인산전해질중 백금전극에서 수소 및 산소의 전기화학적 반응에 대한 조촉매의 활성 영향

조동준 漢陽大學校 1987 국내석사

중형기공성 니켈-알루미나 촉매 상에서 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산 : 알칼리 토금속 첨가 영향

유재경 서울대학교 대학원 2015 국내석사

본 연구에서는 천연가스의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 생산하기 위한 촉매 연구를 수행하였다. 먼저 천연가스의 수증기 개질 반응에 적용할 촉매로서 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매를 단일 공정 에폭사이드-유도 졸-겔법으로 제조하여 NA로 명명하였다. NA 촉매에 초기습윤함침법을 통해 조촉매로 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr 및 Ba)을 담지하여 M/NA (M = Mg, Ca, Sr 및 Ba)로 명명하였다. 상기 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산에 적용시켜 알칼리 토금속 조촉매가 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매의 표면적 및 기공 부피를 측정하기 위해 질소 흡탈착 분석을 수행하였고, 조촉매가 담지되었을 경우 기공이 막히면서 표면적 및 기공 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 촉매의 결정상은 XRD 분석을 통해 확인하였고, NA와 M/NA 촉매 모두 니켈 알루미네이트에 해당하는 회절 패턴을 나타내었다. 촉매의 활성 금속-담체 간 상호작용을 확인하기 위해 TPR 분석을 수행하였고, 조촉매의 담지 여부에 상관없이 모든 촉매에서 표면 니켈 알루미네이트 상이 나타났다. 수소화학흡착 분석을 통해 환원된 촉매의 니켈 표면적을 측정하였으며, Mg/NA > Sr/NA > Ca/NA > NA > Ba/NA 순서로 니켈 표면적이 감소하는 것을 확인하였다. 촉매 활성은 LNG 전환율과 수소 수율로 평가하였고, 촉매의 니켈 표면적이 증가할수록 LNG 전환율 및 수소 수율이 증가하는 경향을 보였으며 제조된 촉매 중 Mg/NA 촉매의 활성이 가장 높게 나타났다. 사용된 촉매의 탄소 침적량은 CHNS 분석을 통해 측정되었으며, 알칼리 토금속이 첨가되지 않은 촉매에 비해 알칼리 토금속이 첨가된 촉매의 탄소 침적량이 더 적게 나타났다. 따라서 상기 실험 결과로부터, 알칼리 토금속이 중형기공성 니켈-알루미나 제로젤 촉매에 조촉매로 이용되었을 경우 천연가스의 수증기 개질반응에서 반응 활성 및 촉매 비활성화에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 상기 촉매 중 활성이 가장 좋았던 Mg/NA 촉매를 개선하기 위해 단일공정 에폭사이드 유도 졸-겔법과 초임계 이산화탄소 건조법을 및 초기습윤함침법을 이용하여 마그네슘이 담지된 니켈-알루미나 에어로젤 촉매(Mg/NAA)를 제조하였다. Mg/NAA 촉매와의 비교를 위해 니켈-알루미나 제로젤을 담체로 이용한 Mg/NAX 촉매를 상기 Mg/NA 촉매와 유사하게 제조하였다. 상기 촉매를 천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 생산에 적용시켜 촉매의 기공 특성이 촉매의 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매의 표면적 및 기공 부피를 측정하기 위해 질소 흡탈착 분석을 수행하였고, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 표면적, 기공 부피 및 평균 기공 직경이 더 크게 나타남을 확인하였다. 촉매의 결정상은 XRD 분석을 통해 확인하였고, NA와 M/NA 촉매 모두 니켈 알루미네이트에 해당하는 회절 패턴을 나타내었다. 촉매의 활성 금속-담체 간 상호작용을 확인하기 위해 TPR 분석을 수행하였고, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 더 강한 금속-지지체 상호작용을 나타내는 것을 확인했다. 수소화학흡착 분석을 통해 환원된 촉매의 니켈 표면적을 측정하였으며, Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 니켈 분산도가 더 크게 나타난 것을 확인할 수 있었다. CH4-TPD 분석 결과 Mg/NAA 촉매가 Mg/NAX 촉매에 비해 메탄과의 친화도가 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 천연가스의 수증기 개질 반응을 수행한 결과 니켈 분산도가 높고 메탄과의 친화력이 강한 Mg/NAA 촉매의 LNG 전환율과 수소 수율이 Mg/NAX 촉매보다 향상된 것을 확인하였다. 본 연구 결과를 통하여, 고활성 장수명의 천연가스의 수증기 개질 반응용 촉매를 개발하고, 촉매의 반응 활성과 니켈 분산도와의 상관 관계를 규명할 수 있었다.

