Pre-loading 용매추출법에 의한 폐 리튬 이차전지 내 유가금속 분리 연구

김기훈 대진대학교 대학원 2023 국내석사

폐 리튬 이차전지 침출 모의 용액으로부터 Pre-loading 용매추출법을 사용하여 불순물(Al, Cu, Mn)을 제거하고 Co와 Ni를 분리하여 회수하는 연구를 진행하였다. 비누화 용매를 사용하여 Pre-loading을 진행하였으며, Pre-loading 후 용매를 사용하여 불순물(Al, Cu, Mn) 및 Co를 추출하여 분리하였다. 불순물 원소(Al, Cu, Mn)의 효과적인 분리를 위하여 인산계 용매인 Di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA)를 사용하였으며 비누화율, 추출제 농도, 세정·탈거액의 농도 및 온도를 주요 실험 변수로 하여 불순물 원소(Al, Cu, Mn) 추출 및 분리 거동을 살펴보았다. Ni Pre-loading 시 비누화율 및 용매 농도가 증가함에 따라 Ni 추출률이 일정하게 증가하였다. Ni-D2EHPA를 사용한 불순물(Al, Cu, Mn) 추출 시 비누화율 및 용매 농도가 증가함에 따라 불순물 추출률이 증가하였다. 100% 비누화 한 1.2M D2EHPA를 사용하여 추출 시 Al 99.99%, Cu 83.71%, Mn 82.82% 의 추출률을 나타내었으며, 100% 비누화 한 1.4M D2EHPA를 사용하여 추출 시 Al 99.99%, Cu 97.42%, Mn 96.74% 의 추출률을 나타내었다. 이때, Ni Pre-loading 시 log D에 대한 그래프의 기울기는 각각 1.93, 2.27을 나타내었다. 이후, 6성분(Al, Cu, Mn, Co, Ni, Li) 용액에 대하여 추출 시 용매 농도가 증가함에 따라 불순물(Al, Cu, Mn) 추출률이 증가하였으며, Co 공추출률 또한 증가하였다. Ni Pre-loading 및 불순물(Al, Cu, Mn) 추출에 대하여 Batch simulation을 시행한 결과, 비누화율 80%로 조절한 1.2M D2EHPA를 사용하여 상비 A/O = 1/3에서 1.8M의 Ni 모의 용액을 3단 추출에 의하여 약 93.06% 추출하였으며 99.99% 이상 추출 시 약 4단 이상의 추출 단수가 필요하였다. 이후 불순물(Al, Cu, Mn) 추출 시 0.558M Ni-D2EHPA를 사용하여 상비 A/O = 1/1에서 3단에 의하여 Al 99.99%, Cu 99.69%, Mn 99.01%를 추출하였으며 Co가 약 53.00%, Li가 약 15.19% 가량 공추출 되는 것을 확인하여 실제 공정 적용 시 비누화율 및 용매 농도를 조절하여 Pre-loading 4단, 추출 3단 이상의 다단 추출 공정을 통하여 효과적으로 불순물(Al, Cu, Mn)을 분리할 수 있을 것으로 판단하였다. 세정 시 H2SO4 농도가 증가함에 따라 성분 별 세정률이 증가하였으며 공추출 된 Co 및 Li 세정 시 O/A = 9/10에서 2단에 의해 99.99% 이상 세정이 가능하다. 또한 추출 된 불순물(Al, Cu, Mn) 탈거 시 탈거 온도, H2SO4 농도에 관계없이 Cu, Mn은 100% 탈거 되었으나, 상온에서 탈거 할 경우 Al 탈거율이 최대 60%를 넘지 못하였다. 하지만 탈거 온도가 증가함에 따라 Al 탈거율이 증가하여 30℃에서 약 4M H2SO4, 40℃에서 2M H2SO4, 60℃에서 1.5M H2SO4 사용 시 100% 탈거가 가능하였다. Co, Ni 분리를 위하여 인산계 용매인 2-Ethylhexoxy (2-ethylhexyl) phosphinic acid (PC88A)를 사용하였으며, Ni Pre-loading 시 용매에 대한 비누화율에 따라 추출용량이 증가하는 것을 확인하여 0.8M PC88A를 사용하여 70% 비누화 시 최대 0.295M, 80% 비누화 시 최대 0.356M의 Ni를 추출할 수 있었다. 0.8M PC88A를 사용하여 70% 비누화 후 Ni Pre-loading 시 용매와 새 수용액상을 혼합하여 Pre-loading을 2회 이상 진행할 경우 용매 내 Na가 99.99% 이상 역추출되며 Ni가 0.295M 가량 추출되었다. 이후 제조된 Ni-PC88A를 사용하여 3성분(Co, Ni, Li) 용액에 대하여 1단 추출을 진행할 경우 최대 89.63%의 Co가 추출되었으며 69.53%의 Ni가 역추출됨을 확인하였으며, 실제 공정 적용 시 비누화율 및 용매 농도 조절 후 2단 이상의 다단 추출을 통하여 Co를 99.99% 이상 추출할 수 있으며 Ni를 역추출하여 Co, Ni를 효과적으로 분리할 수 있을 것으로 판단된다. A study was investigated to remove impurities (Al, Cu, Mn) from the waste lithium secondary battery leaching simulated solution by Pre-loading solvent extraction method to separate and recover Co and Ni. Pre-loading was performed using a saponified solvent, and after Pre-loading, impurities (Al, Cu, Mn) and Co were extracted and separated using the solvent. Di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA), a phosphoric acid solvent, was used for effective separation of impurity elements (Al, Cu, Mn). The saponification rate, solvent concentration, scrubbing/stripping solution concentration and temperature were the main experimental variables. Saponification rate, extractant concentration, scrubbing/stripping solution concentration and temperature were the main experimental variables. The extraction and separation behavior of impurity elements (Al, Cu, Mn) was examined. When Ni Pre-loading, the Ni extraction rate increased as the saponification