이산화질소 - 오존을 이용한 클로로벤젠들의 니트로화 반응

이본수,정규현,이원희,김영수,김태형 ( Bon Su Lee,Kyoo Hyun Chung,Won Heui Lee,Young Su Kim,Tae Hyoung Kim ) 한국공업화학회 1996 공업화학 Vol.7 No.3

니트로클로로벤젠 유도체는 염료, 의약품, 향료 등의 중간체로 쓰인다. 가장 널리 쓰이는 니트로화 반응공정은 질산과 황산의 혼합산을 사용한다. 혼산공정에서는 반응중 생성된 물 때문에 묽은 황산이 주성분인 폐산을 처리해야 한다. 이산화질소와 오존을 함께 사용하여 니트로화 반응을 진행시킬 수 있다. 6당량의 이산화질소, 1.0당량/hr의 오존유속, 반응온도 0℃에서 클로로벤젠의 모노니트로화 반응은 3시간만에 완결되나, 디니트로화 반응은 12시간 소요된다. 일부 방향족 화합물의 니트로화 공정에서 이 방법은 질산-황산을 사용하지 않으므로 환경문제를 야기한 기존방법을 대체할 수 있을 것이다. Nitrochlorobenezenes are used as intermediates for dyes, pharmaceuticals and perfumes. By far the most common industrial nitration process employs a mixture of nitric acid and sulfuric acid. Due to water formed in the reaction, the mixed acid nitration requires subsequent separation of spent acid, mainly dilute sulfuric acid. In the stream of ozone, nitrogen dioxide can be used as a nitrating agent for the nitration of chlorobenzene. With 6eq of NO₂ and 1.0eq/hr of ozone flow, the mononitration of chlorobenzene ended within 3hr at 0℃ while the dinitration of chlorobenzene did in 12hr. This method can be employed for the nitration of some aromatic compounds to reduce pollutants from the present mixed-acid process.

질산-이산화질소-오존을 이용한 클로로벤젠들의 니트로화 반응

이본수,정규현,김영수,Lee, Bon Su,Chung, Kyoo Hyun,Kim, Young Su 대한화학회 1996 대한화학회지 Vol.40 No.6

염화 포름산 알킬의 구조와 반응성. 할로겐화 이온 교환반응에 대한 분자궤도론적 고찰

이본수,이익춘,Lee, Bon Su,Lee, Ik Choon 대한화학회 1974 대한화학회지 Vol.18 No.4

CNDO/2 MO theoretical studies and kinetic studies of halide exchange reactions for alkylchloroformates have been carried out in order to investigate structure-reactivity relationship of alkylchloroformates. From the result of energetics, it was concluded that the most stable configuration of alkylchloroformate is that in which alkyl group and chlorine are trans to each other, and that the hindered rotation about the bond between the carbonyl carbon and alkoxy-oxygen bond is attributed to the ${\pi}-$electron delocalization. It has been found that the large charge separation is due to -M effect of carbonyl and alkoxy oxygens and-I effect of chlorine. The order of rates in solvents studied was $(CH_3)_2 > CO > CH_3CN{\gg}MeOH.$</TEX< The nucleophilic order showed the qualitative trends of $I^->Br^->Cl^-$ in protic solvent, and of Cl^->Br^- >I^-$ in dipolar aprotic solvents. Alkyl group contribution has the decreasing order of $CH_3-> C_2H-{\gg}i-C_3H_7-.$ The solvent effect has been interpreted on the basis of initial and final state contribution. A transition state model has been suggested, and it has been proposed that the most favorable mechanism is the addition-elimination. From the results of activation parameters and electronic properties, an energy profile has been proposed. Structural factors determining reactivities of alkylchloroformates have been shown to be charge, energy level of ${\alpha}^*LUMO$ to C-Cl bond and ${\alpha}^{\ast} $antibonding strength with respect to C-Cl bond in this MO. Charge and polarizability of nucleophile, and the interaction of these effects with solvent structures are also found to be important. 염화포름산 알킬의 할로겐화 이온 교환반응을 반응속도론적으로 연구하고, 이의 전자 구조적 특성을 CNDO/2 MO계산으로 연구하였으며 이로부터 구조와 반응성 간의 관계를 논의하였다. 염화포름산 알킬의 에너지면에서의 가장 안정한 입체배치가 알킬기와 염소원자 사이가 서로 트랜스인 입체배치임을 알았으며, 결합주위의 회전장애가 {\pi}-전자 비편재화에 기인됨을 밝혔다. 염화포름산 알킬은 하전분리가 심한 극성물질이며, 이것이 카르보닐 산소와 알콕시 산소의 효과 및 염소의 효과에 기인됨을 밝혔다. 반응속도에 미치는 용매효과는 $(CH_3)_2CO>CH_3CN{\gg}MeOH$순으로 반응성이 감소되는 작용을 나타냈으며, 친핵성도는 양성자성 용매중에서 $I^->Br^->Cl^-$, 비양자성 용매 중에서 $Cl^->Br^->I^-$이었으며 알킬기의 기여는 $CH_3->C_2H_5->i-C_3H_7-$순이었다. 초기상태와 천이상태의 안정화 기여를 기초로 용매효과를 해석하였으며 초기상태 탈용매화의 특성으로 친핵성도를 논의하였다. 이 반응에 대하여 가장 유리한 메카니즘을 첨가-제거 메카니즘으로 제안하였다. 염화포름산 알킬의 반응성을 결정하는 구조적 요인은 하전, C-Cl 결합에 대하여 ${\alpha}^{\ast}$인 LUMO의 에너지준위 및 이 MO에서 C-Cl결합의 반결합세기임을 밝혔다.