NO 환원반응을 위한 V2O5/TiO2계 촉매필터의 MnO2 조촉매 효과

김영애 경상대학교 대학원 2007 국내석사

Nitrogen oxides(NO, NO2 and N2O) have been controlled effectively by the SCR catalysts coated on monolith or honeycomb in commercial sites with ammonia as reductant at high temperature range 300~400℃. However, the catalytic filter has much merit on the point of controlling the particles and nitrogen oxides simultaneously. It will be more advanced-system if the catalytic working temperature is reduced to the normal filtration temperature of under 200℃. This study has focus on the development of the catalytic filter working at the low temperature. So the additive effect of the components such as Pt and Mn(which are known the catalytic components for the low temperature SCR) on the commercial SCR catalytic component of V2O5/TiO2 was investigated. The various catalytic filters of different components were prepared for the method of the vacuum deep coating and the method of the wetness impregnation. Firstly, the macro-porous TiO2 film was coated on the pore surface of SiC filter element using the solution of the preformed TiO2 particles(P25). And then TiO2/SiC filter was dried at room temperature for 18hours, at 50℃ for an 1hour, at 120℃ for 2hours and calcined at 500℃ 3hours. The other kinds of catalysts, such as V2O5, WO3, V2O5-WO3, Pt-V2O5-WO3, MnOx, MnOx-V2O5, MnOx-WO3 and MnOx-V2O5-WO3, were coated on TiO2/SiC. And then catalysts/TiO2/SiC filter was dried at 50℃ for an 1hour, at 120℃ for 2hours and calcined at 500℃ for 3hours. The V2O5-WO3 catalytic filter exhibited high activity and selectivity at 250~320℃ showing more than 95% NO conversion for the treatment of 600 ppm NO at face velocity 2 cm/s. The Pt-V2O5-WO3 catalytic filter shifted the optimum working temperature towards the lower temperature (170~200℃). And NO conversion was 100% and higher than that of V2O5-WO3 catalyst at 250~320℃. The MnOx-V2O5-WO3 catalytic filter showed the wide temperature range of 220~330℃ for more than 95% NO conversion. This is a remarkable advantage when considered the MnOx catalytic filter presents the maximum activity at 150~250℃ and V2O5-WO3 catalytic filter shows the maximum activity at 250~320℃.

(A) study on Co based catalysts for high temperature water-gas shift reaction to produce high-value chemicals from waste-derived synthesis gas

