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카르보닐 탄소원자의 친핵성 치환반응 (제7보). 물-에탄올 및 물-아세톤 혼합용매속에서 2-염화테노일의 가용매 분해반응
손진언,윤상기,이익춘,Sohn, Jin Eon,Yoon, Sang Kee,Lee, Ik Choon 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.5
여러가지 조성의 물-아세톤 및 물-에탄올 혼합용매 속에서 2-염화테노일의 가용매 분해반응속도를 20 ∼ $40^{circ}C$에서 측정하여 활성화 파라미터를 계산하고 Winstein 그림표의 기울기와 혼합용매조성에 따른 속도 상수 상수의 변화를 검토하였다. 실험결과 혼합용매의 물함량이 증가할 수록 $S_N1$ 반응성이 강하게 나타남을 보았다. 그러나 염화벤조일의 가용매 분해반응속도 보다는 느림을 알았다. The rates of solvolysis for 2-thenoyl chloride have been measured in aqueous acetone and aqueous ethanol at various temperatures ranging from 20 to $40^{circ}C$. The activation parameters and the Grundwald-Winstein's slope are determined by the analysis of solvolysis rates. The results indicated that the reaction rates of solvolysis are considerably slower than those of the reaction for benzoyl chloride due to the electron donating effect of thiophene nucleus. The results also showed that the reaction proceeds with the $S_N1$ mechanism in water-rich solvents whereas the $S_N2$ character increases with the decrease of water content, and overall reaction is subject to entropy control.
Poly(ethylene-co-octene) - Ethylene - 1-Octene 3성분계 혼합물의 상거동
손진언 ( Jin Eun Sohn ),정성윤 ( Sung Yoon Chung ),한상훈 ( Sang Hoon Han ),이상호 ( Sang Ho Lee ) 한국고무학회 2006 엘라스토머 및 콤포지트 Vol.41 No.2
Poly(ethylene-co-15.3 mole% octene) (PEO(15)) - 1-옥텐 2성분계 혼합물과 PEO(15)와 (에틸렌+ l-옥텐) 혼합용매로 이루어진 3성분계 혼합물의 상거동을 160℃와 1,000 bar의 영역까지 측정하였다. PEO(15) - 에틸렌 - 1-옥텐 혼합물에서 에틸렌의 함량이 증가함에 따라 cloud-point 곡선이 측정되는 압력이 급격하게 높아졌다. 에틸렌 함량이 18 wt% 보다 낮을 경우, PEO(15 - 에틸렌 - 1-옥텐 혼합물에서 bubble-point 곡선과 cloud-point 곡선이 모두 관측되었다. 에틸렌 함량이 증가함에 따라 PEO(15) - 에틸렌 - l-옥텐 혼합물에서 bubble-point 곡선이 관측되는 온도 범위는 좁아졌으며, PEO(15) - 에틸렌 -1-옥텐 혼합물이 단일상으로 존재하는 온도-압력 영역이 현저히 감소하였다. 에틸렌 함량에 따라 단일상 영역이 감소하는 것은 PEO(15)와 (에틸렌 + 1-옥텐) 혼합용매 사이에 작용하는 분산인력이 줄어들기 때문이다. 에틸렌을 36 wt% 보다 적게 함유한 PEO(15) - 에틸렌 - 1-옥텐 혼합물의 단일상 영역은 온도가 높아짐에 따라 감소하였다. 이와는 대조적으로 에틸렌을 50 wt% 보다 많게 함유한 PEO(15) - 에틸렌 - 1-옥텐 혼합물의 단일상 영역은 온도가 높아짐에 따라 증가하였다. PEO(15) 용해도를 낮추는 혼합용매 사이의 극성인력과 PEO(15) 용해도를 높이는 혼합용매의 밀도는 온도가 낮아짐에 따라 증가한다. 에틸렌 함량이 50 wt% 보다 많을 경우, 혼합용매들의 극성인력 효과가 밀도 효과보다 커서 온도가 낮아짐에 따라 cloud-point 압력은 증가하였다. 에틸렌 함량이 50 wt% 보다 적을 경우, 혼합용매들의 극성인력 효과가 밀도 효과보다 작아서 온도가 낮아짐에 따라 cloud-point 압력은 감소하였다. Cloud-point data to 160℃ and 1,000 bar are presented with poly(ethylene-co-15.3 mole% octene) copolymers (PEO(15)) in pure 1-octene and mixtures of ethylene - 1-octene. The cloud-point curves for PEO(15) - ethylene - 1-octene mixture dramatically increase in pressure to as high as 1,000 bar with an increasing ethylene concentration. At