수소혼합물에 포함된 CO의 선택적 산화반응에서 CuO-CeO2 촉매와 chlorine이 첨가된 CuO-CeO2 촉매의 활성비교

배철민 경북대학교 대학원 2005 국내석사

A series of CuO-CeO2 catalysts with Cu content in the range of 5~50 at% (the atomic percent of Cu/(Cu+Ce)) were prepared by co-precipitation method. The catalysts were tested for CO oxidation and selective CO oxidation with CO2, H2O and excess H2. The catalysts were highly active in the CO oxidation and also active and remarkably selective in the selective oxidation. CO2 and H2O, however, decreased the catalyst activity; between CO2 and H2O, H2O decreased the activity more than CO2. Among the catalysts, the 10 at% Cu catalyst outperformed all the other catalysts in the CO oxidation without CO2 and H2O in the feed, whereas the 20 at% Cu exhibited the highest activity in the selective CO oxidation. This change in the optimum Cu content could be ascribed to the adverse effect of H2O on the activity that was dependent on the Cu content of the catalysts. CeO2 supported 3 wt% Cu catalysts were prepared from a chloride containing Cu precursor, a nitrate Cu precursor and a combination of both precursors. The catalysts were tested for the selective CO oxidation in the presence of excess hydrogen to investigate the effect of the chloride content on the catalytic performance. The residual chloride was found to affect the activity in three different ways: (i) it enhanced the dispersion of Cu particles, (ii) it reduced the CO2 inhibition by hindering formation of surface carbonate species, and (iii) it inhibited the catalytic activity by impeding the oxygen mobility on the surface. The increased Cu dispersion was beneficial to the activity and independent of the chloride content from 0.18 ~ 0.76 wt%. With increasing chloride content, however, the CO2 inhibition effect as well as the activity decreased. The decrease in the CO2 inhibition alone would make the catalyst perform better in the presence of CO2, but the decrease in the activity due to the impediment of the oxygen mobility more than offset the beneficial effect of the decreased CO2 inhibition with increasing chloride content. As a result of the combined effects of the chloride, the activity experiments showed that among the tested catalysts, the catalyst containing 0.18 wt% chloride outperformed other catalysts in the selective CO oxidation.

바나듐 산화물 및 티타니아계 촉매에 의한 메탄과 부탄의 기상산화반응연구

김형욱 朝鮮大學校 大學院 2000 국내석사

Methane and Butane catalytic oxidation was conducted with vanadium and titania based catalyst in the thermalcatalytic reactor and photocatalytic reactor. Thermalcatalytic reactor was made by stainless steel tube and temperature controlled through the electrical furnace in the range of 350℃ to 570℃. Low pressure lamp(39watt) and high pressure lamp(400watt) was installed in the photocatalytic reactor. Three kind of catalyst was prepared. First is crystalline glass having V_(2)O_(5)-P_(2)O(-5)-B_(2)O_(3)composition which was prepared through melting and annealing process. Second is V_(2)O_(5)/SiO_(2) impregnated catalyst haying 0.1% and 0.25% V_(2)O_(5) composition. The last is titania film made from chemical vapor deposition having 7000Å thickness from XRD analysis and the experimental data obtained in anatase type. The reaction results was as follows, Methane reaction on V_(2)O_(5)-P_(2)O-(5)-B_(2)O_(3) catalyst was not obtained any product in the temperature range of 350℃ to 570℃ Butane reaction on V_(2)O_(5)-P_(2)O_(5)-B_(2)O_(3) gives form aldehyde, acetic acid, acrylic acid and maleic anhydride. As B_(2)O_(3) composition increased the selectivity of C_(l)-C_(3) product was increased. Methane of oxidation on V_(2)O_(5)/S_(1)O_(2) was peformed with NO gas as a partial oxidation promoter. The optimum methanol yield was 1.06% with 0.25% V_(2)O_(5)/S_(1)O_(2) catalyst and 15.8mol% NO. Butane was converted Into CO2 under high pressure lamp and 0.6% yield of methanol was producted from methane with low pressure mercury lamp in the presence of titania film.