Lee,Yeollim Graduate School, Yonsei University 2019 국내박사

폐기물 가스화 합성가스의 고온수성가스전이반응(HT-WGS) 맞춤형 촉매로 코발트 기반 촉매가 설계되었다. 코발트는 일산화탄소를 산화시키는 촉매작용에 효과가 있어 HT-WGS 반응의 활성물질로 제안되었으며, 이를 기반으로 최적 촉매 개발을 위해 최적 담체 도출, 코발트 함량 최적화, 최적 조촉매 도출, 그리고 조촉매 함량 최적화 연구를 수행하였다. 구체적으로는 첫째, 최적 담체를 도출하기 위해 담체(CeO2, ZrO2, TiO2, 그리고 Al2O3)의 환원능이 HT-WGS 반응에서 코발트 기반 촉매의 활성에 미치는 영향에 대해 연구를 수행하였다. 담체를 달리하여 제조한 촉매 중 CeO2 담체를 적용하여 제조한 촉매가 가장 우수한 성능을 나타내었으며, 이는 담체의 우수한 산화-환원능에 의해 코발트가 고르게 분산되었기 때문이다. 둘째, 코발트의 최적 함량을 도출하기 위해 코발트의 담지량을 10 wt%에서 35 wt%로 달리하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 중 15% Co-CeO2 촉매가 부반응인 메탄화반응의 발생 없이 가장 높은 활성을 나타내었으며, 상대적으로 우수한 안정성을 나타내었다. 이는 15% Co-CeO2 촉매의 표면에 가장 많은 양의 코발트 원자가 분산되었기 때문이다. 셋째, 최적 조촉매를 도출하기 위해 Co/CeO2 촉매에 알칼리금속(Na, K)과 알칼리토금속(Ca, Ba)를 조촉매로 담지하여 그 영향에 대한 연구를 수행하였다. 흥미롭게도 알칼리금속을 담지한 촉매가 알칼리토금속을 담지한 촉매에 비해 빠르기 비활성화되었으며, 알칼리토금속을 담지한 촉매는 상대적으로 우수한 안정성을 나타내어 약 50 시간 동안 안정적인 활성을 나타내었다. 알칼리토금속을 담지하여 제조한 촉매 중 Ba 을 조촉매로 활용한 촉매가 상대적으로 높은 활성을 나타내었다. 알칼리토금속을 담지한 촉매의 우수한 안정성은 촉매의 강한 소결 저항성에 의한 것으로, 이는 알칼리금속을 담지하여 제조한 촉매에 비해 알칼리토금속을 담지하여 제조한 촉매가 HT-WGS 반응 후에도 상대적으로 작은 코발트 금속(Co0)의 결정 크기를 나타낸 것을 통해 유추할 수 있다. 마지막으로, Ba 조촉매의 함량 최적화 연구를 진행하기 위해 15 wt% Co/CeO2 촉매에 Ba 조촉매 함량을 0 wt%에서 3 wt%로 달리하여 촉매를 제조하였다. 적정량(1-2 wt%)의 Ba 조촉매를 담지할 경우 촉매의 환원능이 증진되었으며, 소결저항성이 강화되었다. 그러나, 과량(3 wt% 이상)의 조촉매를 담지할 경우 촉매의 환원능이 저하되었으며, 결과적으로 촉매의 활성종(Co0)의 안정성을 저하시켰다. 제조된 촉매 중 1% BaCo/CeO2 촉매가 최적 촉매로 나타났으며, 해당 촉매는 강한 소결정항성과 높은 활성종의 안정성으로 인해 매우 가혹한 반응 조건(CO 농도 38%, 공간속도 143,000 h-1)에서도 우수한 촉매 성능을 나타내었다. Co based catalysts were designed as the customized catalyst for the high temperature water-gas shift (HT-WGS) reaction using waste-derived synthesis gas. Cobalt was proposed as an active metal for HT-WGS due to its effectiveness for catalyzing the oxidation of CO, and support screening, cobalt loading amount optimization, promoter screening, and promoter loading amount optimization were conducted to develop optimum catalyst. In detail, first, I focused on the effect of reducibility of support oxide (CeO2, ZrO2, TiO2, and Al2O3) over the activity of Co based catalysts in HT-WGS reaction to find suitable support material. The CeO2 supported catalyst showed the best performance among the prepared catalysts due to the high dispersion of cobalt over the support, which is found to be dependent on the redox property of the support oxide. Second, I varied the cobalt loading (10, 15, 25, 35 wt%) to determine the optimum loading in a Co-CeO2 catalytic system. Among the prepared catalysts, 15% Co-CeO2 exhibited excellent catalytic activity without promoting the methanation reaction. In addition, this catalyst also showed relatively stable activity due to the highest amount of dispersed cobalt atoms on the catalyst surface. Third, I prepared a series of alkali (Na and K) and alkaline earth metal (Ca and Ba) promoted Co/CeO2 catalysts to investigate the effect of the promoter. Interestingly, alkali metal promoted catalysts deactivated rapidly compared to alkaline earth metal promoted catalysts. Alkaline earth metal promoted catalysts showed relatively higher stability (> 50 h). Among the alkaline earth metal promoters, Ba promoted Co/CeO2 catalyst showed slightly higher activity. The higher stability of the alkaline earth metal promoted catalysts was due to the strong resistance to sintering, showing a relatively small crystallite size of metallic cobalt (Co0) compared to the alkali metal promoted catalysts after HT-WGS reaction. At last, the loading amount of Ba promoter in the 15 wt% Co/CeO2 catalyst system was varied from 0 wt% to 3 wt%, and the resulting catalysts were used for HT-WGS reaction. The doping of Ba as a promoter in the optimal amount (1-2 wt%) improved the reducibility of the catalyst and enhanced its sintering resistance. However, the doping of an excessive amount (≥ 3 wt%) of the promoter lowered the reducibility of the catalyst, resulting in the instability of the active phase (Co0). Overall, the 1% BaCo/CeO2 catalyst exhibited the best performance even at a severe reaction condition (CO conc. = 38%, GHSV = 143,000 h–1) owing to the strong resistance to the sintering and high stability of the active phase.

