1-(Benzotriazol-1-yl)alkyl Aryl Sulfone의 합성

홍영석,김현묵,이정근,박용태,김호식,Hong, Young Seuk,Kim, Hyun Muk,Lee, Jeong Geun,Park, Yong Tae,Kim, Ho Sik 대한화학회 1996 대한화학회지 Vol.40 No.9

1-(Benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylmethane 1a에 LDA 및 methyl iodide를 작용시켜 1-(Benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylmethane 2a와 2-(Benzotriazol-1-yl)-2-benzenesulfonylpropane 2b를 각각 얻었다. 같은 방법으로 1-(Benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylmethane 1b로부터 1-(Benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylpropane 3a와 3-(Benzotriazol-1-yl)-3-benzenesulfonylpentane 3b를 얻었다. 한편, 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1-arylmethane 4를 butyl lithiym과 diphenyl disulfide로 처리하여 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1-aryl-1-thiophenoxymethane 5를 합성하였다. 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)methane 8을 butyl lithiym과 diphenyl disulfide로 처리하여 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1-thiophenoxymethane 9a와 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1, 1-dithiophenoxymethane 9b를 각각 얻었다. 화합물 9a를 m-CPBA로 산화시켜 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfoxymethane 10a와 1, 1-di(benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylmethane 10b를 얻었다. 한편, 화합물 3b를 170.deg.C 에서 열분해시켜 3-toluenesulfonyl-2-pentene 11ㅇ르 얻었으며, 150.deg.C의 강철봄베속에서 3b를 과량의 물로 가수분해 시켰더니 sulfone의 C-N 및 C-S 결합 모두가 절단된 diethyl ketone 13a가 생성됨을 확인하였다. (Benzotriazol-1-yl)arenesulfonylalkanes, 2a, 2b, 3a and 3b, were prepared by lithiation of 1-(benzotriazol-1-yl)arenesulfonylmethanes followed by reaction with alkyl iodides. Very bulky molecules such as 1,1-di(benzotriazol-1-yl)-1-aryl-1-thiophenoxymethanes 5, 1,1-di(benzotriazol-1-yl)-1-thiophenoxymethane 9a and 1,1-di(benzotriazol-1-yl)-1,1-dithiophenoxymethane 9b were synthesized. 1,1-Di(benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfoxymethane 10a and 1,1-di(benzotriazol-1-yl)-1-benzenesulfonylmethane 10b were also synthesized by the oxidation of compound 9a, while oxidation of sulfide group on compound 5 and 9b by m-CPBA were not successful. On the other hand, pyrolysis and hydrolysis of 3-(benzotriazol-1-yl)-3-toluenesulfonylpentane 3b gave 3-toluenesulfonyl-2-pentene 11 and diethyl ketone 13a, respectively, which means there are both C-N and C-S bond cleavages.

Chemical Reactions in Surfactant Solutions (II). Nucleophilic and Micellar Catalyses of Sodium 2-Alkylbenzimidazole-5-sulfonates on Hydrolyses of Carboxylic Esters in Aqueous and CTABr Solutions

홍영석,김정배,박희현,이대룡,Young Seuk Hong,Jeung Bae Kim,Hee Hyun Park,Dae Ryong Lee Korean Chemical Society 1989 대한화학회지 Vol.33 No.1