균일과 불균일 촉매를 이용한 탄화수소의 산화반응과 가용매 분해반응

한정희 서울産業大學校 産業大學院 2005 국내석사

촉매반응계는 크게 균일 촉매계와 불균일 촉매계로 나누어진다. 균일촉매계의 경우 정밀화학에 많이 응용이 되어왔는데 이는 균일 촉매계의 높은 반응성과 선택성으로 인하여 보다 고부가가치의 유기화합물을 합성하는데 우수하기 때문이다. 그러나 사용되는 측매종들이 매우 고가의 화학종이므로 대규모 공정에 적용할 경우 회수의 어려움으로 인한 비경제적인 환경파괴적 측면이 있다. 반면, 산업적인 화학물질의 대량제조에는 불균일 촉매계가 주로 사용되는데 불균일 촉매들은 물리적인 방법을 통하여 비교적 쉽게 분리가 가능하므로 원가절감의 측면이 있으나 반응성이 상대적으로 낮으므로 때때로 고온, 고압의 반응조건이 필요하고 낮은 선택성으로 인하여 복잡한 유기분자의 합성에는 어려움이 있다. 본 연구에서는 이러한 두 가지 촉매의 장단점을 사용하여 균일과 불균일 촉매를 이용한 탄화수소의 산화반응과 가용매 분해반응에 대해서 연구하였다. Part 1에서는 철 포르피린 착물을 촉매로 하여 여러 종류의 산화제 MCPBA, PhIO를 사용한 다양한 알코올의 산화 반응을 행하였고, 이러한 반응에서 반응성 중간체의 구조와 산소 전달 반응의 메카니즘에 대해 연구하였다. 철 포르피린 착물들은 cytochrome P-450 효소의 화학적 성질을 모방하기 위해서 모델 화합물로 사용되어져 왔다. Cytochrome P-450은 알케인의 비활성화된 C-H 결합을 하이드록시화하는 등 다양한 범위의 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 효소로 지질의 물질대사 그리고 생합성과 같은 신진대사에 관여하기 때문에 생체 내에서 매우 중요하다. 본 연구에서는 Fe(F_(20TPP)Cl과 MCPBA, PhIO를 각각 산화제로 사용하여 다양한 알코올의 산화반응을 처음으로 제시하였으며, 동위원소 물, H^(18)_(2)O를 사용한 철 포르피린 착물 촉매에 의한 알코올 산화반응에 대한 연구로부터 반응성 중간체는 고산화가 철 옥소 착물 이라고 추정할 수 있었다. Benzyl-d_(7) alcohol을 이용한 Kinetic Isotope Effect를 연구한 결과 KIE 값이 3.3으로 C-H 결합의 활성화가 속도 결정 단계라는 것을 확인하였으며, cytochrome P-450에 의한 benzyl alcohol의 KIE 값과 매우 비슷하였다. 또한 phonethyl alcohol과 para 위치에 치환된 phenethyl alcohol의 상대적인 반응성을 비교하기 위해 Hammett plot으로 나타낸 결과 P는 -1.34로 결정되었다. Cytochrome P-450에 의한 phenethyl alcohol의 산화반응으로부터 얻은 수치는 -1.41로 실험으로부터 얻은 값과 매우 비슷하였다. 위 결과로부터 Fe(F_(20)TPP)Cl와 산화제에 의한 알코올의 산화반응의 메커니즘은 cytochrome P-450과 비슷할 것이라고 추정할 수 있다. Part 2에서는 다양한 철 착물과 환경 친화적인 산화제 tert-butyl hyoperoxide을 사용하여 다양한 알코올의 산화반응을 산화 반응을 행하였고, 이러한 반응에서 반응성 중간체의 구조와 산소 전달 반응의 메카니즘에 대해 연구하였다. 보조제로 N-Hydroxyphthalimide를 첨가하였을 때 알코올의 산화반응이 매우 효율적으로 발생하는 것을 확인하였다. Part 3에서는 다양한 불균일 촉매를 합성하여 에스테르교환 반응을 행하였다. 일반적으로 불균일 촉매는 균일 촉매보다 반응성이 떨어지는데, 근본적인 이유는 고체상에 지지된 촉매가 분자수준에서 반응물과 균일하게 접촉되지 않기 때문이다. 하지만 본 연구에서 PCD-AMP-Zn(Ⅱ) 착물을 사용하여 실험한 결과 높은 반응성과 선택성을 나타내었고, 불균일 촉매를 반응 후 분리를 통해 회수한 뒤 재 실험한 결과 촉매의 반응성이 전혀 감소하지 않음을 확인하였다. Part 4에서는 생체모방 금속착물인 Fe(TF_(4)TMAP)(OTf)_(5)를 촉매로 이용하여 다양한 에폭시화물의 가용매 분해반응을 시도하였으며, 반응 메커니즘에 대하여 연구하였다. Part 1: Cytochrome P-450 catalyzed oxidation mechanism has recently invoked much interest into chemists and bioiyorganic chemists. Concomitantly, the number of biomimetic systems have been also developed to model the reactivity of cytochrome P-450 enzymes. We used MCPBA, PhlO as the oxidant and Fe(F_(20)TPP)Cp as the catalyst for the oxidation of apcohops. This system has showy high catalytic activities for the oxidation of non-activated and activated apcohops under mild conditions. We have carried out several mechanistic studies, isotope ^(18)O labeling, deuterium isotope effect, linear free energy relationship to understand and compare the alcohol oxidation mechanism by iron porphyry model system and cytochrome P-450 enzymes. Since isotopically labeled water (H^(18)_(2)O) experiments have been well established as a useful mechanistic probe to test the involvement of high-valent metal oxo intermediates in metal-mediated oxygen atom transfer reactions, we have conducted the oxidation of cyclohexanol by Fe(F_(20)TPP)Cl and MCP in the presence of 200 times excess amount of H^(18)_(2)O to the substrate. 