니켈/Silica촉매에 의한 벤젠수소화 반응에서 촉매의 전처리 온도와 조촉매의 첨가 영향

김태민 漢陽大學校 大學院 1986 국내석사

(A) study on the deoxygenation of oleic acid over metal oxide catalysts for biodiesel production

전경원 Graduate School, Yonsei University 2018 국내박사

The world dependence of fossil fuel and new environmental standards on the greenhouse gases emissions have led to more interests on alternative fuels from biomass. First generation biodiesel produced via transesterification of triglyceride contains oxygen species, which leads to detrimental fuel properties such as high viscosity, low heating value, thermal instability, etc. Recently, the production of second generation biodiesel from fatty acids by catalytic deoxygenation has been rapidly developed because of its similar properties to petroleum based diesel. This study focuses on the development of Ni−Ce0.6Zr0.4O2 and CoMo catalysts for second generation biodiesel production. In the first study, the calcination temperature was systematically varied to optimize Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalysts. Among the various calcination temperature, Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalyst calcined at 300 oC exhibited the highest oleic acid conversion as well as high selectivity to C9 ~ C17 compounds (diesel fuel range). This is due to the fact that the amount of free NiO species affected on the oleic acid conversion and C9 ~ C17 selectivity. The highest Ni dispersion of Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalyst calcined at 300 oC also positively affected on the catalytic performance by exposing surface active sites for interaction with reactants. In addition, catalyst acidity significantly affected the selectivity and distribution of the products as it promoted cracking. In the second study, the Ni loading amount was optimized for Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalysts. The 20 wt% Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalyst exhibited the highest oleic acid conversion, as well as the highest selectivity for C9 ~ C17 compounds. This is mainly due to its having the highest BET surface area, easiest reducibility, and highest acidity. In the third study, noble metals (Pt, Pd, and Ru) were applied as a promoter to improve catalytic performance. Among the prepared catalysts, Pt/Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalyst exhibited the highest oleic acid conversion, C9 ~ C17 selectivity, and oxygen removal efficiency. This is mainly ascribed to the highest surface defect oxygen ratio and acidity of Pt/Ni−Ce0.6Zr0.4O2 catalyst. To minimize the consumption of hydrogen, we have designed unsupported CoMo catalysts with a non-sulfide nature. In this study, deoxygenation of oleic acid without hydrogen was carried out over unsupported CoMo catalysts. Unsupported CoMo catalysts were prepared by various method. CoMo catalyst prepared by sol-gel method exhibited the highest oleic acid conversion, C17 selectivity, and oxygen removal efficiency due to its highest BET surface area and oxygen vacancies. 전세계적으로 화석 연료에 대한 의존성 및 온실가스 배출 규제로 인하여 바이오매스로부터 생산된 대체 연료에 대한 관심이 증가하고 있다. Triglyceride의 전이에스테르화 반응으로 생산된 1세대 바이오디젤은 높은 산소 함유량으로 인하여 높은 점도, 낮은 발열량, 열적 불안정성 등의 단점이 있어 현존 내연기관에 직접적인 사용이 어렵다. 2세대 바이오디젤은 지방산의 탈산소 반응을 통해 생산되며, 석유에서 생산된 기존 경유와 유사한 성상을 지니고 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 2세대 바이오디젤을 생산하기 위한 Ni−Ce0.6Zr0.4O2 및 CoMo촉매의 개발을 목적으로 한다. 첫 번째 연구로 Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매의 소성온도를 최적화하였다. 300도에서 소성된 Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매가 가장 높은 올레익산 전환율과 C9 ~ C17 선택도를 나타내었으며, 이는 가장 많은 free NiO 양과 높은 Ni 분산도에 기인한다. 또한, 촉매의 산도가 cracking 반응을 촉진시켜 선택도와 생성물의 분포에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 두 번째 연구에서는 활성물질인 Ni의 담지량을 달리한 Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매의 탈산소 활성을 확인하였다. 20 wt% Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매가 가장 높은 탈산소 성능을 나타냈으며, 이는 가장 높은 BET 표면적, 강한 산화환원능, 그리고 높은 촉매 산도에 기인한다. 세 번째 연구에서는 Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매에 귀금속인 Pt, Pd, Ru를 조촉매로 첨가하여 탈산소 활성을 비교하였다. 제조된 촉매 중 Pt/Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매가 가장 높은 올레익산 전환율 및 C9 ~ C17 선택도를 나타내었으며, 특히 91.5%의 매우 높은 산소제거율을 나타내었다. 이는 Pt/Ni−Ce0.6Zr0.4O2 촉매 표면의 높은 산소 결함 비와 촉매 산도에 의한 것임을 확인하였다. 황화되지 않은 비담지 CoMo 촉매를 개발하고 수소가 없는 조건에서 탈산소 반응을 수행하였다. 비담지 CoMo 촉매는 다양한 제조방법으로 제조되었다. 졸-겔법으로 제조된 CoMo 촉매가 가장 높은 올레익산 전환율, C17 선택도, 그리고 산소제거율을 나타내었다. 이는 졸-겔법으로 제조된 CoMo 촉매의 높은 BET 표면적 및 산소 공극에 기인한 결과이다.