rate and solvent concentration increased. When extracting impurities (Al, Cu, Mn) using Ni-D2EHPA, the extraction rate of impurities increased as the saponification rate and solvent concentration increased. When using 100% saponified 1.2M D2EHPA for extraction, the extraction rates are Al 99.99%, Cu 83.71%, Mn 82.82%, and when using 100% saponified 1.4M D2EHPA, the extraction rates are Al 99.99%, Cu 97.42%, Mn 96.74%. When Ni Pre-loading, the slope of log D was 1.93 and 2.27, respectively. Afterwards, when extraction for the six-component (Al, Cu, Mn, Co, Ni, Li) solution, the extraction rate of impurities (Al, Cu, Mn) increased as the solvent concentration increased and the extraction rate of Co also increased. Batch simulation was performed for Ni Pre-loading and extraction of impurities (Al, Cu, Mn). When extracting a 1.8M Ni solution at an A/O ratio of 1/3 using 80% saponified 1.2M D2EHPA, about 93.06% was extracted by 3 stages of extraction, and about 4 or more stages of extraction were required for extraction of 99.99% or more. Afterwards, when extracting impurities (Al, Cu, Mn), 99.99% of Al, 99.69% of Cu, and 99.01% of Mn, 53.00% of Co, 15.19% of Li was extracted in 3 stages at an A/O ratio of 1/1 using 0.558M Ni-D2EHPA. When applying the process, it was determined that impurities (Al, Cu, Mn) could be effectively separated through a multi-stage extraction process of 4 stages of Pre-loading and 3 or more stages of extraction by adjusting the saponification rate and solvent concentration. When scrubbing, as the H2SO4 concentration increased, the scrubbing rate for each component increased, and when scrubbing extracted Co and Li, it is possible to clean more than 99.99% by two steps at O/A ratio of 9/10. In addition, when the extracted impurities (Al, Cu, Mn) were removed, 100% of Cu and Mn were removed regardless of the stripping temperature and H2SO4 concentration, and the Al removal rate did not exceed a maximum of 60% at room temperature. However, as the stripping temperature increased, the Al stripping rate increased, and 100% stripping was possible when using about 4M H2SO4 at 30℃, 2M H2SO4 at 40℃, and 1.5M H2SO4 at 60℃. For the separation of Co and Ni, 2-Ethylhexoxy (2-ethylhexyl) phosphinic acid (PC88A), a phosphoric acid-based solvent, was used. During Ni Pre-loading, it was confirmed that the extraction capacity increased according to the saponification rate of the solvent. 0.8M PC88A was able to extract a maximum of 0.295 M of Ni at 70% saponification and a maximum of 0.356 M at 80% saponification. When Pre-loading was performed more than twice using 70% saponified 0.8M PC88A, more than 99.99% of Na in the solvent was back-extracted and about 0.295M of Ni was extracted. Afterwards, when performing single-stage extraction on the three-component (Co, Ni, Li) solution using Ni-PC88A, it was confirmed that up to 89.63% of Co was extracted and 69.53% of Ni was back-extracted. When applying the actual process, it is believed that more than 99.99% of Co can be extracted through two or more multi-stage extractions after adjusting the saponification rate and solvent concentration, and that Co and Ni can be effectively separated by reverse extraction of Ni.