22% of the oxygen in the cyclohexanone product came from H^(18)_(2)O, suggesting that high-valent iron ox porphyries intermediate was generated as reactive species in the reactions of the iron porphyries and MCPBA as proposed in the cytochrome P450 enzymes. We have carried out intermolecular competitive alcohol oxidation with benzly alcohol and benzly alcohol-d_(7). The kinetic isotope effect for the benztly aldehyde formation by Fe(F_(20)TPP)Cl and MCP was determined to be 3.3. This is very close to the values 2.8 obtained from the kinetic isotope effect by cytochrome P-450. In order to further investigate the electrophilic character of the high-valeest iron oxo species, we carried out the competitive experiments of the oxidation of para-substituted pheesethyl alcohol's to papa-substituted acetopheesoese on this system. A Hamlet treatment of the data gave a good correlation and the slope of the Hamlet plot was determined to be -1.34. This is very close to the values -1.19 and -1.41 obtained from the oxidation of pheesethyl alcohols by cytochrome P-450 enzymes, supporting, again, the conclusion that cytochrome P-450 and iron porphyries oxidize alcohols to the carbonyl products by the same reaction mechanism. We have studied for the first time the systematic oxidation of a wide range of alcohols catalyzed by iron porphyries in order to understand their relation to cytochrome P-450 enzymes and to have a practical application to organic synthesis. Part 2: The oxidation of primary and secondary alcohols into the corresponding carbonyl compounds plays a central role in organic synthesis. Traditional methods for performing such transformation generally involve the use the stoichiometric quantities of inorganic oxidants. However, from both an economic and environmental viewpoint there is a growing demand for atom efficient, catalytic methods that employ clean oxidant such as TBHP. We have developed highly efficient catalytic oxidation of alcohols with TBHP by NHPI combined with Fe complexes. Part 3: Heterogeneous catalysts appear very attractive from an industrial point of view, as they could be easily separated from the reaction products and recycled. We examined the catalytic activity of heterogeneous catalysts for transesterificatioes of ester. Zn-PCD-AMP was demonstrated in some environmentally and attractive reactions with high efficiency, selectivity and reuseability as heterogeneous form. Part 4: Diols are considered to be valuable building blocks for organic synthesis as intermediates for pharmaceuticals and agrochemicals and hydrolysis of epoxide is much more difficult reaction than methanllysis. We have developed a novel synthetic method to prepare 1,2-diols or mono ethers by using Fe(TF_(4)TMAP)(OTf)_(5), and the catalytic method appears to be an efficient, mild, and simple method. Moreover, this system could replace the more expensive and less environmentally friendly traditional method used for the preparation of tans-dills and for the preparation of more substitutes-ether alcohols, which might be exploited immediately for the practical synthesis of a wide range of interesting 1,2-dill mono ethers. Furthermore, the advantage such as availability and environment- friendly non-toxicity of the regent, and an excellent conversion could make this method useful addition to the present methodologies in organic synthesis.

