제시한다. 먼저 염기 간의 다양한 연결 방식을 분류하고, 이를 포함한 작은 시스템의 분자동역학 시뮬레이션을 통해, 염기에 따른 역학적 특성을 정량화하고 물성 라이브러리를 구축하였다. 다음으로 염기 간의 연결에 따른 고유한 역학적 물성과 수용액 환경에서 DNA의 음전하로 인해 발생하는 구조체 내부의 정전기적 반발력을 완전히 반영하는 유한요소 모델을 개발하여, DNA 나노구조체를 구성하는 모든 염기 간의 연결과 구조체 내부의 상호작용을 유한요소 연결체로 변환하였다. 구성된 유한요소 연결체는 염기 스케일의 해상도로 DNA 나노구조체의 역학적 특성을 모두 내포하고 있어, 비선형 수치해석과 고유모드 분석을 통해 DNA 나노구조체의 염기서열에 따른 평형 형상과 동적 특성을 정확하고 빠르게 예측할 수 있다. 본 연구에서 제시하는 기법은 핵산 기반의 구조체 해석에 쉽게 적용할 수 있으며, 다양한 바이오 재료의 멀티스케일 모델링 기술로 확장될 수 있다.

Vulcanization and characterization of natural rubber under various curing agents and vulcanization system

이용환 성균관대학교 일반대학원 2017 국내석사

The high mechanical and thermal aging property of a natural rubber (NR) vulcanizate is an important property for the applications and rubber products. The crosslink density and structure of NR vulcanizates are very significant factor because of their dominant effects on the mechanical property and thermal aging resistance. In this study, NR was vulcanized according to content of sulfur and accelerator, and the cure characteristics, crosslink density and structure, and mechanical properties of various NR vulcanizates were investigated. Various types of NR vulcanizates were thermally aged, and their thermal aging properties were also studied. NR was vulcanized in the three types of cure system, CV, sEV, and EV. The mechanical properties of NR vulcanizates cured under CV system were higher than that of NR vulcanizates cured under EV and sEV system. The thermal aging resistance of the NR vulcanizates cured under CV system was higher compared to the vulcanizates cured under EV and sEV system. NR was vulcanized according to content of sulfur and accelerator and ratio between sulfur and accelerator under sEV system. The crosslink density of NR vulcanizates was increased gradually with increasing content of sulfur. The increasing CBS amount provided increasing the scorch time, and therefore, the crosslink density was reduced, and the mechanical properties were also decreased. The mechanical properties were not much reduced due to the addition of TMTD as secondary accelerator. The change of mechanical properties for NR vulcanizates with high crosslink density was very larger during the thermal aging compared with that of NR vulcanizates with low crosslink density. NR was vulcanized according to size of ZnO, and characterized by cure characteristics, crosslink density, crosslink structure, and mechanical, thermal aging properties. Nano ZnO filled NR vulcanizates exhibited higher mechanical properties than that of micro ZnO filled one. The changes in the mechanical properties were also monitored, where the NR vulcanizates filled with nano ZnO exhibited higher retention compared to the micro ZnO filled one. 고무는 우수한 탄성, 방진 특성, 그리고 기계적 특성으로 인해 여러 산업에서 폭넓게 이용되고 있다. 고무의 성능은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 사용 수명을 늘리는 것이 매우 중요 하다. 일반적으로 고무는 가황공정에 의하여 가교가 이루어진다. 가황에서는 황과 가교촉진제, ZnO와 stearic acid가 기본적으로 첨가되면 이 첨가제의 종류와 함량에 따라 생산된 고무의 가교밀도와 형태가 영향을 받으며, 이는 바로 고무의 기계적 특성과 노화 특성에 영향을 미친다. 본 연구에서는 황과 가교 촉진제의 함량을 변화하여 다양하게 천연고무를 가 하였고 가황한 고무의 기계적 특성과 노화 특성을 연구하였다. 첨가제인 ZnO의 입자크기에 따라 천연고무를 가황하고, 그 크기가 고무의 가교밀도와 구조에 미치는 영향을 조사하였다. 먼저 천연고무를 3가지 가교 시스템인 CV, sEV, 그리고 EV 에 따라 가황하고 가황한 고무의 경화, 기계적/열적 노화 특성을 분석 하였다. CV 시스템으로 만들어진 천연고무의 기계적 특성은 sEV와 EV 시스템으로 만들어진 것과 비교하여 높게 나타났다. 그러나 CV 시스템의 천연고무는 sEV와 EV 시스템의 비해 노화 후 기계적 강도의 감소 폭이 더 크게 나타났다. 황과 가교촉진제의 함량 및 비율 따라 천연고무를 가황하고 가황한 고무의 경화, 가교밀도, 가교구조, 그리고 기계적, 열적 노화 특성을 연구하였다. 천연 고무의 기계적 특성은 황과 가교 촉진제의 함량이 증가함에 따라 점진적으로 증가 하였다. 가교형태에서는 황과 가교촉진제의 비율이 동일하고 함량만 증가하여 mono-,di-, 그리고 polysulfide 가교 형태의 비율은 유지하면서 각각의 함량만 증가하였다. 가교촉진제 CBS의 함량으로 스코치 타임, ts2 가 길어지고 이로 인하여 경화속도가 늦어지고 가교밀도가 감소되는 것은 제2 가교촉진제인 TMTD를 첨가하여 기계적 강도는 유지하였다. 스코치 타임의 조절은 경화를 을 제어하여 가황공정에서 안정성을 유도할 수 있다. 가교 촉진 조제 ZnO 의 크기에 따라 천연 고무를 가황하고 가황한 고무의 경화, 가교밀도, 가교구조, 그리고 기계적, 열적 노화 특성을 분석하였다. 넓은 표면적을 갖는 나노 ZnO로 가황한 천연고무의 경우 경화에 참여하는 ZnO의 비율을 높여 주고 이로서 가교밀도를 향상시켜 마이크로 ZnO의 경우보다 상대적으로 높은 기계적 특성을 보였다. 노화에 따른 천연고무의 기계적 특성 감소 폭은 나노 ZnO의 경우가 마이크로 ZnO 의 경우보다 낮게 나타났다.