CTABr 미셀용액 속에서의 2-alkylbenzimidazole(R-BI) 및 sodium 2-alkylbenzimidazole-5-sulfonate(R-BISO$_3$Na)에 의해 추진되는 p-nitrophenyl carboxylic esters(p-NPCE)들의 가수분해반응에 대한 미셀효과를 다루었다. 이들 반응은 각각 BI 및 BISO$_3$Na에 의해 추진되는 반응의 속도보다 현저히 감소하고, 알킬기가 methyl에서 heptyl로 길어질수록 감소의 정도가 더욱 크다. 이것은 CTABr을 포함하지 않는 수용액속에서의 BISO$_3$Na와 R-BISO$_3$Na에 의한 가수분해 반응속도가 별차이가 없음을 감안 할 때, 미셀의사층(micellar pseudophase) 내에서 이들 친핵체의 알킬기가 입체장해(steric hindrance)로 작용하기 때문이다. 이것은 수용액과 미셀용액 속에서의 반응의 측정된 홀성화에너지(${\Delta}H{\neq},\;{\Delta}G{\neq}$ 및 ${\Delta}S{\neq}$)의 값과도 정성적으로 일치하고 있다. 한편, nonyl기에서 pentadecyl기까지의 긴 알킬기를 갖고 있는 R-BISO$_3$Na는 그것의 imidazole 부분(BI moiety)이 친핵체로 작용할 뿐 아니라, 이들은 CTABr을 포함하지 않는 수용액속에서 미셀을 형성하고, 그 결과 기질인 p-NPCE를 쉽게 수용하여 반응속도를 촉진시키는 것으로 판단된다. R-BISO$_3$Na에 의한 이들 p-NPCE들의 가수분해반응의 mechanism을 알기위하여 중수소 동위원소효과(kinetic isotope effect)를 측정하였다. $k'_{H_2O}/K'_{D_2O}$값이 약 2.5∼3.2의 범위로서, 이 값은 R-BISO$_3$Na가 친핵체로만 작용한다고 보기에는 너무 높고, 일반염기로 작용한다고 보기에는 너무 낮다. 따라서 CTABr 미셀용액 속에서의 이 반응은 이 두 mechanism에 의해 동시적으로 진행된다고 생각된다. This study deals with micellar effects on hydrolyses of p-nitrophenyl carboxylic esters(p-NPCE) mediated by 2-alkylbenzimidazole(R-BI) and sodium 2-alkylbenzimidazole-5-sulfonate(R-BISO$_3$Na) in aqueous and CTABr solutions. The reactions mediated by R-BI and R-BISO$_3$Na in micellar solutions are obviously slower than those by benzimidazole(BI) and sodium benzimidazole-5-sulfonate(BISO$_3$Na) respectively, and the reaction rates were decreased with increase of lengths of alkyl groups. This prestents a striking contrast to the reactions in aqueous solutions without added CTABr, of which the reaction rates are on approximately same levels. It seems due to steric effect of alkyl groups for R-BI and R-BISO$_3$Na in the Stern layer of micelle, and it is supported by measured activation parameters(${\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}G^{\neq}\;and\;{\Delta}S^{\neq}$) of the reactions in aqueous and micellar solutions. In addition to nucleophilic ability of benzimidazole(BI) moiety of R-BISO$_3$Na on the reactions, these compounds with long alkyl groups(nonyl to pentadecyl) which form a micelle of themselves increase the reaction rates due to their micellar catalyses in aqueous solutions, not including CTABr. We measured the isotope effects to elucidate the mechanism of hydrolyses of p-nitrophenyl carboxylic esters, and the relative first order rate constant($k'_{H_2O}/k'_{D_2O}$) are on range of 2.5∼3.2. This range is too high to conclude that the hydrolyses of p-NPA mediated by various R-BISO$_3$Na proceed by nucleophilic mechanism. In other words, the reactions are assumed to proceed in part by general basic one, as compared with the reaction catalyzed by imidazole(IM) in aqueous solution.

계면활성제 용액속에서의 화학반응 (제1보). 미셀용액속에서의 탈인산화 반응에 미치는 2-알킬벤즈이미다졸음이온들의 치환기효과

홍영석,박찬식,김정배,Young-Seuk Hong,Chan-Sik Park,Jung-Bae Kim 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.5