ethylene concentrations less than 18 wt%, the ternary mixture has bubble-and cloud-point curves. As the ethylene concentration of the ternary mixture increases, the bubble-point curve and the single-phase region reduce. The reduction in the single phase region with increasing ethylene concentrations is the result of reduced dispersion interactions between PEO(15) and the mixed solvent. The single-phase region decreases with increasing temperatures when ethylene concentrations are lower than 36 wt%, whereas the single-phase region increases with temperatures at ethylene concentrations greater than 50 wt%. At ethylene concentrations greater than 50 wt% the effect of the polar interactions of the mixed solvent, which is unfavorable to dissolve PEO, is greater than the effect of the density of the mixed solvent. Therefore, the cloud-point pressures increase with a decreasing temperature. However, at ethylene concentrations less than 50 wt%, the cloud-point pressures decrease with temperature, because the effect of the polar interactions is less than the density effect.
카르보닐탄소원자의 친핵성 치환반응 (제9보). 이성분 혼합용매에서 2-염화테노일 및 2-염화퓨로일의 가용매분해반응
손진언,윤상기,이익춘,Son Jin-Eon,Sang-Kee Yoon,Ikchoon Lee 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.6
물-메탄올, 물-에탄올, 물-아세트니틜, 물-아세톤 및 아세트니트릴-메탄올의 2성분 혼합용매에서 2-염화테노일 및 2-염화퓨로일의 가용매분해 반응을 속도론적으로 연구하였다. 반응 속도는 반양성자성 용매에서 보다 양성자성 용매에서 더 빨랐으며 이것은 양성자성용매의 수소결합능력이 이탈기의 결합의 파괴를 돕기 때문이다. 그러나 아세트니트릴-메탄올 혼합용매에서는 특수용매화가 일어나며, 메탄올 몰분율 0.8부근에서 최대속도를 나타낸다. 또한 이 반응은 염화벤조일보다 느리며 그 속도 순서는 염화벤조일 > 2-염화테노일 > 2-염화퓨로일이며 이 중에서 퓨란고리의 전자흡인성이 제일 강함으로 전이상태에서 결합의 파괴가 어려워져서 반응속도가 늦어지는 것이다. 반응메카니즘은 전이상태에서 결합의 파괴가 결합의 형성보다 많이 진행된 dissociative $S_N2$ 반응이기는 하나 2-염화테노일은 물 함량이 많은 부분에서는 $S_N1$ 성겨기 꽤 크고 $S_N2$ 성격이 약화된다. The kinetics of the solvolysis of 2-furoyl chloride and 2-thenoyl chloride in $MeOH-H_2O,\;EtOH-H_2O,\;(Me)_2CO-H_2O,\;MeCN-H_2O$ and MeCN-MeOH has been investigated. The rates were faster in protic solvents than in aprotic solvents. This was caused by the bond breaking of leaving group through hydrogen-bonding solvation of protic solvents. In MeCN-M$\'{e}$OH the rate in MeOH rich solvents was faster than in MeCN rich solvents by the specific solvation of alcoholic hydrogen and there was a maximum rate of reaction at MeOH mole fraction of 0.8. The reaction rates of solvolysis were considerably slower than those of benzoyl chloride owing to the electron withdrawing effect of thienyl and furyl groups. It was concluded that solvolytic reaction proceeds via a dissociative $S_N2$ mechanism in which bond-breaking precedes bond-formation at the transition state.