Improving the mechanical properties of Al-Si-Cu based alloys through alloy design and semi-solid processing

강병근 Graduate School, Yonsei University 2019 국내박사

최근 산업에서는 자동차 연비 향상과 휴대 제품의 사용 증가로 인하여 경량 금속의 사용이 증가하고 있다. 알루미늄 합금은 가볍고 내식성 및 기계적 물성이 좋으며 가공이 용이한 특징을 가진다. 그러나 철계 합금에 비해서 상대적으로 강도가 부족하며, 이로 인해 알루미늄 제품의 강도 향상을 위한 요구가 지속적으로 증가되어 왔다. 알루미늄 합금 제품의 기계적 특성과 품질을 향상시키기 위한 방안으로 크게는 합금 설계와 공정 개발의 두 가지 분류의 연구가 진행되고 있다. 본 논문에서는 위의 두 가지 방안으로 알루미늄 제품의 강도 향상을 위한 연구를 수행하였다. 주조용 고강도 합금 개발을 위해서 기존의 단조용으로 쓰이는 강도가 높은 2XXX계열 합금의 주조성을 높이기로 하고 연구를 진행하였다. Al-Si-Cu 합금에서 Cu와 Si의 조성을 변화시켜 각 원소가 합금의 주조성 및 기계적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 주조성을 평가하기 위하여 가장 중요한 요소는 유동도와 열간균열의 민감도이며 이를 평가하였다. 각 합금은 나선형 금형, 열간균열 평가 금형을 이용하여 주조하고 그 특성을 분석하였다. Cu 조성이 3.5, 4.5, 5.5 wt.%으로 증가함에 따라서 유동 길이는 각각 284, 270, 242 mm으로 감소하였고, 열간균열 발생 비율은 0.44에서 0.56, 0.67으로 증가하였다. Cu 함량을 3.5 wt.% Cu으로 고정하고 Si 함량을 0, 1.5, 3 wt.%으로 늘림에 따라서, 유동 길이는 270, 300, 260 mm으로 변화하였으며 Si이 포함 된 합금들의 경우에는 열간균열이 발생하지 않았다. 열간균열을 방지하고 유동길이가 11%가 증가된 Al - 3.5 wt.% Cu - 1.5 wt.% Si 합금이 연구 목적에 부합한 것으로 확인되었다. 추가적인 기계적 물성을 확보하기 위하여 열처리 조건을 최적화하고 결정립미세화제를 사용하였다. 열처리 조건으로, 용체화를 515 °C/2시간, 이어서 525 °C/8시간 한 뒤 물에 급냉시켰다. 시효조건을 4, 6, 8, 10 시간으로 바꾸어 석출강화 효과를 극대화하고자 하였으면 시효시간 6시간에서 최고 강도를 얻었다. 또한 Ti를 0.01 wt.% 첨가하여 합금의 결정립을 미세화시켰으며 이때 유동도는 4.6 % 증가하고 인장강도는 339 MPa 으로 나타났다. 둘째로 반응고 단조 공법을 활용하여 고강도 알루미늄 제품을 제작하고자 하였다. 반응고 공법은 제품을 최종 제품에 가깝게 성형하는 제조기술로써 비수지상 미세조직을 가지는 반응고 슬러리를 금형 내에 부드럽게 충진시켜 기포 및 수축 결함을 방지하고 열처리를 통한 추가적인 강도 향상을 가능하게 한다. 주조용 합금인 A356을 이용하여 양질의 반응고 슬러리를 만들기 위한 조건에 대해서 연구하였다. 열역학 시뮬레이션 소프트웨어인 Thermo-Calc를 활용하여 합금의 열역학적 특성인 고상율의 온도 민감성과 응고 구간에 대하여 분석하였다. 자기 교반을 이용한 슬러리 만들기 위하여 슬러리 제작 용기로의 주입온도, 고상율, 용기 온도 등의 제작 변수들이 슬러리의 품질에 미치는 영향을 확인하였다. 각 조건에서 슬러리는 물에 급냉시켜 미세조직을 관측하였다. 고상율이 0.1, 0.3, 0.5로 증가함에 따라서 초정 알루미늄의 형상은 수지상 형태에서 작은 구상으로 변화 후 다시 조대화된 모습으로 변화하였다. 슬러리 제작 용기의 온도를 10oC 와 100 °C로 변화시켜 슬러리의 미세조직을 관찰하였으며 A356 합금은 용기 온도가 10 °C에서 응고쉘이 발생하지 않고 작고 구상화된 미세조직을 얻을 수 있었다. 이는 용탕과 용기 사이의 온도차가 과냉으로 작용하여 벽면에서의 불균일 핵생성이 촉진되었기 때문이다. 주입온도의 경우, 액상선 온도보다 10 °C 높은 625 °C에서 양질의 슬러리를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다. 양질의 슬러리 제작 조건을 이용하여 A356 합금의 반응고 다이캐스팅을 실시하고 기존의 HPDC 다이캐스팅 제품과 비교를 하였다. HPDC 제품은 내부 결함으로 인하여 블리스터가 발생으로 열처리를 적용할 수 없었으나 반응고 다이캐스팅 제품은 문제 없이 열처리가 가능하며 강도 302 MPa, 연신은 5.7 %의 기계적 특성을 갖는 것을 확인하였다. 본 연구에서는 반응고 다이캐스팅에서 나아가 추가적인 강도 향상을 위하여 A356 합금에 반응고 단조 공법을 적용하였다. 반응고 슬러리의 고상율과 단조 압력이 미세 조직에 미치는 영향을 확인하고 제품 균일성을 향상시키기 위하여 Sr을 첨가하였다. 본 연구에서는 H모양의 금형을 사용하였는데, 중심 부위의 반응고 슬러리를 놓고 단조압력을 가하면 슬러리가 밀려나가면서 금형을 채운다. 위치에 따라 단조압력을 받는 형태가 다르므로 직접 가압 위치와 간접 가압 위치 두 위치로 나누어 특성을 평가하였다. 미세조직을 관찰하였을 때 고상율이 증가함에 따라서 초정 Al은 장미모양에서 구상화된 모양으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 단조 압력이 높아질수록, 슬러리의 열전달이 증가하고 냉각속도가 증가하여 공정 Si의 길이가 짧아졌다. 250 MPa의 단조압력이 작용하였을 때 초정 Al들이 변형되고 합쳐지는 현상이 확인되었다. 또한 직접 가압부와 간접 가압부의 불균일성을 해소하기 위하여 Sr을 첨가하였고 특히 낮은 단조압력에서 효과적으로 작용했다. 마지막으로 반응고 단조 공법에 맞는 합금 개발을 진행하기 위하여 Si 함량에 변화시키는 연구를 진행하였다. 이를 위하여 열역학 시뮬레이션을 이용하여 합금들의 고상율의 온도 민감성과 응고구간에 대해서 분석하였다. 열역학 분석을 통해서 반응고 특성이 양호한 합금에 대해서 반응고 단조 실험을 진행하였다. Si 함량을 5~7 wt.%으로 변화시키고 단조 압력은 100~250 MPa로 변화시켜서 제품의 미세조직과 기계적 특성을 평가하였다. Si의 조성이 증가함에 따라서 인장 강도는 높아지고 연신율은 낮아지는 경향을 나타냈다. 그러나 5~5.5 wt.% Si 제품에서는 미세한 수축공들로 인하여 연신이 감소한 것으로 확인되었다. 제품의 미세조직은 초정 Al의 평균 크기와 분율, 폼팩터의 평가요소로 분석하였으며 6 wt.% Si을 가진 제품에서 가장 우수한것으로 확인되었다. 단조 압력이 낮을 때는 간접 가압 위치에 미세한 수축공이 발생하였다. 250 MPa의 높은 단조압력을 강했을 때, 직접 가압 위치에서 초정 Al 상들이 변형되고 합쳐진 것을 확인할 수 있었고 이러한 미세조직은 인장 강도 감소시키지만 연신을 증가시키는 것으로 확인되었다. 본 연구를 통해서 6 wt.% Si 함량을 가지고 단조 압력 200 MPa에서 제품의 균일성이 높은 미세하고 구상화된 양질의 미세조직을 얻을 수 있었다. 이때 인장강도는 332 MPa이고 연신율 12.3%으로 우수한 기계적 성질을 가졌다. Recently, the need to develop light metals has increased due to the demand for lightweight automobiles to protect the environment and the demand for portable devices. Aluminum alloys have received significant attention as potential alternative to steel products. Aluminum alloys have excellent characteristics, including being light, strong and easy to manufacture, but they still lack important mechanical properties compared with steel or iron. In order to improve the mechanical performance and quality of aluminum alloys, studies on aluminum alloys normally take one of two different approaches, one focusing on alloy design and one focusing on process development are normally performed in two ways: alloy design and the process development. In this work, two ways were studied to enhance the mechanical properties of aluminum alloys. Firstly, a study on the castability and mechanical properties of Al-Cu-Si alloy was examined hot tearing, fluidity, and mechanical behavior according to the Cu and Si content for casting automotive parts typically produced through forging process. The objective of this study is to increase the castability of A206 aluminum alloy, which is widely used for forging and has high mechanical properties. The most important factors in evaluating the castability of alloys are fluidity and hot tearing susceptibility. Al-Cu-Si alloys with 3.5, 4.5, and 5.5 wt.% Cu and 0, 1.5, and 3.0 wt.