담지된 금속 황산염 촉매의 산촉매 활성에 미치는 금속 산화물의 조촉매 효과

임준섭 경북대학교 대학원 2005 국내박사

Solid acid catalysts play a key role in many important reactions of the chemical and petroleum industries, and environmentally benign chemical processes. The search for environmentally benign heterogeneous catalysts has driven the worldwide research of new materials as a substitute for current liquid acid and halogen-based solid acids. The supported NiSO4 and Ce(SO4)2 catalysts were prepared by the impregnation method and promoted supporters were prepared by the coprecipitation method using a mixed aqueous solution of starting materials. The characterization of the catalysts was carried out by using FT-IR, XRD, DSC-TGA, and the measurements of specific surface area, acidity and acid strength to examine effects of their physical and chemical properties. In order to evaluate the acid catalysis, the ethylene dimerization, 2-propanol dehydration and cumene dealkylation were performed as test reactions. The specific surface area of catalysts increased with content up to 10~15 wt% of NiSO4 and 5 mol% of each promoter. On the basis of XRD and DSC-TGA results, the addition of nickel sulfate and promoter to supporters, ZrO2 and TiO2, delayed the phase transition of supporters due to the interaction between nickel sulfate (or promoter) and supporters. The acidity of catalysts was determined by the amount of NH3 irreversibly adsorbed at 230 ℃. The acid strength of catalysts was examined by a color change method, using Hammett indicators. The acidity and acid strength were increased noticeably upon adding nickel sulfate (or promoter) to supporters, which was due to new stronger acid sites formed by interaction of supporters with nickel sulfate (or promoter), showing the presence of two kinds of acid sites, Brönsted and Lewis acid sites. The acid strengths of the catalysts were estimated to have HO≤-16.04, indicating the formation of superacid sites. The superacidic property of catalysts was attributed to the double bond nature of the S=O in the complex formed by the interaction of nickel sulfate (or promoter) and supporters. The catalytic activities for test reactions were correlated with the acidity of catalyst measured by the ammonia chemisorption method. Namely, the higher the acidity, the higher were the catalytic activities. The prepared catalysts showed high catalytic activities for all above reactions. Especially, the addition of promoter up to 5 mol% gradually enhanced the acidity, thermal property, and catalytic activities of catalysts due to the interaction between promoter and supporters, and consequent formations of Fe-O-Zr, Al-O-Zr, and Al-O-Ti bonds. The formation of solid solution between Ce and ZrO2 resulted in an increase in the thermal stability of the sulfate species bonded to the surface of Ce-ZrO2 and consequently the acid amount and catalytic activities of catalyst were increased.

디젤 산화용 백금계 촉매에서 조촉매의 영향에 관한 연구

김상민 부산대학교 산업대학원 2007 국내석사

자동차 배기가스 정화용 γ-Alumina 담지 Pd촉매에 있어서 조촉매 성분들의 첨가에 따른 열적 노화효과에 관한 연구

임상윤 경희대학교 대학원 1990 국내석사

알칼리 금속 조촉매를 활용한 이황화몰리브덴 (MoS2) 단일층 박막 성장에서 성장 메커니즘에 관한 연구

김유중 동국대학교 2017 국내석사

In recently years, two-dimensional semiconducting transition metal dichalcogenides have attracted much attention because of its unique structure as well as chemical and physical properties. Particularly, single-layer molybdenum disulfide (MoS2) exhibits outstanding optical properties. Many researchers utilize various seeding promoters to achieve the MoS2 thin layer. Composite organic compounds has low thermal stability. Here, we report MoS2 monolayer growth using inorganic seeding promoter containing alkali metal ions and the role of inorganic seeding promoter enhancing the nucleation of molybdenum disulfide by chemical vapor deposition. In this growth process, molybdenum oxide as precursor react with seeding promoter including alkali metal on the substrate, this reaction produces alkali metal molybdate, and then formed compounds play the nucleation sites in MoS2 growth. The presence of them increase partial pressure of molybdenum on substrate and is sulfurized to MoS2. In the study, we investigated the role of alkali metal ion is confirmed. A variety of measurement techniques were characterized high crystalline quality, uniformity and layer numbers of the fabricated MoS2 thin layer. Consequently, we suggest the growth mechanism of MoS2 by using the alkali metal ions as inorganic seeding promoter and expect this method paves the new routes for the advanced fundamental study and development of practical device applications with monolayer MoS2