염산용액에서 유기인산계 추출제와 혼합용매 및 이온성 액체를 이용한 터븀(III), 디스프로슘(III)의 추출 및 분리 특성에 관한 연구

오창근 목포대학교 대학원 2020 국내석사

본 실험에서는 유기산 추출제제와 3차, 4차 아민 추출제를 활용하여 혼합용매와 이온성 액체를 제조하여 묽은염산에서의 터븀(III)과 디스프로슘(III)의 추출거동을 확인했다.이를 위해 초기 pH를 3부터 6까지 조절했으며 추출 평형 pH를 측정하였고, 추출제 농도를 증가시켜 터븀(III)과 디스프로슘(III)의 추출 실험을 진행하였다. 유기인산 추출제로는 Cyanex 272, PC 88A, D2EHPA, 3차 아민 추출제로는 Alamine 336, 4차 아민은 Aliquat 336을 사용하였다. 유기인산 추출제에서 터븀(III)의 추출 구동력은 D2EHPA > PC88A > Cyanex 272 로 확인되었다. 또한 Alamine 336와 Cyaenx 272의 혼합용매에서는 상승효과가 나타났지만 PC88A와 D2EHPA에서는 Alamine 336으로 제조한 혼합용매에서는 상승효과 나타나지 않았고 터븀(III) 추출율이 감소했다. 또한 Aliquat 336와 Cyaenx 272로 제조한 이온성 액체에서도 큰 상승효과가 나타났지만 PC88A와 D2EHPA에서는 상승효과가 나타나지 않았다. 한편 Cyaenx 272로 제조한 이온성 액체를 활용하여 터븀(III)과 디스프로슘(III)의 추출 및 분리를 확인하였다. 실험결과 터븀(III) 디스프로슘(III)은 높은 추출율을 보였지만 분리계수는 매우 낮았다. 따라서 세정실험을 실행하여 터븀(III)과 디스프로슘(III)의 분리하였다 실험결과 세정 6단에서 순도 99% 이상의 디스프로슘(III) 용액을 제조할 수 있었다. 이어서 터븀(III) 용액에서 Cyanex 272를 기반으로한 혼합용매 그리고 이온성 액체에서 유기산 첨가에 따른 터븀(III)의 용매추출 거동을 조사했다. 터븀(III) 추출율은 각 유기산에 따라 초기 pH에 크게 영향을 받았고 추출 후 평형 pH는 단독으로 사용한 Cyanex 272와 Alamine 336으로 혼합한 혼합용매에서는 완충작용을 하여 평형 pH가 일정하게 유지되었지만 이온성 액체에서는 평형 pH가 유지되지 않고 상승하여 유기산에 의한 완충효과는 기대하기 어려웠다. In this experiment, the extraction behavior of Tb(III) and Dy(III) in dilute hydrochloric acid was verified by manufacturing mixed solvent and ionic liquid using organic acid extractant and tertiary amine extractant. To this end, the initial pH was adjusted from 3 to 6, the extraction equilibrium pH was measured, and the extraction of Tb(III) and Dy(III) was conducted by increasing the concentration of the extractant. Cyanex 272, PC 88A, D2EHPA, Alamin 336 for tertiary amine extraction and Aliquat 336 for fourth amine extraction. The extraction drive of Tb(III) in organic phosphorus extractant was identified as D2EHPA > PC88A > Cyanex 272. In addition, the compounding solvent of Alamine 336 and Cyaenx 272 had an elevated effect, but in PC88A and D2EHPA there was no elevated effect and the extraction rate of Tb(III) was reduced. In addition, ionic liquids manufactured with Aliquat 336 and Cyaenx 272 also showed significant upside effects, but no upside was seen in PC88A and D2EHPA. Meanwhile, the extraction and separation of Tb(III) and Dy(III) were confirmed using ionic liquid prepared with Cyaenx 272. The results of the experiment showed a high extraction rate of Tb(III), but the separation factor was very low. Therefore, the cleaning experiment was carried out to separate Tb(III) from the Dy(III). The results of the experiment showed that a Dy(III) solution of 99% purity or higher was manufactured in 6th stage of scrubbing. then investigated for solvent extraction behavior of Tb(III) based on cyanex 272 in a Tb(III) solution and by the addition of organic acid in an ionic liquid. Tb(III) extraction rate was greatly affected by the initial pH according to each organic acid, and after extraction the equilibrium pH was buffered in a mixture of Cyanex 272 and Alamine 336 used alone, so the equilibrium pH remained constant, but the equilibrium pH was not maintained and the effect of buffing by organic acids was difficult to expect.

고염도 폐수의 용매추출 기반 탈염화 공정 적용성 연구

서준호 고려대학교 대학원 2021 국내석사

In addition to seawater, various industrial processes (chemical, shale gas, leather, etc.) produce large amount of waste water with high salt concentrations. In order to deal with such industrial waste water stably, a desalination process is essential. The distillation-based desalinization process and the membrane-based desalinization processs, which are commonly used, consume high thermal energy or high pressure energy and they require high maintenance cost. In 1960, a desalination method based on solvent extraction was first reported by Davis. Solvent extraction desalination, consumes relatively low heat energy and requires low maintenance costs and the initial construction cost can be reduced by simple process design. In this study, the optimal operation conditions for the seawater solvent extraction desalination process of high saline wastewater generated at the epoxy resin production plant are derived. Seawater Solvent extraction desalination with Dipropylamine showed a 10% of water recovery efficiency and more than 90% of salt removal efficiency. Separation temperature has the highest effect on water recovery efficiency. In all cases, 90% or more was achieved for salt removal efficiency. In the case of epoxy wastewater, because of salting out effect water recovery efficiecy was around 3%. However, 2.5% or less of salt concentration showed similar performance as seawater.