% Si were cast at 700 °C in a spiral mold and in a hot tearing test mold in order to determine their fluidity and hot tearing characteristics, respectively. With a higher Cu content, the fluidity length decreased by 4.9 % and 14 %, but hot tearing susceptibility increased from 0.44 to 0.56 and 0.67. With a higher Si content at a fixed Cu content of 4.5 wt.%, the fluidity length increased by 11 %, and hot tearing disappeared. A solid solution heat treatment was performed at 515 °C for 2 h and at 525 °C for 8 h, and the alloy was then quenched in water. Artificial ageing was carried out at 185 °C for times of 4, 6, 8, and 10 h. To improve fluidity and mechanical properties, 0.10 wt.% Ti was added as a grain refiner. This increased fluidity by 4.6 %, and tensile strength by 339 MPa. Secondary, semi-solid forming process is a manufacturing method for near net-shaped products. Due to its non-dendritic microstructure, semi-solid slurry can smoothly fill in a mold without solidification shrinkage and pore defects, resulting in increased mechanical properties via heat treatment. To obtain a high quality semi-solid slurry, the characteristics of a semi-solid slurry of an A356 alloy according to pouring temperature, solid fraction, and temperature of slurry-making vessel, were investigated. The liquidus temperature and the solid fraction according to the temperature of the alloy were calculated using Thermo-Calc software and casted experimentally. Molten alloy was poured into the vessel and was subjected to electromagnetic stirring. When the solid fraction reached the calculated temperature, the slurry was quenched in water and the microstructure observation was examined. As the solid fraction increased from 0.1 to 0.3 and 0.5, the microstructures were changed in order of from dendritic to fine, globular and coarsened rosette-like primary α-Al particles. The temperature of the slurry-making vessel was changed from 25 and 100 °C. With a lower vessel temperature, the average size of the primary phase decreased and spheroidized due to the increment of undercooling and due to the heterogeneous nucleation at the cool vessel walls. The optimal conditions for making semi-solid slurry of A356 alloy using electromagnetic stirring were a pouring temperature of 625 °C, a solid fraction of 0.3, and a slurry making vessel temperature of 25 °C. Using these optimal conditions, high pressure diecasting was carried out, and microstructures and mechanical properties were analyzed. Semi-solid diecasting improves mechanical properties by heat treatment owing to the reduction of pores and shrinkage defects. In the present study, a semi-solid forging process on A356 alloy was carried out in order to further enhance the mechanical properties. The evolution of microstructures in semi-solid forging in the response to change in solid fraction, the forging pressure, and the addition of Sr was investigated. The semi-solid slurry for forging was made by electromagnetic stirring. Microstructures were evaluated at two typical positions of the semi-solid forged samples: in one region where direct forging pressure is applied, and in the other region where the slurry was squeezed and extruded indirectly. Microstructural characteristics, such as the morphology of the primary α-Al particles and the eutectic Si, were evaluated corresponding to the positions. As the solid fraction increased, the morphology of the primary α-Al particles was transformed from rosette-like to globular. With a higher forging pressure, the size of eutectic Si became smaller. It is thought that an increase in the forging pressure improved the interfacial heat transfer coefficient between the semi-solid slurry and the mold wall, leading to an increase in the cooling rate and in undercooling on the nucleation of eutectic Si. The addition of Sr was effective in modifying the morphology of eutectic Si, especially when the forging pressure was low. Finally, a semi-solid forging of an Al-Si-Mg alloy was carried out. In order to obtain a sound semi-solid slurry, thermodynamic calculation was carried out using various Si content levels. The calculation results, including those pertaining to the temperature sensitivity of the solid fraction and the solidification range, illustrated the effect of Si content on the processability of a semi-solid slurry of the alloys. Semi-solid forging experiments with various Si contents, forging pressures, and heat treatment were performed. As Si content increased from 5 wt.% to 7 wt.%, the tensile strength increased and elongation decreased. At 6 wt.% of Si content, a uniform and globular microstructure was obtained with high mechanical performance. With a low forging pressure of 100 MPa, solidification shrinkages in the indirectly pressed region were observed, resulting in a decrease in mechanical properties. With a high forging pressure of 250 MPa, the primary α-Al particles were deformed and agglomerated, causing a decrease in tensile strength and an improvement of elongation. When the forging pressure was 200MPa, the optimal mechanical properties of the alloy, 6 wt.% Si content, tensile strength of 332 MPa, and elongation of 12.3%, were obtained with little difference in both directly and indirectly forged regions.