CTABr 미셀용액속에서 benzimidazole 및 naphth-2,3-imidazol 음이온($BI^-$ 및$NI^-$)에 의해 추진되는 p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP)의 탈인산화반응에 대한 속도론적 연구에서 이들 음이온은 친핵체로 작용하며 미셀은 반응을 급격히 촉진시킨다는 연구 결과를 밝힌바이다. 본 연구에서는 $BI^-$의 2위치에 알킬기가 치환된 음이온(R-$BI^-$)들에 의한 탈인산화반응을 다루었다. 미셀 용액속에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응은 $BI^-$에 의해 추진되는 반응보다 약 3배 느리게 일어난다. 이러한 속도의 감소효과를 밝히기 위하여 미셀의사층(micellar pseudophase) 내에 존재하는 $BI^-$와 R-$BI^-$의 농도비와 이들에 의해 추진되는 반응의 1차 및 2차 속도상수의 비를 비교하였다. 음이온 농도의 비([R-$B^-$]/[$BI^-$])에 비하여 반응의 1차 속도상수의 비$(k'_{R-BI^-}/k'_{BI^-})가 훨씬 적었다. 예를 들면$5 {\times}10^{-4}$M butyl-BI 용액속에서의 반응에서 농도의 비는 0.430인데 반하여 반응속도의 비는 0.089였다. 이 두 값의 차이(0.0341)는 butyl기의 영향이 70%에 이른다는 계산이 가능하다. 이것은 미셀의사층속에서 R-$BI^-$의 반응성이 그들의 알킬기의 영향으로 말미암아 $BI^-$의 반응성보다 작음을 의미한다. 또한 $10^{-4}$M R-BI 용액에서의 이 반응의 2차 반응속도 상수도 알킬기의 사슬이 길어질수록 미셀 의사층에서 R-$BI^-$에 의해 추진되는 반응이 $BI^-$에 의한 반응보다 현저하게 감소하였다. 예컨대 butyl-BI의 경우 이들의 반응속도의 비$(k_{m(R-BI^-)}/k_{m(BI^-)})$가 약 10배 감소하였다. R-$BI^-$들의 알킬기의 변화에 따른 1차 및 2차 반응속도의 변화를 정밀히 분석하여 다음과 같은 모델을 제시한다. 즉 미셀내에 존재하는 R-$BI^-$의 알킬기는 그들의 소수성과 입체장해 때문에 Stern층내에 자리하지 못하고 미셀의 핵(core)속으로 침투해 들어가게 될 것이며, 그 결과 분자 전체가 자유롭게 움직이지 못하고 한 곳에 고정될 것이다. 따라서 기질(p-NPDPP)과의 충돌빈도(collison frequency)가 감소하게 되고, 이로 말미암아 반응속도가 감소하게 될 것이다. 본인들은 이 효과를 "닻줄 효과"(anchor effect)라 명명하고자 한다. 이 효과는 R-$BI^-$의 알킬기가 길수록 그리고 이들의 농도가 증가할수록 현저하게 증가하였다. The reactions of p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP) with anions of benzimidazole (BI) and its 2-alkyl derivatives (R-BI) are strongly catalyzed by the micelles of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTABr). On the other hand, the first order rate constants $(k'_{R-BI^-})$ and the second order rate constants $(k_{m(R-BI^-)})$ of the reactions mediated by R-$BI^-$in the micellar pseudophase are much smaller than those mediated by $BI^-$. In order to explain the slower rates of the micellar reactions mediated by R-$BI^-$, we compared the concentration-ratios ([R-$BI^-$]/[$BI^-$]) with the first order rate constant-ratios $(k'_{R-BI^-}/k'_{BI^-})$ and the second order constant-ratios $(k_{m(R-BI^-)}/k_{m(BI^-)})$ for the reactions taking place in the micellar pseudophase. The rate constant-ratios were much smaller than the concentration-ratios. For example in a 5 ${\times}10^{-4}$M butyl-BI solution, the two ratios were 0.089 and 0.430 (for the first order) respectively, and in a $10^{-4}$M butyl-BI solution the former was 0.100 (for the second order). This predicts that the reactivities of R-$BI^-$ in the micellar pseudophase are much smaller than that of $BI^-$. Based on the values of several kinetic parameters measured for dephosphorylation of p-NPDPP mediated by R-$BI^-$, a schemetic model is proposed. Due to the hydrophobicity and the steric effect of the alkyl substituents, these groups would penetrate into the core of the micelle for stabilization by van der Waals interaction with long cetyl groups of CTABr. Consequently, the movements of R-$BI^-$ bound to the micelle should be restricted, leading to decreased collison frequencies between the nucleophiles and p-NPDPP. We refer this as an "anchor effect". This effect became more predominent when a larger alky group in R-BI was employed and when a greater concentration of R-BI was used.

Preparation of the Citrobacter freundii Bio-Sensor for the Determination of Glucose and Its Applications

인권식,홍영석,김의락,장세용,손무정,Ihn Gwon-Shik,Hong Young-Seuk,Kim Ui-Rak,Jang Seh-Yong,Sohn Moo-Jeong Korean Chemical Society 1990 대한화학회지 Vol.34 No.5

Citrobacter freundii와 그의 organelle을 CO$_2$ gas-sensor에 고정시켜서 glucose 정량을 위한 biosensor를 조립하였다. 박테리아의 경우가 organelle 보다 감응은 우수하였으나 감응시간은 organelle의 경우가 훨씬 짧았다. 박테리아 전극은 30$^{\circ}C$의 온도에서 pH 7.0 인 0.2M tris-HCl 완충용액을 사용하면 7.0 ${\times}\;10^{-4}$ - 1.0 ${\times}\;10^{-2}$ M glucose 농도범위에서 42.2 mV/decade의 감응기울기를 나타냈다. 이 전극은 glucose에 대해서 선택성이 매우 우수하였으며, 혈청속의 glucose 정량에 사용한 결과 routine analyzer와 좋은 일치를 보였다. A bio-sensor for the determination of glucose has been constructed by immobilizing the Citrobacter freundii or its organelle on carbon dioxide gas-sensor. The bacterial sensor was better than organelle in response, but the latter showed a shorter response time. The bacterial sensor gave linearity between 7.0 ${\times}\;10^{-4}$ and 1.0 ${\times}\;10^{-2}$ M glucose with a slope of 42.2 mV/decade in pH 7.0, 0.2 M tris-HCl buffer at 30$^{\circ}C$. The selectivity of this sensor was very high for glucose. Employing for the determination of glucose in serum, the sensor showed a good agreement with a routine analyzer.