광촉매산화반응(UV/Tio_(2)/H_(2)O_(2))을 이용한 실험폐액처리

장세용 부산대학교 환경대학원 2001 국내석사

Industrial wastewaters from organic chemical manufacturing and metal industries may contain significant amounts of refractory organic matters and heavy metals. The discharge of them into receiving waters has caused destruction of the ecosystem and some kind of disease. the organic pollutants and heavy metals can not be completely removed from wastewaters by the existing biological and phgsicochemical processes. Advanced oxidation processes using OH radical have been recently developed in order to remove toxic organic chemicals in water treatment processes. Chemical wastewater from the laboratory is a principal sources of environmental pollution in university. The chemical effluents should be treated before their release into the aqueous environment. The laboratory wastewater compose a lot of sources such as, metals, inflammabable materials wastewater, slowly biodegradable organics. In this study, influent wastewater was selected the raw and the rinsed laboratory wastewater from Pusan National University and the degradation of the influent wastewaters has been achieved by UV alone, UV/TiO_(2), UV/H_(2)O_(2), respectively. This system in our study was used by a batch type cylinder reactor, which the net volume was 120.0L and made of acryl. Our system had three UV-C lamps in our reactor and one had a strength of 0.8mW/cm². When the effluent was submitted to UV and to three different advanced oxidation systems (UV/TiO_(2), UV/H_(2)O_(2) UV/TiO_(2)/H_(2)O_(2)), the biodegradability increased significantly. In the case of the raw laboratory wastewaster, The performance order of organic removal rates were UV/TiO_(2)/H_(2)O_(2), UV/TiO_(2), UV, respectively. The removal efficiencies were 92.4%, 84.3%, 73.6% and 36.2%, respectively. The optimal operating condition at UV/TiO_(2)/H_(2)O_(2) was produced pH 3.0, TiO_(2) 2.0g/L, H_(2)O_(2)500mg/L and reaction time 2.0hr in order to obtain below the effluent concentration of COD_(Mn) 70.0mg/L. In the case of the rinsed laboratory wastewater, when it was used UV/TiO_(2)/H_(2)O_(2), the optimal operating condition was TiO_(2) 1g/L, H_(2)O_(2) 20.0mg/L, reaction time 15min, respectively. Irradiation by the combination of UV and other AOP(Advanced Oxidation process) decreased the degradation rate of colour and organic materials, while UV alone did not lead to tolerable decomposition. The COD, BOD and toxicity reduction from laboratory wasterwater correlated well with the biodegradability enhancement after AOPs treatments.

메탄 酸化 二量化 反應을 爲한 Pb 置換 非兩論 Apatite 觸媒에 關한 硏究

박재현 高麗大學校 大學院 2011 국내석사

Although natural gas is an abundant resource, its utilization is limited due to the difficulties in storage/transportation and low chemical reactivity of its main component (CH4) for useful conversion. OCM (Oxidative coupling of methane) is usually regarded as one of the promising routes for utilizing natural gas (CH4), but the results are not satisfactory yet. In this study, research on catalysts for OCM reaction using Pb/Cl-substituted apatite catalyst, prepared by co-precipitation method, was carried out. For apatite catalysts which anion substitution ratio (OH/Cl) were intended to be 1:1 and 1:3, the best C2 yield (22.5%) was produced when Ca/Pb ratio was 8:2 and OH/Cl ratio was 1:3 (Pb(2.0)CaAp_Cl1.5). And we determined the optimum mixing conditions, such as stirring speed and mixing order of precursor solutions. For apatite catalysts which cation substitution ratio (Ca/Pb) was fixed at 8:2 and various anion substitution ratio (OH/Cl), C2 selectivities was evaluated under the same condition: the reaction temperature was 775oC and the CH4 conversion of each catalysts was fixed at 35% by adjusting the w/f value (in the range of 1.6 ~ 1.8×10-4gcat·hr/ml). Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 catalyst showed the best C2 selectivity of 62%, and Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 catalyst showed the worst C2 selectivity of 45%. The non-stoichiometry of prepared apatite catalysts was confirmed in the FT-Raman spectroscopy results. And through XPS, Pb cations of Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 are positioned at the more electronegative environment than those of other catalysts. And the concentration of basic sites at Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 is lower than that of Pb(2.0)CaAp_OH2.0 and Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 at CO2-TPD. Moreover, the prepared Pb/Cl-substituted apatite catalysts maintained catalytic activities (C2 yield) and Pb, a catalytic component for OCM reaction for 30 hours at 800oC. 천연가스는 매장량이 큰 화석연료지만 저장/수송이 용이하지 않고 주성분인 메탄이 매우 화학적으로 안정하여 다른 물질로 전환이 어려운 단점이 있다. 메탄 산화 이량화 반응(Oxidative Coupling of Methane)은 천연가스(CH4)를 이용하는 데에 있어 효과적인 방법으로 알려져 있으나 아직 효율성이 좋은 촉매는 개발되어 있지 않다. 본 연구에서는 공침법을 이용한 Pb 치환 Cl 처리 apatite 촉매를 이용하여 메탄 산화 이량화 반응에 높은 활성을 가지는 촉매를 연구하고자 하였다. OH/Cl 비율을 1:1과 1:3으로 의도한 apatite 촉매에 다양한 Ca/Pb의 비율로 치환하여 최적의 메탄 산화 이량화 반응을 보이는 Ca/Pb의 비율을 알아보았으며, Ca/Pb의 비율이 8:2, OH/Cl 비율이 1:3인 촉매(Pb(2.0)CaAp_Cl1.5)가 22.5%의 C2 수율을 보였다. 그리고 전구체 수용액들의 혼합방법과 교반 속도를 달리하여 최적의 apatite 촉매 제조법을 개발하였다. Ca/Pb의 치한비율을 고정하고 OH/Cl의 비율을 변화하여 최적의 메탄 산화 이량화 반응용 촉매를 제조하고 반응온도를 775oC로 고정하고 w/f 비율을 조절하여 CH4 전환율을 35%로 고정하는 조건에서 C2 선택도를 측정하였다. Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 촉매의 C2 선택도가 62%로 가장 우수하였고, Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 촉매의 C2 선택도가 45%로 가장 낮았다. FT-Raman 분석으로 제조촉매의 구조를 분석하여 비대칭 apatite 촉매임을 밝혀냈고, XPS, CO2-TPD 분석을 통하여 Pb(2.0)CaAp_Cl2.0 촉매가 다른 촉매들에 비해 Pb 위치가 좀 더 electronegative한 환경에 위치하며, basic site의 농도가 낮음을 알 수 있었다. 그리고 800oC, 30시간동안 내구성 실험을 통하여 Pb가 증발되지 않고 활성이 유지됨을 알 수 있었다. 따라서 Pb(2.0)CaAp_Cl1.5 촉매는 높은 활성을 가진 메탄 산화 이량화 반응용 촉매라 할 수 있다.