Enhancement of mechanical properties of poly(L-lactide) by solid-state extrusion for biodegradable spinal fixation devices : plate, screw, and interbody cage

김창용 Korea University 2017 국내석사

Poly(L-lactide) (PLLA) has been receiving attention as a material for bone fixation devices because of its good biocompatibility and biodegradability. However, its mechanical properties are weaker than those of natural bone. Interestingly, solid-state extrusion can enhance the mechanical properties by orienting the polymer chains, and molecular weight is one of the key factors in this process. In this study, we optimized the heating conditions for vacuum compression molding to make a PLLA block for the solid-state extrusion process. We confirmed that the molecular weight of the material decreased with increasing heating temperature and time. In the case of a low molecular weight such as 120 kDa, the heating temperature and time were optimized to 190℃ and 90 min, respectively. Moreover, we fabricated a plate, a rod, and a square pole of PLLA by solid-state extrusion for the development of a bone plate, a screw, and an interbody cage. PLLA plates having various molecular weights (150–250 kDa) were extruded to various draw ratios to investigate the effect of molecular weight on the solid-state extrusion process. The mechanical properties such as flexure stress and flexure modulus increased with increasing draw ratio, which in turn increased with increasing molecular weight of the polymer. In addition, we determined that the crystallinity of PLLA dramatically increased when the draw ratio was more than 4. In addition, the orientation of the crystals by solid-state extrusion was confirmed by using X-ray diffraction, and the orientation effect increased with increasing draw ratio of the extruded PLLA. PLLA plates made by solid-state extrusion could be manufactured into bone plates. Furthermore, we fabricated a PLLA rod by solid-state extrusion and vacuum compression molding. The flexural properties of the extruded rod were better than those of the molded rod. We therefore fabricated a screw using the extruded PLLA rod. Finally, Interbody cages were made by using poly(L,D/L-lactide) (PLDLLA), PLLA of various molecular weights (150–250 kDa), and PLLA enhanced by solid-state extrusion. The results of the compression tests indicated that PLLA was generally stronger than PLDLLA and that the extruded PLLA had the best mechanical properties. Consequently, it is possible to successfully manufacture biodegradable spinal fixation devices, including plates, screws, and interbody cages, by solid-state extrusion. Moreover, their mechanical properties could be improved by increasing the draw ratio and molecular weight. Poly(l-lactide) (PLLA)는 그들의 생분해성과 훌륭한 생체적합성 때문에 골 고정 장치를 포함한 다양한 의료용 응용을 위한 재료로 주목을 받아왔다. 하지만 PLLA의 기계적 물성은 인체의 뼈보다 약하기 때문에 골 고정 장치로 사용하기에 적합하지가 않다. 흥미롭게도, 고상 압출은 첨가물질 없이 재료의 고분자 사슬에 배향을 줌으로써 기계적 강도를 강화할 수 있다. 고상 압출 과정에서 재료의 분자량은 핵심 인자 중 하나이다. 이 연구에서 우리는, 고상 압출을 위해 필요한 PLLA 블록을 제작하기 위한 진공압축몰딩의 가열조건을 최적화 하였다. 120 kDa의 비교적 낮은 분자량의 경우, 190℃와 90분의 가열조건으로 최적화 되었다. 또한 가열시간과 온도가 증가할수록 분자량 및 기계적 물성이 감소하는 것을 확인하였다. 고상 압출 과정에 따른 기계적 물성 향상 거동에 대한 분자량의 효과를 적절히 설명하기 위해 다양한 수평균분자량(150kDa to 250kDa)의 PLLA를 다양한 연신비의 조건에서 판상 형태로 고상 압출 하였다. 재료의 분자량이 증가함에 따라 굴곡강도와 굴곡 탄성률이 최대가 되는 연신비가 증가함을 확인하였다. 또한, 재료의 결정화도는 연신비가 커질수록 증가하는 추세를 보였다. XRD를 통해 분석한 결과, 고상 압출을 통해 재료의 결정이 배향되었음을 확인하였고 연신비가 커질수록 배향된 결정이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 고상 압출된 판상의 PLLA 추가 가공을 통해 bone plate 형태로 만들어질 수 있음을 확인하였다. 그뿐만 아니라, 250kDa의 PLLA를 봉상의 형태로 가공하였고, 고상 압출 전후의 굴곡강도를 비교하였다. 고상 압출 된 재료를 나사 형태로 가공하였고 이를 통해 사출된 나사보다 더 강한 강도를 갖는 나사를 만들어 낼 수 있다는 가능성을 확인하였다. 마지막으로, 100kDa에서 400kDa에 걸친 여러 분자량에 대한 PLLA와 400kDa의 PLDLLA, 3의 연신비로 고상 압출된 갖는 250kDa의 사각기둥 형태의 PLLA를 이용하여 interbody cage를 만들었고 압축강도를 비교하였다. 그 결과, PLDLLA보다 PLLA가 더 우수한 압축강도와 modulus를 갖는 것을 확인할 수 있었고, 고상 압출된 PLLA의 경우 가장 우수한 성능을 보였다. 결과적으로 bone plate, screw, interbody cage를 포함한 고강도의 생분해성 척추고정장치를 고상압출을 통해 개발할 수 있었고 더 나아가 그들의 기계적 강도는 연신비와 분자량이 증가함에 따라 더 향상될 수 있다.