몰리브덴 원광 침출 폐액으로부터 용매추출법을 이용한 고순도 몰리브덴산물 제조 연구

안전웅 전남대학교 대학원 2008 국내석사

Solvent extraction using Alamine 304-1 for loading (extraction) and ammonia for stripping was used for selectively recovering molybdenum from an acid wash liquor produced from a Mo processing plant. Results show that the extraction could be completedin 3 stages using Alamine extractant (10% v/v in Anysol 150 diluent) to recover almost all Mo(VI) from an acidic sulphate wash liquor containing 10-15 g/L Mo(VI), 10 g/L Cu(II) and 2 g/L Fe(III) using an O/A volumetric ratio of 3:2. Using ammonia (12.%% v/v) at an O/A ratio of 5:1 all Mo(VI) from an Alamine liquor containing 17.5 g/L Mo could be removed in one strip, yielding a molybdate solution of 87.0 g/L Mo(VI). High purity (>99.9%) MoO₃ and CaMoO₄ could be produced from this pure liquor via an intermediate hydrate precipitate (MoO₃.H₂O) as a result. The study also showed that it is essential to understand the stability and speciation of various soluble and solid Mo species so that an efficient recovery process can be developed. 본 연구는 휘수연석(MoS₂)으로부터 몰리브덴 옥사이드(MoO₃)를 제조하는 공정에서 구리(Cu)의 함량을 낮추기 위하여 황산(H₂SO4)을 이용하여 침출하는 공정에서 발생되는 폐수(Mo함유)를 solventextraction을 통하여 고순도의 유가금속(MoO₃)을 회수하는 것을 목적으로 하며, 실험재료는 (주)광양합금철의 구리 침출 과정에서 발생하는 폐수와 동일한 조건으로 만들어 사용하였다. Stabcalmodelling을 이용하여 황화합물 금속의 열역학적 거동 분석을 실시하고,그 결과를 이용하여 폐수에 황산 2%(v/v)을 첨가하여, 용매추출 반응시 폐수에 다량 존재하는 철이 침철석(FeOOH)형태로 침전하는 것을 방지 하였다. 몰리브덴 추출 용매 Alamine304-1을 이용하여 몰리브덴을 선택적으로 추출하기 위한 실험결과, 몰리브덴의 용매추출은 몰리브덴 폐수의 수상과 Alamine 304-1유기상의 비가 2:1이하에서, 16g/L까지 추출할 수 있는 효율을 확인하였으며, 수상에는 300mg/L이하의 몰리브덴만 잔류시켜 99%이상의 몰리브덴을 추출 하였다. 몰리브덴의 최종산물의 회수를 위하여 Stabcalmodelling을 통하여 몰리브덴이 pH 3이하에서 MoO₃ 형태로 침전함을 알 수 있었으며, 이를 토대로 염산(HCl)을 이용하여 pH를 낮춤으로서 손쉽게 고순도 몰리브덴 산물(MoO₃·H₂O)을 제조하였다. 고순도 몰리브덴 산물(MoO₃·H₂O)을 암모니아수(NH₄OH)에 다시 녹여 염화칼슘(CaCl₂)과 반응 시켜 칼슘 몰리브덴을 제조 할 수 있었다. 몰리브덴의 추출이 끝난 용액에 구리 추출 용매 LIX 984-N을 이용하여 구리를 선택적으로 추출하기 위한 실험결과,구리의 용매추출은 몰리브덴 추출이 끝난 폐수의 수상과 LIX 984-N 유기상의 비가 2:3이하에서, 7g/L까지 추출할 수 있는 효율을 확인하였으며, 수상에는 300mg/L이하의 구리만 잔류시켜 96%이상의 구리를 추출 하였다. 구리가 추출된 용매를 황산을 이용하여 구리 이온을 역추출 및 농축(40g/L)을 시켰으며, 이를 전기 분해를 통하여 최종 산물인 전기동(99.9% 이상)으로 제조하였다.

용매추출법 및 가스미립화를 통한 연료품질 향상 연구

박상용 부산대학교 2018 국내석사

In this study, the high quality properties of power generation fuels were identified by continuous and nozzle spray processes to compensate for the shortcomings of traditional ash solvent extraction and the surface drying process. Since it is designed to understand characteristics of continuous process by designing a new process, it has selected Lignite, which is the most fundamental in solution extraction, as a material, as a result of the analysis of the fuel characteristics. The pressure was set at 0.5 to 1.0 MPa to determine the extraction characteristics of the solvent according to the change in boiling point of the extraction pressure, and the extraction temperature was between 240 and 400 ℃ to determine the characteristics before and after the solution boiling point. As a result of the experiment, the extraction yield increased as the extraction pressure increased, and the extraction yield was highest just before the boiling point of each solvent for each extraction pressure. TGA analysis also confirmed that the solvent was not fully dried after repeated surface drying in a traditional 4-to-five ash container, which is also an error factor in the extraction yield. To improve this, a process was sought to allow gas spray through nozzles to particulate out the droplets and dry them. 본 연구에서는 기존의 회분식 용매추출법 및 추출물 표면건조 공정의 단점을 보완하고자 연속식 및 노즐분무 공정으로 개선하여 발전연료의 고품질화 특성을 파악하였다. 연속식 공정을 신규 디자인하여 최초 특성 파악하는게 목적이므로 용매추출법 연구에서 가장 근본이 되고 안정적 추출수율을 얻은 Lignite를 원료로 선정하였으며, 연료 특성 파악을 위해 원소분석, 공업분석, 발열량 분석을 진행하였으며, 열 특성을 파악하고자 TGA 분석을 시행하였고 분무노즐 디자인 개선을 위해 시뮬레이션을 진행하였다. 추출압력별 용매의 끓는점 변화에 따른 추출특성을 파악하고자 압력은 0.5 ~ 1.0 MPa 로 설정하였으며, 용매 끓는점 전후의 특성 파악을 위해 추출온도는 240 ~ 400 ℃ 로 진행하였다. 실험결과 추출압력이 높아질수록 추출수율은 증가하였고, 추출압력별 각 용매의 끓는점 바로 직전에서 추출수율이 가장 높았다. 또한 TGA 분석결과 기존 4~5회 회분식 용기에서 표면건조를 반복하여도 용매가 완전건조가 되지 않았음을 확인하였고, 이는 추출수율에 오차요인이 되기도 한다. 이를 개선하기 위해 노즐을 통한 가스분사로 액적을 미립화시켜 건조하는 공정을 모색하였다. 여러 선행연구를 참조하여 노즐 디자인의 참조모델을 선정 및 재현을 통해 최적의 노즐을 신규 디자인하여 기존 노즐과의 입자사이즈의 시뮬레이션 비교결과 입자 사이즈를 약 36% 감소시켜 건조 효율 향상의 가능성을 확인하였다.

