폴리메틸벤젠과 할로겐 사이의 전하이동착물 생성에 관한 열역학적 연구 (제2보)

권오천,김정림,Oh Cheun Kwun,Jeong Rim Kim 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.2

메시틸렌과 요오드, 브롬, 일염화요오드 및 일브롬화요오드와의 각 계를 사염화탄소용액에서 분광광도법에 의하여 연구한 결과 $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}X_2$ 및 $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}IX$ 형의 전하이동착물이 형성됨을 알았다. (X는 할로겐원자). 이들 착물생성에 의한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형상수를 구했다. 이 값으로부터 이들 착물생성에 대한 ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ 및 ${\Delta}S$ 등의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과 각 온도에서의 메시틸렌과의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 감소함을 알 수 있다. ICl > IBr > $I_2$ > $Br_2$ 이 순서는 메시틸렌에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며 할로겐분자의 편극율 및 할로겐원자의 전기음성도의 차이에 의하여 설명할 수 있다. 그리고 이 결과와 전 연구결과를 종합하면 폴리메틸벤젠과 요오드와의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 증가함을 알 수 있었다. Benzene<Toluene<Xylene<Mesitylene 이에 따른 결과에 대하여 고찰하였다. Ultraviolet spectrophotometric investigations have been carried out on the systems of mesitylene with iodine, bromine, iodine monochloride and iodine monobromide in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the charge transfer complexes of the type, $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}X_2$ or $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}IX$ (X denotes halogen atoms). The equilibrium constants were obtained in consideration of that absorption maxima due to the formation of the charge transfer complexes shift to blue with the increasing temperatures. Thermodynamic parameters, ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ and ${\Delta}S$ for the formation of the charge transfer complexes were calculated from these values. These results indicate that the relative stabilities of the mesitylene complexes at each temperature decrease in the order, ICl > IBr > $I_2$ > $Br_2$. This order may be a measure of their relative acidities toward mesitylene, which is explaned in terms of the relative polarizabilities of halogen molecules and the relative electronegativities of halogen atoms. These results combined with previous study of this series indicated that the relative stabilities of the polymethylbenzene complexes with iodine increase in the order Benzene < Toluene < Xylene < Mesitylene Thus, analysis of these findings is discussed.

지역산업 육성에 의한 자립형 지방화

권오천 지역재단 2009 전국지역리더대회 Vol.2009 No.1

니트로벤젠溶液 및 1,2,4-트리클로로벤젠 溶液內에서의 브로화갈륨과 n-브롬화부틸과의 相互作用

권오천,김양길,Oh Cheun Kwun,Yang Kil Kim 대한화학회 1971 대한화학회지 Vol.15 No.5

니트로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠에서의 n-브롬화부틸의 溶解度를 $19^{\circ},\;25^{\circ},\;40^{\circ}C$에서 브롬화갈륨이 있을때와 없을때에 각각 測定하여 보았다. 브롬화갈륨이 存在하지 않을때에 니트로벤젠에서의 n-브롬화부틸의 溶解度가 1,2,4-트리클로로벤젠 보다 더 큰점은 n-브롬화부틸과 니트로벤젠과의 相互作用이 1,2,4-트리클로로벤젠 보다 더 강하다는 것을 나타낸다. 브롬화갈륨이 存在할 때에는 溶液內에서 n-브롬화부틸과 브롬화갈륨의 1:1 complex, $n-C_4H_9Br{\cdot}GaBr_3$가 형성된다. 이 complex의 instability constant K를 計算하였다. $n-C_4H_9Br{\cdot}GaBr_3{\\rightleftharpoons}n-C_4H_9Br+\frac{1}{2}Ga_2Br_6$ 또한 이 complex의 解離에 대한 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피도 산출하였다. The solubilities of n-butyl bromide in nitrobenzene and in 1,2,4-trichlorobenzene have been measured at $19^{\circ},\;25^{\circ},\;and\;40^{\circ}C$ in the presence and absence of gallium bromide. When gallium bromide does not exist in the system, the solubility of n-butyl bromide in nitrobenzene is greater than in 1,2,4-trichlorobenzene, indicating a stronger interaction of n-butyl bromide with nitrobenzene than with 1,2,4-trichlorobenzene. In the presence of gallium bromide, complex of n-butyl bromide with gallium bromide, 1:1 complex, $n-C_4H_9Br{\cdot}GaBr_3$, is formed in the solution. The instability constant K of the complex was evaluated. $n-C_4H_9Br{\cdot}GaBr_3{\rightleftharpoons}n-C_4H_9Br+\frac{1}{2}Ga_2Br_6$ The changes of enthalpy, free energy and entropy for the dissociation of the complex were also calculated.