Effect of the manufacturing process on equivalency qualification, mechanical properties, and microstructure of composites for aircraft : 항공기용 복합재료의 제조공정이 동등성 입증, 기계적 특성 및 미세구조에 미치는 영향

김동철 경북대학교 대학원 2023 국내박사

GFRP 복합재료는 금속보다 높은 비강도, 비강성의 특성으로 경량화가 가능하고, 낮은 열 팽창 계수 및 우수한 내부식성의 장점을 가진다. 물성 설계 요구 조건이 중요하고, 무게를 줄여야 하는 우주항공 재료로 많이 적용되고 있다. 복합재는 강화재와 기지재의 종류 및 특성에 따라 달라진다. 섬유 길이, 섬유 함유량, 섬유 방향, 수지 함유량 및 공극 함유율은 기계적 특성에 직접적인 영향을 미친다. 주요 변수를 제어한 복합재료의 기계적 물성에 대한 많은 연구가 보고되었다. 그러나 동일 조성의 복합재료를 이용하여 제작 공정을 제어함으로써 나타나는 미세한 내부 구조적 변화에 따른 기계적 물성 변화에 대한 연구는 미미한 실정이다. 제작 공정에 따른 미세구조 변화로 인해서 복합재료를 항공 부품에 적용하기 위해서는 데이터베이스를 기반으로 복합재료의 물성을 비교하는 동등성 시험(Equivalency test)이 기본적으로 요구된다. 동등성 시험을 성공적으로 완료하기 위해서는 기계적 물성에 영향을 주는 요소를 제어하는 것이 중요하다. 복합재의 적용 분야가 넓어짐에 따라서 적용되는 부품의 크기도 증가하고 있다. 사용되는 prepreg 크기의 제한으로 인해서 큰 제품에 1 sequence에 1ply로 적용하는데 어려움이 있다. 이를 해결하고자 prepreg의 결합 영역을 설계하여 1 sequence에 여러 ply를 적용하는 lay-up 방법이 제안되었다. 또한, 실제 부품에 적용하기 위해서 체결부의 관한 기계적 물성 시험이 중요하다. 통상적으로 bearing test의 시편의 두께는 2~4 mm이며, 실제 부품의 두께를 반영한 연구는 부족하다. 실제 부품의 두께를 반영하여 시편 설계 및 치구를 설계하여 bearing test 및 FEM을 수행했다. 본 연구에서는 동일한 조성을 가지는 복합재료를 autoclave 및 OoA를 기반으로 bagging 공정에 사용되는 부자재의 종류를 제어하여 다른 수지 함유량을 가지는 laminate 및 joint 복합재료 시편을 제작하고 기계적 물성을 측정했다. 또한, 시편의 두께와 밀도를 측정하고, 고온 연소법을 적용하여 각 시편의 수지 함유량, 섬유 함유량 및 공극 함유율을 계산했다. 이를 바탕으로 경화 시 레진과 공기의 흐름을 유추하고 이를 미세구조와 연결하여 설명했다. 특히, 수지의 거동은 복합재의 두께, 밀도 및 공극을 결정했고 이는 복합재의 기계적 물성의 차이를 발생시키는 요인으로 작용했다. 추가적인 autoclave 압력은 공기와 수지의 흐름을 가속화시켜 공극 제거에 효과적인 것으로 나타났다. 이를 기반으로 NCAMP에서 제안한 동등성 시험 및 수락 시험의 절차서를 기반으로 항공기용 레이돔에 적용되는 GFRP에 대해서 동등성 시험을 수행했다. 또한 동등성 시험 간에 발생하는 문제점에 대한 원인을 분석했고, 시편의 수지 함유량, 밀도, 및 공극 함유율이 기계적 물성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 공정에 따라서 제작된 Laminate 시편의 인장 강도의 큰 차이는 발생하지 않았으나, 공극 함유율이 최대인 시편에서 최소 강도 값이 나타났다. 수지 함유량이 증가하면 Young’s modulus는 감소했다. 강도 및 강성의 평균 변화율은 각각 ~4.6 %, ~4.7 %의 차이를 확인했다. Joint 시편은 공극 함유율이 증가하면 강도는 감소하는 것으로 나타났다. 이는 joint 영역에 발생된 공극의 영향으로 시편의 접착력을 감소시킨 것으로 추론했다. Butt와 overlap 시편의 강도의 평균 변화율은 각각 ~14.5 %, ~17.3 %의 차이를 확인했다. 공극 함유율이 제어된 공정에서 laminate 시편과 비교하면, butt와 overlap 시편의 강도는 각각 ~ -41.9 %, ~ -31.4 %정도 감소한 것으로 나타났다. Bearing test 결과, RTD 인장 강도 시편과 비교하면 ETD, ETW 시편은 각각 -17.6 %, -16.3 % 감소했다. 압축강도의 ETD, ETW 시편은 RTD 시편대비 각각 -11.1 %, -11.3 % 감소한 것으로 나타났다. RTD 시험에 비해서 ETD, ETW 시험은 높은 온도에서 수행되었기 때문에, 고분자 수지의 연성화가 촉진되어 섬유와 수지 간의 계면특성이 감소하여 기계적 강도가 낮아진 것으로 나타났다. 이러한 요소가 제어된 개선된 공정을 적용하여 동등성 입증을 최종적으로 완료했고, Bearing 시험과 FEM 분석 결과를 비교했다. The GFRP (Glass Fiber Reinforced Polymer) composite material can be lightweight due to the characteristics of higher specific strength and specific stiffness than metal, and also has a low CTE (Coefficient of Thermal Expansion) and excellent corrosion resistance. It is widely applied as a material for aerospace parts where the materials design requirements are important and the lightweight needs to be reduced. Composite materials vary depending on the type and characteristics of the reinforcement and matrix. Fiber length, fiber volume content, fiber orientation, resin content, and void content have a direct effect on mechanical properties. Many studies have been reported on the mechanical properties of composite materials with controlled main parameters. However, studies on changes in mechanical properties due to fine internal structural changes appearing by controlling the manufacturing process using a composite material of the same composition are insignificant. Due to the microstructural change according to the manufacturing process, an equivalency test that compares the mechanical properties of composite materials based on a database is basically required to apply composite materials to aircraft parts. For the successful completion of the equivalency test, it is important to control the factors affecting the mechanical