(Salen)Mn(Ⅲ) 錯物을 觸媒로 利用한 Alcohol의 酸化反應에 關한 硏究

오기만 濟州大學校 敎育大學院 1998 국내석사

알코올의 산화는 유기합성에서 매우 중요한 화학반응으로, 지금 까지 많은 연구가 이루어져 왔다. 유기화합물의 합성에서는 다양한 형태의 산화과정이 요구되고 있고, 따라서, 아직도 좀더 선택적이고 실용적인 산화방법의 개발이 꾸준히 요구되고 있다. 현재까지의 산화제로는 금속-옥소(M-O) 형태의 금속산화들이 주된 부류를 형성하고 있다. (살렌)망간(III) 착물은 올레핀의 에폭시화반응에 용된 이래 많은 관심이 모아지고 있다. 특히 만들기 쉽고 다루기 쉬운 장점 때문에 더욱 큰 관심을 갖게 된다. 이러한 (살렌)망간 착물은 산화제인 NaOCl과의 반응으로 망간-옥소(Mn-O)의 중간체를 형성한다고 알려져 있다. 본 연구실에서 이러한 망간-옥소(Mn-O)를 활용하여 여러 가지 산화반응을 개발하고 있다. 그 과정의 하나로 알코올의 산화반응을 개발하고자 하였다. 치아염소산나트륨(NaOCl)을 산화제로 이용하고, 본 실험실에서 개발한 (살렌)망간(III) 착제를 촉매로 이용한 결과 여러 가지 알코올이 산화됨을 알 수 있었다. 특히, 0℃에서 4-8 당량의 산화제를 이용한 경우, 2차 알코올이 매우 높은 수율로 산화됨을 발견하였다. 1차 알코올의 경우는 전반적으로 반응성이 떨어지고, 소량의 카르복시산이 부산물로 얻어짐을 관찰하였다. 본 연구에서 이용된 NaOCl은 가정에서 흔히 사용하는 표백제로, 값이 싸고, 다루기 쉬운 산화제이다. 특히, 부산물로 NaCl만이 얻어지는, 환경에 대한 피해가 매우 작은 산화제라 할 수 있다. 또한, 사용된 촉매인 (살렌)망간(III) 착물은 합성이 용이하고 다루기 쉬운 장점이 있다. 이러한 관점에서 본 연구에서 개발한 산화방법은 유기합성에서 유용하게 이용되리라 기대한다. Oxidation of alcohols has been studied extensively so far, because it is one of the most important chemical reactions in organic synthesis. Since different type of oxidation process is required in organic synthesis, development of more selective and practical oxidation method is still necessary. The majority of the oxidizing agents developed so far has been the metallic oxides which have metal-oxo moity. A lot of attention has been focused of (Salen)Mn(III) complexes which have been used in the epoxidation of olefins, especially due to its easy preparation and handling. (Salen)Mn(III) complexes are reported to be able to form a manganse-oxo (Mn-O) intermediate by treatment with NaOCl oxidant. !1s our continuing efforts to develop novel oxidation reactions utilizing the manganese-oxo intermediate, we decided to study the alcohol oxidation using the (Salen)Mn(III) complexes as the catalysts. From this study, we found that sodium hypochlorite (NaOCl) can oxidize different type of alcohols to the carbonyl compounds using the (Salen)Mn(III) complexes as the catalysts. Especially, secondary alcohols can be efficiently oxidized to the ketones using 4-8 equivalents of oxidants at the reaction temperature of 0℃. In the case of primary alcohols, reaction found to be less efficient with low reactivity and with producing side products such as carboxylic acids. The employed oxidant in this study, NaOCl, is a household bleach, which is cheap and easy to handle. Especially, this oxidant is environmentally amenable, producing NaCl as the only by-product after the oxidation. In addition, the employed (Salen)Mn(III) complex has an advantage of being easy to prepare and handle. With this regard, the oxidation method developed here is expected to be useful in organic synthesis.