高壓下에서의 溶媒抽出法

안외선 漢陽大學校 1990 국내석사

염산용액에서 비누화 PC88A에 의한 희토류금속의 용매추출의 화학모델

이광섭 木浦大學校 大學院 2005 국내석사

Gd, Nd, Sm 과 같은 희토류금속의 용매추출실험은 염산용액에서 PC88A 및 비누화 PC88A에 의해 연구하였다. 특히 희토류금속의 추출에서 PC88A의 비누화에 따른 영향을 연구하였다. 각 추출계에서 용매추출반응은 기울기 분석방법을 사용하여 실험자료로부터 정의되었다. 평형상수는 용매추출계의 화학적 평형을 분석함에 의해 얻어졌다. 본 연구에서 얻은 열역학적인 평형상수와 액상에 존재하는 용질의 활동도계수는 Bromley 식으로 이용하여 계산하였고, 유기상의 경우는 이상용액이라고 가정하였다. 희토류금속의 용매추출의 평형은 화학평형식, 상평형, 물질수지식 및 전기적 중성식을 고려하여 계산하였다. 그 결과 비누화 PC88A에 의한 평형상수 값이 PC88A에 의한 평형상수 값보다 상당히 높았다. 본 연구의 화학모델은 초기추출조건으로부터 희토류금속의 분배계수를 예측하기위해 개발하였다. 특히, 비누화 PC88A를 이용한 희토류금속의 용매추출의 화학모델은 유기상에서부터 수상에 이르기까지 염소이온의 변화를 고려하여 연구되었다. 비누화 PC88A 및 PC88A에 의한 희토류금속의 예측한 분배계수의 값은 실험결과와 아주 잘 일치하였다. Solvent extraction experiments of rare earths metals, such as Gd, Nd and Sm, were studied from chloride solution with PC88A and saponified PC88A. The effect of saponification of PC88A on the extraction of the rare earth metals was investigated. For each extraction system, solvent extraction reaction was identified from the experimental data by using a slope analysis method. The corresponding equilibrium constants were evaluated by analyzing chemical equilibria of the solvent extraction system. In evaluating thermodynamic equilibrium constant, the activity coefficients of solutes present in the aqueous phase were calculated by using Bromley equation, while ideal behavior was assumed for the species in the organic phase. Solvent extraction equilibria of rare earth metals were analyzed by considering chmical equilibria, phase equilibria, mass and charge balance equations. Equilibrium constant by saponified PC88A was higher than equilibrium constant by PC88A. A chemical model was developed to predict the distribution coefficients of rare earth metals from the initial extraction conditions. In particular, the predictive model for the solvent extraction of the rare earth metals with saponified PC88A was developed by considering the transfer of sodium ions from the organic to the aqueous phase. The predicted distribution coefficients of rare earth metals with PC88A and saponified PC88A agreed well with the experimental results.