properties. In addition, as the field of application of the composite material increases, the size of the applied part is also increasing. Due to the size limitation of the prepreg, when the size of the part increases, it is very difficult to apply 1 ply of prepreg to 1 sequence. To solve this problem, a lay-up method that applies multiple plies to 1 sequence by designing the joint areas of the prepreg was proposed. In addition, in order to apply to actual parts, it is important to test the mechanical properties of the jointed part. In general, the thickness of the specimen for bearing test is 2~4 mm, and studies reflecting the thickness of the actual parts are insufficient. Bearing test and FEM were performed by designing the specimen and jig by reflecting the thickness of the actual parts. In this study, laminate and joint composite material specimens with different resin content were manufactured and mechanical properties were measured by controlling the types of subsidiary material used in the bagging process based on autoclave and OoA for composite materials having the same composition. In addition, the thickness and density of the specimens were measured, and a high-temperature combustion method was applied to calculate the resin content, fiber volume content, and void content of each specimens. The flow of resin and air during the cure process was inferred and explained by connecting it with the microstructure. Specifically, the behavior of the resin determined the thickness, density, and void of the composites, which acted as a factor causing the difference in mechanical properties of the composite materials. Additional autoclave pressure has been shown to be effective for void removal by accelerating the air and resin flow. Based on this, an equivalency test was performed on the GFRP applied to the aircraft radome based on the procedure of the equivalency test and acceptance test proposed by NCAMP. The causes of problems occurring between equivalency tests were analyzed. It was found that the resin content, density, and void content of the specimen affected the mechanical properties. There was no significant difference in the tensile strength of the laminate specimens manufactured according to the process, but the minimum strength value was shown in the specimen with the maximum void content. As the resin content increased, the young's modulus decreased. The average change rate of strength and Young's modulus confirmed the difference of ~4.6% and ~4.7%, respectively. The joint specimen showed a decrease in strength as the void content increased. It was deduced that the adhesion of the specimen was reduced due to the effect of voids in the joint areas. The average rate of change of the strength of the butt and overlap specimens confirmed the difference of ~14.5% and ~17.3%, respectively. Compared with the laminate specimen in a process with controlled void content, the strengths of butt and overlap specimens were decreased by ~-41.9 % and ~-31.4 %, respectively. As a result of the bearing test, compared with the RTD tensile strength specimen, the ETD and ETW specimens decreased by -17.6 % and -16.3 %, respectively. The compressive strength of ETD and ETW specimens decreased by -11.1 % and -11.3 %, respectively, compared to RTD specimens. Compared to the RTD test, since the ETD and ETW tests were performed at a higher temperature, the ductility of the polymer resin was promoted, and the interfacial properties between the fibers and the resin were reduced, resulting in lower mechanical strength. The equivalency qualification was finally completed by applying an improved process in which these factors were controlled, and the bearing test and FEM analysis results were compared.