Halogen Exchange Reactions of Benzyl Halides Part Ⅱ-Kinetics of Reactions of Iodide Ion with Benzyl Chloride and Bromide in 90% Ethanol-water

이본수,황보명환,이익춘,Lee Bon-su,Whangbo Myung Hwan,Lee Ik Choon Korean Chemical Society 1969 대한화학회지 Vol.13 No.2

전보에 이어 90% 에탄올 용액에서의 염화 벤질 및 브롬화 벤질과 요오드화 이온 간의 교환반응을 연구하였다. HSAB이론을 도입하여 할로겐화 이온의 pb혼합 궤도가 서로 겹치는 전이 상태로서 실험 결과를 설명하였다.

친핵성 치환반응에 대한 분자궤도론적 연구

이본수,이익춘,양기열,Bon Su Lee,Lee, Ik Choon,Ki Yull Yang 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.3

기체상에서의 이분자 친핵성치환반응에 대한, 고유한 반응성에 대하여 CNDO/2 방법의 분자궤도론적으로 논의 하였다. 친핵체 및 이탈기별로 반응물, 천이상태, 그리고 생성물에 대해 geometry optimization을 하고 구조와 형태를 고찰하였다. CNDO/2수준에서도 정성적인 논의가 가능하였으며 반응성은 친핵체의 염기도와 이로부터 유발된 분극력에 의해 지배되었다 The intrinsic reactivity of $S_N2$reaction in the gas phase was discussed MO theoretically (CNDO/2). We investigated the changes in geometry and electronic structure by means of the partial geometry optimization for reactantes, transition states, and products with various nucleophiles and leaving groups. We found that it was possible to discuss qualitatively the reactivity of $S_N2$ reaction with CNDO/2 MO calculation and the reactivity was controlled by basicity and of induced polarizability.

Carbon Dianion의 안정성과 전자구조에 대한 분자궤도함수론적 연구

이본수,이익춘,손창국,Bon Su Lee,Ik Choon Lee,Chang Kuk Sohn 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.2

Biindenyl dianion의 존재를 논의하기 위하여 모델 화합물로서 2, 3-dimethyl butadiene 을 취하여 이의 mono 및 dianion에 대하여 CNDO/2 계산을 수행하였다. 또한 부분적으로 기하학적 구조를 최적화함으로써 이들의 전자구조의 변화를 조사하여 보았다. 이 결과 dianion에 미치는 안정화 효과는 mono-anion에 미치는 안정화 효과와 현저하게 다르다는 사실을 알았다. In order to discuss the existence of the biindenyl dianion, we chose the 2, 3-dimethyl butadiene as a model compound and attempted the CNDO/2 calculations for its monoanino and dianion. We investigated the changes in the electronic structures by means of the partial geometry optimization. We found the stability effects on dianion were markedly different from those on monodianion.

PMO 법에 의한 친핵반응도 결정 (I) Arylmethylchloride의 Chloride 교환반응

이본수,이익춘,Bon-su Lee,Ikchoon Lee 대한화학회 1969 대한화학회지 Vol.13 No.4

Arymethychloride의 교환반응에 대한 반응속도 상수를 측정하고 또한 활성화 파라메터를 결정하였다.Substrate의 반응도를 섭동분자궤도(PMO)법으로 설명하였으며 HSAB원리를 이에 적용하였다. 또한 전이상태에서의 탄소-염소공명적분값이 탄소-탄소 공명자분값이 약 67%임을 밝혔다. Rate constans for the chloride exchange of some arylmethylchloride in dry acetone have been determined, and activation parameters have been evaluated. The reactivities of substates are explained with perturbational molecular orbital (PMO) method and HSAB principle. It was found that carbon-chlorine resonance integral at the transition state is a out 67% of ${\beta}$, the carbon-carbon resonance integral.