천연색소 추출공정의 추출용매조성에 의한 색차 효과

박미선 단국대학교 2002 국내석사

우리의 전통색은 색의 아름다움은 물론 인류와의 친화성, 환경 친화성 등이 현대에 생성되는 어떠한 염료나 색보다 우수한 것으로 밝혀지고 있다. 그러나 색의 재현성이나 정량적인 색의 표현방법이 부족한 실정이다. 홍화 적색소를 대상 제조하여 색소의 추출방법과 색의 정량적 표현법을 제시한다. 홍화(Carthamus tinctorius L.)는 가장 오래 전부터 이용되어 온 적색계통의 대표적인 염료원이다. 홍화에는 황색과 적색의 색소가 있으며, 황색소인 safflower yellow는 수용성이지만 carthamin의 precursor인 precarthamin은 알칼리 상태에서는 홍색을 띄나 이를 산성화시키면 적색소인 carthamin으로 변하여 본래의 색이 나타난다. 그러나 홍화의 주요 적색소인 carthamin은 수용액과 공기 중에서 불안정하며, 그 분해속도 또한 상당히 빠르다. 홍화로부터 적색소를 얻기 위하여 사용되어 온 전통적인 추출방법은 그 과정이 복잡하고 다루기가 번거로우며 carthamin의 추출 및 분리에 대한 체계적인 특성 데이터 구축이 매우 부족한 실정이다. 본 연구에서는 carthamin의 추출공정을 체계화하기 위하여 추출용매 및 용매에서의 pH를 변화시켜 각 공정을 검토하였다. 기존의 추출공정에서 다량의 용매 사용을 피하며 최적 용매를 결정하기 위해 여러 종류의 용매를 혼합함으로써 알칼리 및 산성 용매의 최적혼합비율과 최적추출조건을 확인하였으며, 용매의 solubility parameter에 따른 carthamin의 추출능을 알아보았다. 또한 수용액과 공기 중에서 불안정하며, 분해 속도가 상당히 빠르다는 carthamin의 특성을 확인하기 위하여 질소와 공기 분위기에서 산화정도를 알아보았다. UV-visible spec-trophotometer에 의해 최적조건에서 추출된 precarthamin과 carthamin의 흡광도를 측정하여 상대 추출량을 비교하였으며, 천연염료의 안정화와 염색의 재현성을 위하여 색차계를 이용하여 색도좌표 데이터를 분석하였다. 그 결과, carthamin 추출공정에서의 알칼리 및 산성 용매의 추출 최적조건은 pH 11.5의 탄산나트륨 용액, pH 4의 40% 아세트산 용액임을 확인할 수 있었다. Carthamin 추출용매의 최적혼합비율로는 탄산나트륨과 수산화칼륨의 8 : 2 비율과 아세트산 용액과 염산 용액의 6 : 4 비율임을 알 수 있었으며, 단일 추출용매를 사용했을 경우보다 혼합 추출용매를 사용했을 경우에 carthamin의 산화정도가 약하다는 것을 알 수 있었다. 최적추출조건 및 혼합비율의 좌표값은 CIE 색도도상에서 적색 방향으로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. Our traditional colors are superior to the other modern dyes and colors with the human and environmental affinity. But now, the reproducibility and quantitative representation of colors are insufficient. The extraction methods of dyes and quantitative representation of colors are proposed. Safflower(Carthamus tinctorius L.) contains two color pigments. Yellow pigment is the safflower yellow which is water-soluble, and red pigment is the carthamin which is water-insoluble, however, carthamin is soluble in alcohol or alkalic solution. Carthamin is unstable in aqueous solution and air. The decomposition velocity of carthamin is too fast. The traditional extraction procedure of safflower was complex and difficult to reproduce. The systematical characteristic data for the extraction and seperation of carthamin are insufficient. In this study, we have investigated the applicable extraction method and the various methods to establish the optimum extraction process of carthamin. The extraction solvents and pH were varied in order to explore the optimum condition of alkaline and acidic solvent on the each extraction processes. The extractability of carthamin was confirmed by solubility parameter of various extraction solvents. Also, the oxidation of carthamin with air and N2 purge conditions. The absorbance of the extracted precarthamin and carthamin were also studied to identify the amount of each relative extraction with a UV-visible spectrophotometer. The scientific chromaticity coordinate was analyzed to stabilize and reproduce the natural dyes. It has been found that the optimum condition of alkaline and acidic solvent is pH 11.5 of sodium carbonate and pH 4.0 of 40% acetic acid. The optimum mixed solvent was sodium carbonate and potassium hydroxide of 8 : 2 in volume ratio and acetic acid and hydrochloric acid of 6 : 4 in volume ratio. The coordinate data of optimum condition was distributed red region on CIE chromaticity diagram.