A study on the relation between the microstructures and mechanical properties of high-strength aluminum alloys from macroscopic to microscopic aspects

So, Hyeong Sub 고려대학교 대학원 2023 국내박사

In modern times, among numerous alternatives to address environmental regulations, the use of lightweight materials is consistently mentioned, stemming from its potential to reduce carbon emissions by improving fuel efficiency through weight reduction. Consequently, industries and markets have been selecting and designing various materials to meet demand for lightweighting. Aluminum alloys are suitable for lightweight components as they possess sound strength-to-weight ratios in the structural materials field. To give high-strength to aluminum alloys, a complex series of thermomechanical processing steps are required. The optimization of detailed conditions for each process has recently been attempted through computational modeling and simulation, accompanied by compositional/process parameter and microstructural data. Currently, however, significant reliance on empirical knowledge still exists in achieving optimal results. This dissertation presents several studies investigating the effect of various alloying elements and post-treatment conditions on the mechanical properties and microstructure of aluminum alloys. Many studies have attempted to elucidate the relation between mechanical property and microstructure, but most have been limited to specific areas of discussion. In this study, the microstructure of aluminum alloys is investigated across the entire range, from macroscopic to microscopic regions. By finding relations with mechanical properties, practical information on the designed alloy is provided. One study investigates the effect of CuxMgx/10 (x=5.0, 5.5, 6.0, 6.8wt.%) solutes on Al-Cu-Mg-based alloys and finds that the Cu6.0Mg0.60 alloy exhibits the highest mechanical properties. The investigation reveals that a higher content of CuxMgx/10 induces the grain size refinement and the formation of large particles in the grain boundaries, and that the formation of θ' strengthening phase is accelerated by a higher content of CuxMgx/10. Another study explores the effect of Sc microalloying on the mechanical properties of Al-20Zn-3Cu-xSc alloys and finds that trace amounts of Sc addition (<0.5wt.%) can improve the mechanical strength and ductility of the alloys simultaneously. The investigation reveals that the addition of trace amounts of Sc induces macroscopic and microscopic structural changes, including the formation of nanoprecipitates and a reduction in the size of Al grains and large particles in the grain boundaries. A third study shows the effect of solution temperature on the mechanical properties of Al-Cu-Mg-Mn-Ag alloy, finding that the investigated alloy shows the highest mechanical strength at a solution temperature of 470 oC. The study suggests that the mechanical properties for different solution temperatures stem from grain size, precipitation hardening, and the formation of large particles at the grain boundaries. In the final chapter, an alloy design strategy for Al-Cu-Mg-Mn alloys with a microalloying element of Agx (x=0, 0.1, 0.2, 0.5, and 1.0 in wt.%) is proposed, resulting in a range of mechanical properties and microstructural changes. The chapter emphasizes the effect of the Ag content on the migration of main solute element (Cu) and provides evidence for the degree of local structural distortion in the content range of 0-1.0wt.%, suggesting that tailoring the Ag content can enhance the applications of microalloying. Overall, these investigations suggest that tailoring the alloy composition and processing conditions can significantly improve the mechanical properties of aluminum alloys. 현대에서 환경규제에 대응하기 위한 수 많은 대안 중, 경량화 소재의 사용이 지속적으로 거론되고 있으며, 이는 무게 감소로 연비를 개선함으로써 탄소배출을 줄일 수 있다는 것에서 기인한다. 따라서, 산업 및 시장은 경량화 요구에 부응하기 위해 다양한 소재를 선택하고 고안해왔다. 그 중, 알루미늄 합금은 구조재료 영역에서 밀도 대비 높은 강도를 가지는 소재로 경량화 부품에 적합하다. 알루미늄 합금의 고강도를 부여하기 위해서는 복잡한 일련의 열처리 및 소성가공 공정을 거쳐야만 한다. 이들 각 공정의 상세 조건의 최적화는 최근 들어 조성/공정조건과 미세구조 데이터와 함께 전산모사를 통해 시도되고 있지만, 아직까지는 현저하게 경험에 의존하여 달성된다. 이 학위논문은 다양한 합금 원소와 후처리 공정 조건이 알루미늄 합금의 기계적 특성과 미세구조에 미치는 영향을 조사한 여러 연구를 제시한다. 학계에 보고된 상당수의 연구들은 기계적 강도와 미세구조 사이의 상관관계를 규명을 시도하였고, 그럼에도 불구하고 대부분 한 영역에 대해 국한하여 토론되었다. 본 연구에서는 거시적 영역부터 미시적 영역까지 전 영역에 대한 알루미늄 합금의 미세구조를 조사하고 유기적으로 연결하여, 기계적 강도와 상관관계를 찾음으로써, 설계된 합금의 실질적인 정보를 제공하였다. 첫 번째 연구에서는 CuxMgx/10(x=5.0, 5.5, 6.0, 6.8wt.%) 용질이 Al-Cu-Mg 기반의 합금에 미치는 영향을 조사하여, Cu6.0Mg0.60 합금이 가장 높은 기계적 특성을 보인다는 것을 보여준다. 이 연구는 더 높은 CuxMgx/10 함량이 결정립 미세화와 결정립계 내 조대한 입자를 유발하며, θ' 강화상의 형성을 가속화한다는 것을 발견했다. 또 다른 연구에서는 Sc 의 함량이 Al-20Zn-3Cu-xSc 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 조사함으로써, Sc 첨가량 (<0.5wt.%)이 특정 양에서 합금의 기계적 강도와 연성을 동시에 향상시킬 수 있다는 것을 보여준다. 이 연구는 적은 양의 Sc 첨가로, 미세 석출물의 생성과 결정립 및 결정립계 내 조대한 입자의 크기를 감소시키는 등, 거시 및 미시구조적 변화를 유발한다는 것을 다룬다. 세 번째 연구에서는 용체화 처리 온도가 Al-Cu-Mg-Mn-Ag 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 보고함으로써, 조사된 합금이 470 oC 용체화 온도에서 가장 높은 기계적 강도를 나타낸다는 것을 보여준다. 이 연구는 서로 다른 용체화 온도에 따른 기계적 특성이 결정립 크기, 석출 강화 및 결정립계 내 조대한 입자 형성으로부터 유래한다는 것을 제안한다. 마지막 장에서는 Agx (x=0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0wt.%)의 함량이 Al-Cu-Mg-Mn 합금의 설계 전략이 제안된다. 이 장에서는 Ag 함량이 주요 용질 요소인 Cu의 이동에 미치는 영향을 강조하고, 0-1.0wt.% 범위의 Ag 함량에서 국소 영역에 대한 구조 왜곡에 대한 증거를 제공한다. Ag 함량을 조절함으로써 고강도 알루미늄 합금의 응용 분야를 향상시킬 수 있음을 시사한다.

Microstructure Modification and Mechanical Properties of Fe-based Alloys Prepared by Liquid Phase Sintering and Field Assisted Sintering