MO Studies of Configurations and Conformations (Ⅶ). Composite ${\pi}$ Structure Analysis of Nonbonded Interactions

이익춘,이본수,Ikchoon Lee,Bon-Su Lee Korean Chemical Society 1980 대한화학회지 Vol.24 No.2

비결합 효과를 기초로 하여 상대적인 이성질체의 안정도를 예측하는 복합파이구조 분석법을 제안하였다. 우선 각 이성질체내의 모든 고리구조를 찾아내고, 이들을 $(n{\pi}/m)$형의 약호로 나타낸 다음 간단한 규칙과 가감율을 사용하여 안정도 순위를 결정한다. 이 분석절차의 예를 여러가지 들어 해설하였다. Composite ${\pi}$-structure analysis has been proposed for predicting relative isomer stabilities based on nonbonded effects: all the possible crowded ${\pi}$-structures are identified for each isomer, and the systems are represented by abbreviated notation of $(n{\pi}/m)$ : then using simple rules and additivity of the nonbonded effects, the order of stability can be determined. A number of examples are given in support of this analytical procedure.

Y-방향족성의 본질과 존재에 대한 분자궤도론적 연구

이익춘,이본수,김찬경,Ikchoon Lee,Bon-Su Lee,Chan Kyung Kim 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.4

이소부틸렌 2가 음이온 및 디리티오이소보틸렌 이성질체들에 대하여 STO-3G최적화 계산을 수행하여 이들 화학종의 기하구조, 에너지, Mulliken 점유도등을 고찰하였다. 이들 화학종의 생성과 관련되는 몇 가지 isodesmic반응의 반응에너지 및 그로부터 추정된 상대적 생성에너지로부터 Y-형 2가 음이온에 대한 "Y-방향족성"의 기여와 이들 2가 음이온 유사체를 거치는 알킬화 반응을 좌우하는 구조적 요인을 고찰하였다. Ab initio calculations with STO-3G method were carried out on isomers of isobutylene dianion and dilithioisobutylene, and geometry, energy and Mulliken population were discussed. Energy of reaction, ${\Delta}$E, for isodesmic processes involving these species and relative heats of formation, ${\Delta}H_f$, estimated with ${\Delta}$E have shown that the contribution of "Y-aromaticity" to the structural stabilization of Y-type dianion is a tenuous one but the alkylation appears to proceed via the Y-type dilithio compound.

라디칼 안정화에너지에 미치는 전자 Correlation 효과

이익춘,이본수,송창현,Ikchoon Lee,Bon-Su Lee,Chang Hyun Song 대한화학회 1983 대한화학회지 Vol.27 No.5

$\alpha$-아미노알킬라디칼들에 대한 안정화에너지를 검토하기 위하여 반경험적 분자궤도함수계산법인 MINDO/3-RHF 방법을 이용하여 고찰하고 비경험적 방법인 ab initio 및 실험적인 연구결과들과 비교하였다. 결과로써 라디칼들의 안정화에너지는 ab initio결과와 일치하게 나타났으며 실험결과와는 상반되게 나타났다. 그리고 라디칼들의 구조도 구조연구를 위해 더 적합하다고 알려진 ab initio 결과와 다르게 나타났다. 그러나 여러가지 증거에 의해 안정화에너지에 관한한 실험과 이론관의 상반된 결과를 일으키는 2가지 요인즉 (1) 실험결과 처리에서의 오차 (2)이온에서의 correlation을 고려하지 않았다는 점 가운데 후자가 더 크게 작용한다는 것을 알 수 있었으며 정성적으로 correlation을 고려했을 때는 실험과 일치하는 경향을 얻었다. 결국 correlation을 고려한 방법을 썼을 경우 실험과 일치하는 경향성을 보일 것으로 예측되었다. Effect of alkyl substitution on stabilization of $\alpha$-aminomethyl radicals, $CH_2NH_2$, has been investigated using MINDO/3-RHF method. Stabilization energies obtained from total energy of radicals indicated that the alkyl substitution decreases radical stability, which is in agreement with the ab initio MO results of Goddard but is contrary to trend shown by experimental results. It was also found that conformations of radicals were different from ab initio results. When, however, approximate account of electron correlation was made in the estimation of stabilization energies of radicals by assuming a proportionality between coulomb correlation and one center exchange integral, the order of radical stability was shown to agree to that found experimentally. It was therefore concluded that the main cause of discrepancy between theoretical and experimental order of stability of alkylsubstituted radicals is the failure of accounting electron correlation energies in the theoretical estimation.