Titanium 양극산화를 이용한 TiO_(2) 광촉매 제조 및 반응특성에 관한 연구

안소정 경기대학교 대학원 2003 국내석사

광촉매 산화반응에 TiO_(2) 분말을 사용할 경우, 분리 및 회수 공정이 필요하기 때문에 광촉매 고정화는 반드시 필요하다. 그리고 광촉매 산화 공정에서 electron-hole 재결합과 이온과 OH radical의 결합이 반응속도를 낮추는 원인이 되고 있다. 이에 본 연구에서는, titanium을 양극산화하여 TiO_(2) film을 고정하였으며, TiO_(2) film이 형성된 titanium에 electrical potential을 걸어주어 광촉매 산화반응 효율을 상승시키고자 하였다. 양극산화는 전류밀도, 전압 그리고 황산 전해질의 농도를 달리하여 실험하였고, SEM, XRD 그리고 methylene blue의 분해를 통하여 광촉매 특성을 알아보았으며, TiO_(2) film이 형성된 titanium plate의 전극효과를 확인하기 위하여 0.01A의 전류와 85의V 전압을 걸어주었다. SEM 분석결과, 전압과 전해질의 농도가 증가함에 따라 film의 기공 크기와 두께가 증가하였으나, 전류밀도 변화에 대한 영향은 나타나지 않았다. XRD 분석 결과, 180V, 0.25M H_(2)SO_(4) 그리고 110mA/㎠의 전류밀도에서 rutile 구조가 나타났으며, 적용 전압과 전해질의 농도가 증가할수록 anatase와 rutile 결정이 증가하였다. 그러나 SEM 결과와 같이, 전류밀도의 변화에 따른 결정구조의 변화는 크게 나타나지 않았다. Methylene blue의 분해 결과, 최대 85%의 분해효율을 나타냈으며, TiO_(2) film이 형성된 titanium에 electrical potential을 걸어주었을 경우, 광촉매 산화반응보다 5배 빠른 분해속도를 나타내었고 sol-gel coating된 TiO_(2) 보다 더 빠른 분해 효율을 나타내었다. 따라서 TiO_(2) film이 형성된 titanium에 electrical potential을 걸어주었을 경우, electron-hole의 재결합이 효율적으로 억제되어 광촉매 산화반응 효율을 향상시킬 수 있었다. In UV/TiO_(2) photocatalytic system which was usually applied to the treatment of non-decomposable material, powder type of TiO_(2) was generally used as a photocatalyst. However, it is hard to separate and recycle. And the recombination of electron-hole and the elimination of hydroxyl radical by ions decrease the efficiency of photocatalytic reaction. Moreover, photocatalytic reaction rate was decreased by diminishment of surface area coated TiO_(2). In this study anodizing was introduced to manufacture immobilized TiO_(2) thin film suitable for electrode enhancing the efficiency of photocatalytic reaction. TiO_(2) thin film was formed by anodizing the surface of titanium plate in sulfuric acid electrolyte with high voltage, and characterized by SEM, XRD and degradation of methylene blue. In addition, the electrode effect was researched by photocatalytic reaction with electrical potential applied between two anodized Ti plates. The photographs of SEM showed that the pore size and thickness of TiO_(2) thin film increase as the concentration of electrolyte and applied voltage increase. However, the change in current density did not affect the pore size and thickness of TiO_(2) thin film. XRD patterns indicated that rutile structure appears more than 180V with 0.25M H_(2)SO_(4) and 110mA/㎠. Moreover, both anatase and rutile crystals increased as the concentration of electrolyte and applied voltage increase. But most of crystalline structures of TiO_(2) film were uniform as current density was changed. The decomposition experiment of methylene blue showed degradation ratio of 85% at maximum. Furthermore, the degradation rate got faster about five times by using anodized TiO_(2) as photocatalyst and electrode. Also, anodized TiO_(2) with applying electrical potential indicated higher reaction rate than sol-gel coated TiO_(2). From above results, it is concluded that TiO2 thin film prepared by anodizing promote photocatalytic reaction as electrode and photocatalyst.