석탄과 용매의 특성이 석탄용매추출에 미치는 영향에 관한 연구

김기홍 서울대학교 대학원 2014 국내박사

석탄의 용매추출법은 청정석탄제조기술 중의 하나로, 특정 용매를 이용하여 석탄의 유기성분을 추출하는 기술이다. 최근까지 몇몇 연구자에 의해 용매 내 석탄의 추출 특성 및 추출 메커니즘에 대한 연구가 이루어졌는데, 본 연구에서는 이러한 과거 연구 내용을 기본으로 다양한 조건에서의 추출 실험을 수행하여 석탄 추출의 영향인자를 규명하고, 석탄의 추출률(석탄의 유기성분이 추출된 정도)에 대한 경험적 산출식을 도출하고자 하였다. 또한 석탄의 특성 혹은 용매의 특성 중 한 가지 특성만을 고려한 기존의 연구들과 달리, 석탄과 용매의 특성을 동시에 고려함으로써 석탄 용매추출 연구에 새로운 방향을 제시하고자 하였다. 전체적인 용매추출 실험은 15종의 다양한 석탄과 기존 연구를 통해 추출률이 양호하다고 판단된 8종의 용매를 이용하였고, 석탄과 용매의 순수한 상호작용만을 고려하기 위해 온순조건에서 수행하였다. 석탄의 기본 특성 분석을 위해서는 원소분석, 공업분석, 마세랄 분석을, 화학구조를 관찰하기 위해서는 FTIR, 13C-NMR 분광분석을 이용하였다. 용매의 특성을 파악하기 위해서 용해도 파라미터와 함께 기존 연구에서 추출률과 밀접한 관계가 있을 것으로 보고된 전자 공여-수여능도 검토하였다. 연구 결과, 석탄의 추출률은 등급이 낮을수록 높았는데, 이는 H/C 원자비와 추출률, 휘발분 함유량과 추출률의 상관관계를 통해 확인하였다. 용매 특성의 경우에는 기존 연구 결과와 유사하게 전자 공여-수여능과 추출률의 상관관계가 높게 나타났다. 특히 공여능에서 수여능을 뺀 값인 DN-AN 값과 가장 밀접한 연관성을 나타내었다. 이와 같은 다양한 추출 영향인자와 추출률의 상관관계를 이용하여 다중회귀분석을 수행하였고 석탄의 추출률에 대한 산출식을 도출하였다. 산출식을 통해 석탄의 휘발분(또는 H/C원자비)과 용매의 극성력, 그리고 DN-AN이 +영향을, 석탄의 Ca, Mg 함유량과 용매의 분산력, 그리고 수소결합력이 –영향을 미친다는 사실을 알 수 있었다. 산출식에 의해 계산된 값은 최대 6%의 편차를 보이며 실험값과 매우 유사함을 확인하였다. 본 연구 결과는 향후 용매 추출공정 적용 시 적절한 석탄 및 용매를 선택하는 과정에서 판단의 기준으로 활용이 가능할 것으로 기대된다. Coal solvent extraction is a clean coal technology that involves the extraction of organic matter from coal using solvents. In this study, factors affecting the coal solvent extraction were studied by performing experiments under various conditions. Unlike previous studies in which one of the property of coal or the solvent was only considered, both properties of coal and the solvent were considered. The experiments were performed using fifteen coal samples and eight solvents under mild conditions in order to investigate interaction between coal and solvent properties and the extraction yield without thermal decomposition. Ultimate, proximate and petrographic analysis was used for analyzing the basic properties of coal samples while FTIR, 13C-NMR spectroscopy were used to observe the chemical structures. In order to identify the properties of solvents, electron donor-acceptor number which is known to affect the extraction yield was studied along with a solubility parameter. The result showed that there was a general trend of increasing extraction yield with decreasing the rank of coal. Statistical analysis showed that there were significant correlations between the volatile matter content (or atomic H/C ratio) and the extraction yield. In the case of solvent properties, electron donor-acceptor number, especially the value of DN-AN was the most highly correlated with the extraction yield. Using the correlation of these various factors and the extraction yield, multiple regression was performed and an empirical equation for predicting was developed. Positive correlations were found with the volatile matter (or atomic H/C ratio) of coal and DN-AN, polar force of solvent, while negative correlations were found with the Ca, Mg content of coal ash and dispersion force and hydrogen bonding force of solvent. The calculated values agreed well with a maximum deviation of 6%. The results of this study can be utilized as criteria for selecting coal and solvent which are suitable for coal solvent extraction process.