固體酸의 非水溶液에서의 吸着메카니즘에 관한 硏究

권오천,Kwun, Oh-Cheun 대한화학회 1965 대한화학회지 Vol.9 No.4

韓國産 酸性白土類 및 silica gel을 aniline yellow, o-nitro aniline, oil orange 色素 benzene 溶液과 작용시켜 非水溶液에서의 色素吸着率을 측정하였다. 그 吸着率은 silica gel이 酸性白土類보다 컸으며 酸性度에는 무관하였다. 또 上記 色素溶液에 각 10%의 添加溶劑 amine, alcohol, halogen類 化合物등을 加하여 高體酸의 色素吸着率의 변화(吸着阻害率)에 대하여 조사한 결과 위에 적은 順으로 그 영향이 적어지고, 同族體에서는 分子量이 적을 수록 그 영향이 커짐을 알았다. 따라서 非水溶液에서의 吸着은 amine基, 水酸基등과 같은 陰性基를 갖는 化合物은 選擇吸着하고 界面張力에 무관계하여 Traulbe系列의 逆轉現象을 나타내었다. 그 逆轉現象(吸着潮害現象)은 그 順位가 添加溶制의 雙極子能率과 대체적으로 일치하는 것으로 보아 固體酸模體인 活性硅酸과 被吸着體사이의 極盛的化學吸着에 의한 것이라 推定된다. 本實驗結果로부터 固體酸의 非水溶液에서의 吸着메카니즘, Traube 系列의 逆轉現象에 관하여 考察하게 되었다. Korean acid clays and silica gel were put into action on benzene solution of dye, such as aniline yellow, o-nitro aniline and oil orange, and then the adsorptivity of dye in nonaqueous solution was measured, with the result that adsorptivity was greater with silica than acid clays and it had no relation to acidity. And when chemical compounds, such as amine, alcohol, halogen derivative, were added to each dye solution by 10%(in volume), the change of the adsorptivity of dye by solid acid(that is, the interfered adsorption rate) decreased in order of amine > alcohol > halogen derivative, and in homologue the smaller the molecular weight, the larger was the effect. So adsorption in nonaqueous solution was a selective adsorption of chemical compounds which contained negative groups such as amine and hydroxyl radicals, and it had no relation to surface tension and showed inverted phenomenon of Traube series. It is guessed that the inverted phenomenon (the interfered adsorption phenomenon) was due to the polar chemical adsorption between active $SiO_2$ which was an origin of solid acid and the adsorbed substances, considering that the order of inversion was nearly in accord with dipole moment of added solvents. The results of this study led to find adsorption mechanism and inverted phenomenon of Traube series in nonaqueous solution.

폴리메틸벤젠과 할로겐 사이의 전하이동착물 생성에 관한 열역학적 연구 (제3보)

권오천,경진범,김정성,Oh Cheun Kwun,Jin Burm Kyong,Jung Sung Kim 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.6