金屬 및 金屬酸化物에 의한 Methanol의 分解·轉化 및 酸化反應

김재승 朝鮮大學校 大學院 1982 국내박사

Decomposition, conversion and oxidation of methanol were studied in a fixed bed tubular reactor in order to investigate the optimum condition for the reaction, the characteristics of the catalysts and the rate of oxidation. For the decomposition of methanol over various metals and meta1 oxides supported on SiO_(2), TiO_(2) or Al_(2)O_(3) between 250 and 400˚C the selective decomposition to CO and H_(2) occurred over the platinum group metal catalysts, whereas various products, such as CH_(4),CH_(3)OCH_(3), HCOOCH_(3), H_(2)O and sane unidentified hydrocarbons, were formed over other metal oxide catalysts. The activity and selectivity of the catalyst were affected significantly by the support materials, however the total activity was correlated roughly with the heat of adsorption of CO. In case of copper catalyst, for example, CO and HCOOCH_(3) were the main products over Cu-SiO_(2);CO, CO_(2) and CH_(3)OCH_(3) over Cu-Al_(2)O_(3) and no significant reaction took place-over Cu-TiO_(2). The "carrier (or support) effect" was in part ascribed to the change in the reducibility of the copper oxide by its interaction with the support. The effect of contact time was examined for Cu-Al_(2)O_(3) and V-Al_(2)O_(3) catalysts. They gave a variety of prod ucts, and several reaction paths were proposed based on the results. For the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons over 12-phosphomolybdic acid cupric salt, between 300 and 380˚C, low hydrocarbon compounds. carbon numbers of 1 to 3, were obtained as main products along with CH_(3)OCH_(3), CO_(2) and CO. Both the conversion of methanol and the selectivity of hydrocarbons increase with increasing reaction temperature and partial pressure of methanol, reaching 90% conversion and 85% selectivity at 380˚C and 0.41 atm. At 300˚C, the conversion increases and selectivity of hydrocarbons decreases with contact time W/F while the effect of contact time was negligible at 380˚C. From the poisoning effect of pyridine. it was concluded that the catalytic reaction proceeded at the Bro‥nsted acid sites inside of the heteropoly acid type catalyst. For the oxidation of methanol over V_(2)O_(5)-NiO catalyst,between 200 and 300˚C, the optimum temperature and content of methanol in feed were 270˚C and 7-8 mole%, respectively.The rate of conversions increases but the selectivity of formaldehyde decreases as the content of Ni increases.The optimum content was found to be 50% for this reaction. The rate equation deduced: r=(k_(1)P_(M))/(1+k_(1)P_(M)/2k_(2)Po^(1/2)_(2)) where in k_(1)=7.561-(5.476×10^(3)/T) and in k_(2)=5.367-(5.642×10^(3)/T), assuming a two-step irreversible oxidation-reduction reaction, represented the data satisfactorily. The activation energies for the oxidation and reduction steps were 10.876 and 11.209 Kcal/gr-mole, respectively.