유진수 서울대학교 대학원 2021 국내박사

Powder metallurgy (P/M) is metal consolidation technique for the manufacture of parts from raw starting powders by compaction and heating. P/M technique has been used in various industries and applications, because of its efficiency and net-shaped capability. However, the P/M applications are very limited due to the presence of porosity ranging from 5 to 15 vol. %. To solve this problem, several sintering techniques, such as liquid phase sintering, hot pressing and field assisted sintering have been extensively investigated. However, the improvement of mechanical properties was still limited, and thus microstructure modification is required to enhance the mechanical properties. In addition, the microstructural development and densification mechanism during sintering have not been fully explored. In this thesis, the effects of sintering methods, sintering condition, composition and heat treatment on microstructure were intensively studied, and then the effect of microstructure modification on the mechanical properties of Fe-based alloys was thoroughly investigated. The mentioned above will be discussed in more detail on the three main topics. 1) Microstructure modification of liquid phase sintered Fe-Ni-B-C alloys for improved mechanical properties, 2) Effects of molybdenum addition on microstructure and mechanical properties of Fe-B-C sintered alloys, and 3) Effect of field assisted sintering on densification, microstructure and mechanical properties of Fe-Ni alloys. First, Ni addition was employed to decrease the eutectic temperature and improve the densification and mechanical properties of Fe-B-C alloys. To solve the formation of continuous network of hard eutectics, the composition was controlled to achieve the system with the optimized hard phase fraction, and heat treatment was performed to induce the coarsening of solidified α-Fe particles into the matrix. As a result of microstructure modification, the post annealed Fe-1Ni-0.4B-0.8C alloy resulted in the high elongation to failure of 5.2 %. Second, molybdenum (Mo) was introduced in Fe-B-C alloy system to modify the grain boundary microstructure through the formation of two Fe-Mo-B and Fe-B-C solidified phases. For this, Fe-xMo-0.4B-0.8C (x=1.0~5.0 in wt%) alloys were prepared by LPS and their microstructure and mechanical properties were investigated. With Mo addition, the matrix grain changed from pearlite and re-precipitated ferrite to pearlite (or pearlite/bainite) and the grain boundary changed from a continuous network to a lamella structure composed of MoFe(C,B) (WCoB-type boride) and (Fe,Mo)3(C,B) (Fe3C-type carbide). As a result of microstructure modification, the mechanical properties such as hardness, tensile strength, and elongation to failure were significantly improved. In particular, Fe-5Mo-0.4B-0.8C alloy exhibited a high tensile strength of 674 MPa and a high elongation to failure of 4.92%. Third, Fe-xNi alloys (x=0~5.0 in wt%) were consolidated by conventional sintering (CS), field assisted sintering (FAS), and hot pressing (HP) methods, and their densification, microstructure, mechanical properties were comparatively investigated, particularly focusing on the field or current effects of FAS technique. The Ni addition promoted the densification and suppressed the grain growth in Fe-Ni alloys consolidated by both CS and FAS, and the FAS produced the Fe-Ni alloys with higher apparent density and smaller grain size. Consequently, the Fe-Ni alloys fabricated by FAS exhibited a significant improvement in the bulk hardness compared to those consolidated by CS and HP. The obtained results indicated that the electric current together with mechanical pressure in FAS promoted the Ni diffusion along the grain boundaries, which resulted in the enhanced densification with suppressed grain growth. 분말야금기술은 원재료 금속 분말을 사용하여 소결 부품의 최종 형상에 가깝게 제조하여 높은 생산성 및 재료 손실이 최소화하는 장점이 있는 공정 기술이다. 또한, 자동차 소재, 가전제품, 전자제품 등의 범용 기계 소재에 이르기 까지 적용 재료의 범위도 광범위하다. 하지만 철 계 합금은 소결 후 5~15 %의 기공이 존재하여 소결 부품으로의 적용이 제한이 된다. 소결체의 고밀도화를 위해서 액상소결법, 핫프레싱, 통전활성소결과 같은 소결 기술들이 현재 많이 연구가 진행되어왔다. 하지만 철 계 합금은 각각의 소결 방법에서 비롯되는 고유한 미세 구조로 인해 기계적 특성의 향상이 제한적이다. 또한 열처리 도중 미세구조와 소결 거동에 대한 이론적인 연구가 철저하게 분석되지 않았다. 이 연구에서는 소결 방법, 소결 조건, 조성, 열 처리 등을 통한 미세구조를 개선이 기계적 특성에 끼치는 영향에 대한 주제로 총 세 가지에 대해 논하고자 한다. 첫 번째 주제로 니켈 (Ni)이 Fe-B-C 합금 시스템에 도입되어 공융반응 온도를 낮춰 붕소 함유 합금의 치밀화를 향상시키고자 하였다. 하지만, 다량의 액상이 입 계에서 공융경질상 (M23B6, M3B, M2B)의 연속 네트워크를 생성하기 때문에 액상소결에서는 연신 특성의 향상이 매우 제한적이다. 이를 극복 하기 위해, 합금의 조성을 제어하여 응고상의 부피 분율을 최적화하고 펄라이트 매트릭스로 응고 된 α-Fe 입자의 조 대화를 사후 열처리에 의해 공융상의 연속 네트워크를 줄이고 입자 연속성을 증가시키고자 하였다. 최종적으로 미세 구조 개선 결과, 후열처리 된 Fe-1Ni-0.4B-0.8C 합금은 5.2 %의 높은 연신율 값을 나타냈다. 두 번째 주제로 두 개의 Fe-Mo-B 및 Fe-B-C 공정 상 형성을 통해 입 계 미세 구조를 수정하기 위해 Fe-B-C 합금 시스템에 몰리브덴 (Mo)이 도입되었다. 이를 위해 Fe-xMo-0.4B-0.8C (x=1.0~5.0 in wt %) 합금을 LPS로 제조하고 미세 구조 및 기계적 특성을 조사하였다. Mo 첨가로 매트릭스는 펄라이트 및 재 침전된 페라이트에서 펄라이트 (또는 베이나이트)로 변경되고, 입계는 연속 네트워크에서 MoFe(C,B)과 (Fe,Mo)3(C,B) 로 구성된 라멜라 구조로 변경되었다. 합금 내 미세 구조의 개선을 통해 합금의 경도, 인장 강도, 파단 연신율과 같은 기계적 특성이 크게 향상되었으며, 특히 Fe-5Mo-0.4B-0.8C 합금은 674 MPa의 높은 인장 강도와 4.92 %의 높은 연신율을 나타냈다. 세 번째 주제로 일반적인 소결법, 핫프레싱, 통전활성소결로 Fe-Ni 합금 (x=0.0~5.0 in wt %)을 제작하여 특히, 통전 활성 소결법의 전류의 효과에 집중하여 시편의 치밀화, 미세구조, 원소 분포도, 기계적 특성 등을 비교 조사 하였다. 니켈의 첨가는 일반적인 소결법과 통전활성법 모두에서 치밀화를 향상시키고 입자 성장을 억제하였으며, 특히 통전활성법으로 작은 결정 크기를 가지는 고밀도 Fe-Ni 합금을 제작하는데 성공하였다. 결과적으로 통전활성법으로 제작한 Fe-Ni 합금은 다른 소결 법으로 제작한 합금에 비해서 벌크 경도에서 큰 향상을 보였다. 원소 분포도 분석을 통해 니켈은 시편의 결정립계에 다수 분포하는 것을 관찰하였으며, 확산 실험을 통해 통전활성소결이 결정립계 확산을 향상함을 뒷받침 하였다. 위 결과로부터 통전활성소결 법의 압력과 가해주는 전류는 결정립계에서 Ni의 확산을 용이하게 하여 결과적으로 시편의 치밀화를 향상시키고 입 계 성장을 성공적으로 억제하였다.