옥수수잎의 유관속초세포내에 들어 있는 Malate Dehydrogenase(Decarboxylating)을 이용한 Malate 측정용 조직바이오센서에 관한 연구

김의락(Ui Rak Kim),노광수(Kwang Soo Roh),하영득(Young Duck Ha),홍영석(Young Seuk Hong),박영숙(Young Sook Park) 한국생물공학회 1994 KSBB Journal Vol.9 No.3

1-(Benzotriazol-1-yl)alkyl Aryl Sulfone 의 합성

이정근 ( Jeong Geun Lee ),김호식 ( Ho Sik Kim ),홍영석 ( Young Seuk Hong ),박용태 ( Yong Tae Park ),김현묵 ( Hyun Muk Kim ) 대구가톨릭대학교 자연과학연구소 1996 基礎科學硏究論集 Vol.10 No.-

옥수수 잎의 RuBPCase 반응에 미치는 미셀들의 영향

김의락(Ui-Rak Kim),김현묵(Hyun-Mook Kim),김현주(Hyun-Ju Kim),노광수(Kwang-Soo Roh),하영득(Young-Duck Ha),홍영석(Young-Seuk Hong) 한국생물공학회 1994 KSBB Journal Vol.9 No.3

Phase Transfer Catalysis of Tri-n-octylethylammonium Bromide on Hydrolysis of P-Nitrophenyldiphenylphosphate by Benz- and Naphth-2,3-imidazolide Ions

Hong, Young-Seuk,Bunton, Clifford A 啓明大學校 生活科學硏究所 1981 科學論集 Vol.7 No.-

p-nitrophenyldipenylphosphate (p-NPDPP)가 芳香族 imidazole陰 ion들과 反應하여 脫燐酸化될때, 相轉移觸媒(phase transfer catalyst)인 tri-n-octylethyl ammonium bromide(TEABr)는 반응속도를 ??배까지 증가시킨다. 이것은 反應次數가 基質(p-NPDPP), imidazole陰 ion 그리고 TEABr에 대하여 각각 1보다 큼을 의미한다. 한편 TEABr은 imidazole을 脫水素化하여 imidazole 陰 ion 을 만들지 않으며, ??와 p-NPDPP의 반응속도를 증가시키지도 않는다. 또한 cetyltrimethylammonium bromide (CTABr)은 수용액속에서 그 농도가 critical micellar concentration(cmc)보다 적을 때 p-NPDPP의 脫燐酸化反應을 효과적으로 촉진시킨다. 그러나 이 조건하에서의 반응차수는 p-NPDPP에 대하여 1보다는 적다. 이것은 TEABr과 반응물질들로부터 반응성이 큰 集合體(reactive aggregates)의 형성이 반응속도 증가에 공동작용적현상(cooperative phenomenon)을 나타내기 때문이며 한편 수용액 속에서 micelle이 형성될 수 없는 cmc以上의 농도(submicellar concentrations)에서의 CTABr에 의한 반응촉진은 TEABr과 반응물질들에 의해 형성된 集合體들과는 다른 모양의 集合體를 포함한다는 것을 뜻한다. 이것을 micelle 형성(micellar formation) 또는 micelle 보다 작은 集合體(submicellar aggregates)라는 말대신 “유도된micelle化”(induced micellization)란 말로 표현하는 것이 좋을 것 같다. The phase transfer catalyst, tri-n-octylethylammonium bromide(TEABr) effectively catalyzes reaction of p-nitrophenyldiphenylphosphate (p-NPDPP) with benzimidazolide and naphth-2,3-imidazolide ion (??and ??) with rates increased by factor up to ??. Reaction order is 〉1 with respect to substrate, arene imidazoles and TEABr, suggesting that reaction is occuring on small aggregate of the three solutes. Tri-n-octylethylammonium bromide does not increase deprotonation of the imidazoles or the rate of reaction of the p-NPDPP with ??. Micelles of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) are effective catalysts of the reactions of p-NPDPP at [CTABr] 〈 critical micellar concentration(cmc) in water, but under this condition the order is less than one with respect to p-NPDPP. It appears that formation of reactive aggregates from TEABr and the reactants is a cooperative phenomenon, and that catalysis by CTABr in submicellar concentrations below the cmc in water involves aggregates different from those formed by TEABr and the reactants, and can best be described in terms of “induced micellization” instead of micellar formation or submicellar aggregates.