유기산 용액에서 용매 추출을 이용한 구리 및 코발트 회수

김태영 대진대학교 대학원 2016 국내석사

This study was carried out on the process of recovering cobalt concentrate using an Bio organic acid solution, produced by the microorganisms as the leaching agents, as a method of the development of a highly environment friendly and efficient leaching process to extract cobalt and copper from cobalt concentrate. Leaching of cobalt concentrate has been reported to be a highly effective with the use of Aspergillus niger KCTC 6985 by previous research. Therefore, this study prepared a Bio-organic acid leaching solution and produced a culture using the Aspergillus niger KCTC 6985 strain and 4% molasses for 20 days. A Bio-organic acid solution of 2.4 g/L of citric acid, 3.3 g/L malic acid and 0.4 g/L of oxalic acid was obtained as a result from the strain culture. While, cobalt concentrate input of 10 g/L was effective when leaching of cobalt. 90% of the cobalt and 70% of the copper was leached from the leaching reaction over 20 days. The composition of the solution was 3.0 g/L of cobalt and copper, 0.3 g/L of iron and magnesium, and 0.15 g/L of aluminum. The basic experiment was carried out to design of the optimum experiment process to recover cobalt and copper using the solvent extraction from leaching solution of cobalt concentrate, and it was effective using extractant of 10∼20 Vol.% LIX 84 for the recovery of copper, with equilibrium pH of about 3.5. In case of cobalt, Using Versatic acid 10 gives a good separation compared to using Cyanex 272, and it was also cost effective. In case of Versatic acid 10, effective concentration of extractant was 10∼15 Vol.% with equilibrium pH of 7.0∼7.5. On the other hand, there was a problem with the three phase formation and precipitation of the equilibrium pH 8.0, and, it was effective to use 120∼150 g/L of sulfuric acid in stripping process. The Scale-up experiments were carried out on the optimal process design to recover cobalt and copper effectively based on the experiment, and strains were cultured under the same conditions and methods for fermentation of an organic acid. 6.0 g/L of Citric acid, 4.8 g/L malic acid, and 2.6 g/L of oxalic acid were produced as a result. 10 g/L of the cobalt concentrate input of the leaching experiment obtained basic experimental of similar composition of leaching solution. Finally, by applying a solvent extraction method, it was possible to recovery 99.1% of copper in the extraction process, by using 20 Vol.% LIX 84 with equilibrium pH 3.5, A/O ratio 4.0 and 1 stage. In the stripping process, 98.3 % of Copper could be recovered by O/A ratio 3.0, 2 stages with 200 g/L of sulfuric acid and this time, the concentration of the stripping solution was 35.07 g/L of copper. On the other hand, 99.3% of cobalt was extracted using 15 Vol.% Versatic acid 10 with equilibrium pH 7.0, A/O ratio 4.0, 3 stages from the de-copper solution, 99.9 % of cobalt could be recovered by a O/A ratio 3.0, 2 stages with 200 g/L of sulfuric acid and at this time, the concentration of the stripping solution was 34.32 g/L of cobalt. 코발트 정광으로부터 코발트 및 구리를 회수할 수 있는 친환경·고효율 공정 개발의 일환으로 미생물에 의하여 생성된 Bio 유기산 용액을 침출제로 사용하여 코발트 정광을 침출하고, 용매추출법을 적용하여 침출액으로부터 코발트 및 구리를 효과적으로 회수할 수 있는 방법에 대하여 연구를 실시하였다. 이전 연구 결과에 의하여 코발트 정광의 침출에는 Aspergillus niger KCTC 6985를 사용하는 것이 효과적이라는 것이 보고된 바 있으며, 본 연구에서는 Aspergillus niger KCTC 6985 균주와 4 % 당밀을 20 일 간 배양하여 Bio 유기산 용액을 제조하였으며, 균주 배양결과 구연산 2.4 g/L, 말릭산 3.3 g/L 및 옥살산 0.4 g/L의 혼합 상태인 Bio 유기산 용액을 얻을 수 있었다. 한편, 코발트 정광을 침출할 경우 코발트 정광의 투입량은 10 g/L 정도가 효과적이었으며 20 일 간 침출반응에 의하여 코발트 90 % 정도, 구리 70 % 정도를 침출할 수 있었다. 이 때 용액의 조성은 코발트 및 구리 3.0 g/L, 철 및 마그네슘 0.3 g/L, 알루미늄 0.15 g/L 정도였다. 코발트 정광 침출액으로부터 용매추출법을 적용하여 코발트 및 구리의 회수를 위한 최적공정설계를 하기 위하여 기초실험을 실시하였는데, 구리의 경우에는 10∼20 Vol.% LIX 84를 추출제로 사용하는 것이 효과적이었으며, 평형 pH는 3.5 정도가 효과적이었다. 한편, 코발트 추출제의 경우에는 Cyanex 272에 비하여 Versatic acid 10를 사용하는 것이 분리성이 우수하였으며, 더불어 가격적인 측면에서도 효율적이었다. Versatic acid 10을 사용할 경우, 평형 pH는 7.0∼7.5 정도가 적당하였고, 추출제의 농도는 10∼15 Vol.% 정도가 효과적이었다. 그러나 평형 pH 8.0 이상에서 3상 형성 및 침전물이 생성되는 문제가 발생하여 바람직하지 못하였으며, 탈거의 경우에는 120∼150 g/L 황산을 탈거제로 사용하는 것이 효과적이었다. 한편, 코발트와 구리를 효과적으로 회수할 수 있는 최적공정설계를 하고자 기초실험결과를 근거로 하여 Scale-up 실험을 실시하였으며, Bio 유기산 생성을 위하여 동일한 조건 및 방법으로 균주를 배양하였다. 배양 결과 구연산 6.0 g/L, 말릭산 4.8 g/L, 옥살산 2.6 g/L 정도가 생성되었으며, 코발트 정광을 10 g/L 로 투입하여 침출할 경우 기초실험에서와 유사한 조성의 침출액을 얻을 수 있었다. 최종적으로 용매추출법을 적용하여 구리의 경우 20 Vol.% LIX 84를 사용하여 평형 pH 3.5 및 상비(A/O) 4.0 조건하에 1 단에 의하여 99.1 % 추출이 가능하였고, 탈거제로 200 g/L 황산을 사용하여 상비(O/A) 3.0 및 2 단에 의해 탈거하여 구리가 35.07 g/L 정도 농축된 황산구리 용액을 얻을 수 있었다. 한편, 구리 추출여액에서 코발트를 회수한 결과, 15 Vol.% Versatic acid 10을 사용하여 평형 pH 7.0 및 상비(A/O) 4.0 조건하에 3 단에 의하여 코발트를 99.3 % 정도 추출이 가능하였고, 200 g/L 황산을 탈거제로 사용하여 상비(O/A) 3.0 및 2 단에 의해 코발트가 34.32 g/L 정도 농축된 황산코발트 용액을 얻을 수 있었다.