황화아연의 산화반응속도에 관한 연구

이해평 漢陽大學校 1988 국내석사

나노철촉매제를 이용한 산화반응으로 강산성폐수내의 에탄올아민화합물 제거

이손동 울산대학교 대학원 2017 국내박사

본 연구는 응집보조제 첨가방식의 응집침전방법과 철촉매제와 과산화수소의 산화반응을 통하여 강관의 부식을 억제시키기 위해 처리하는 corrosion inhibitor인 에탄올아민을 나노철촉매제와 과산화수소에 의해 분해 제거하여 화학폐수 처리수내의 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)을 저감하는 기술을 연구하였다. 폐수중의 난분해성 에탄올아민을 분해 및 제거하는 기술 중에 응집보조제 첨가를 통한 응집침전. 오존처리, 오존과 과산화수소 그리고 nano Fe(Iron)과 과산화수소(Hydrogen peroxide)의 산화반응의 실험을 통해 가장 효과적인 방법을 확인하였다. 상기 기술에 의한 분해 및 제거공정을 다양한 방법으로 실험하여 최상의 기술과 최적의 반응조건을 도출하였다. 일반적으로 물을 열전달 매체로 사용하는 산업에서 설비의 부식을 억제하기 위하여 수중의 pH를 관리한다. 특히 일반 강관을 사용할 경우 부식율이 가장 낮은 특정 pH영역을 관리하고 있다. 이를 위해 부식억제제(corrosion inhibitor)로 암모니아(NH3), 에탄올아민(C2H7NO), 또는 몰포린(C4H9NO) 등의 아민화합물을 사용하고 있다. 특히 에탄올아민과 몰포린 등은 난분해성 유기아민화합물로서 이들로 인하여 폐수내의 총질소와 화학적 산소요구량이 높아 산업현장에서는 방류수 및 배출수 수질제한치를 만족시키기 어려운 실정이다. 본 연구는 산업폐수 내에 함유된 난분해성 유기아민화합물(에탄올아민)을 효과적으로 제거하여 폐수처리장의 최종방류수 내의 COD농도를 개선하는데 목적이 있다. 따라서 에탄올아민을 제거하는 방법으로 응집보조제 첨가를 이용한 응집침전법으로 지정물질의 크기를 증가시켜 제거하는 방법과 반대로 산화제와 촉매제로 산화분해반응시켜 제거하는 방법을 실험으로 최적의 에탄올아민의 분해 및 제거할 수 있는 방법을 도출하였다. 우선 COD농도 분석방법인 크롬법과 망간법으로 에탄올아민화합물의 분해가능성을 확인하고 문헌연구를 통해 에탄올아민화합물, 철 그리고 과산화수소의 특성 등을 정리하고 이를 바탕으로 에탄올아민을 분해제거하는 실험방법을 설정하였다. 강산성 산업폐수내의 난분해성 유기아민화합물을 나노 철을 촉매제로 이용하여 과산화수소의 효과적인 산화반응을 유도하고 반응에서 생성된 수산라디칼이 난분해성 유기아민화합물을 완전분해시켜 화학적산소요구량(COD)를 획기적으로 감소시켰다. 실험은 최적의 산화반응 조건을 도출하기 위하여 Fe 촉매와 과산화수소의 주입량과 주입방법, pH영역별 그리고 반응시간별로 수행하였다. 탄산칼슘(CaCO3)을 첨가한 응집반응 결과 에탄올아민농도가 5,118ppm의 원시료 대비 약 50%정도 감소된 2,580ppm이 되었고 COD농도도 8,500ppm에서 4,058ppm으로 50%이상 개선되는 효과가 있는 것으로 관찰되었다. 이 실험과 같이 응집반응을 통하여 상등수의 전도도 변화는 이온상의 에탄올아민이 제거되었음을 추측할 수 있지만 응집침전하지 않고 수중에 잔류해 있는 비응집성 에탄올아민을 어떻게 처리하느냐가 주된 연구과제로 대두되었다. 따라서 에탄올아민농도가 8,463ppm이고 COD농도가 5,400ppm인 pH1정도의 강산성 산업폐수를 시료수로 선택하여 나노철과 과산화수소의 변형된 펜톤산화반응 후 pH 6.5로 중화하여 2시간정도 반응시켰을 때 난분해성 유기아민농도가 5ppm으로 거의 100% 가까이 분해제거되고 COD가 800ppm으로 84%이상 감소하였으며 일부 실험에서는 반응시간에 따라 COD농도조차 거의 100% 감소되었다. 결론적으로 nano Fe촉매제에 의한 변형된 펜톤산화반응으로 난분해성 유기아민화합물(에탄올아민)을 산화분해시켜 난분해성 유기아민화합물의 농도를 획기적으로 감소시키고 반응 후 폐수의 COD 농도도 동반 감소하였다. 본 연구결과에 의해 강관재질의 부식방지를 위해 사용된 유기아민화합물 함유 폐수를 처리할 수 있게 되었으며, 필요에 따라 처리된 폐수를 생물학적 처리기술과 전기화학적 처리기술과 접목시켜 친환경적 중수도개념을 관철시킬 수 있으며 생활용수로 재이용할 수 있을 것으로 기대된다.