듀렌과 요오드, 브롬, 일염화요오드 및 일브롬화 요오드와의 각계를 사염화탄소 용액에서 분광광도법에 의하여 연구한 결과 $C_6H_2(CH_3)_4{\cdot}X_2$ 및 $C_6H_2(CH_3)_4{\cdot}IX$형의 전하이동착물이 형성됨을 알았다(X는 할로겐원자). 이들 착물생성에 의한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형정수를 구했다. 이 값으로부터 이들 착물생성에 대한 ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ 및 ${\Delta}S$등의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과 각 온도에서의 듀렌과의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 감소함을 알 수 있다. $ICl>IBr>I_2>Br_2$ 이 순서는 듀렌에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며 할로겐 분자의 편극율 및 할로겐 원자의 전기음성도의 차이에 의하여 설명할 수 있다. 그리고 이 결과와 전 연구결과를 종합하면 폴리메틸벤젠과 요오드와의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 증가함을 알 수 있었다. Benzene<Toluene< Xylene<Durene<Mesitylene 이에 따른 결과에 대하여 고찰하였다. Ultraviolet spectrophotometric investigations have been carried out on the system of durene with iodine, bromine, iodine monochloride and iodine monobromide in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the charge transfer complexes of the type, $C_6H_2(CH_3)_4{\cdot}X_2$ or $C_6H_2(CH_3)_4{\cdot}IX$(X denotes halogen atoms). The equilibrium constant were obtained in consideration of that absorption maxima due to the formation of the charge transfer complexes shift to blue with the increasing temperatures. The thermodynamic parameters, ${\Delta}H,\;{\Delta}G\;and\;{\Delta}S$ for the formation of the charge transfer complexes were calculated from these values. These results indicate that the relative stabilities of the durene complexes at each temperature decrease in the order, $ICl>IBr>I_2>Br_2$. This order may be a measure of their relative acidities toward durene, which is explained in terms of the relative polarizabilities of halogen molecules and the relative electronegativities of halogen atoms. These results combined with previous study of this series indicated that the relative stabilities of the polymethylbenzene complexes with iodine increase in the order; Benzene<Toluene<Xylene<Durene<Mesitylene Thus, analysis of these finding is discussed.

고압하의 전하이동착물에 대한 물성론적 연구-사염화탄소 용액내에서 헥사메틸벤젠과 여러 전자받게들간의 전하이동착물 생성에 대한 압력과 온도의 영향

권오천,김명자,김세경,Kwun Oh Cheun,Kim Myong Ja,Kim Se Kyung 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.4

헥사메틸벤젠과 1,3,5-트리니트로벤젠, 테트라클로로 파라벤조퀴논 및 테트라시아노 에틸렌간에 형성되는 전하이동착물의 안정도에 미치는 압력과 온도의 영향을 사염화탄소 용액내에서 분광광도법으로 연구하였다. 압력 및 온도증가에 따른 각계 착물들의 평형상수를 구하고 이 값으로부터 착물형성에 대한 열역학적 파라미터를 산출한 결과 헥사메틸벤젠과 각계의 전하이동착물의 상대적 안정도가 1,3,5-트리니트로벤젠 < 테트라클로로 파라벤조퀴논 < 테트라시아노 에틸렌 순으로 나타났다. 이러한 사실은 헥사메틸벤젠에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며, 이 현상은 전자받게들의 음유도 효과와 입체장애 효과로 설명할 수 있다. 또 각 착물들의 압력 증가에 의한 적색이동, 온도 증가에 의한 청색이동 현상 및 압력 변화에 의한 진동자세기의 관계를 열역학 함수와 관계지워 설명하였다. The effect of pressure and temperature on the stabilities of the charge transfer complexes of 1,3,5-trinitrobenzene, tetrachloro-p-benzoquinone and tetracyanoethylene with hexamethylbenzene in carbon tetrachloride has been investigated by spectrophotometric measurements. The equilibrium constants for the formation of the complexes were obtained at various temperature and pressure, and thermodynamic parameters for the formation of the charge transfer complexes are calculated from these values. The relative stabilities of charge transfer complexes with hexamethylbenzene increase in the order; 1,3,5-trinitrobenzene < tetrachloro-p-benzoquinone < tetracyanoethylene. This may be regarded as an order of relative acidity of these compounds in complexation with hexamethylbenzene and is explained in terms of the negative inductive effect of the ${\pi}$ acceptors. The red-shift at higher pressure, the blue-shift at higher temperature and the relation between pressure and oscillator strength are discussed on the basis of thermodynamic functions.

고압, 고온 유체의 물성연구. 메시틸렌과 요오드 사이의 전하이동착물에 대한 압력과 온도의 영향

권오천,지종기,김정림,Oh Cheun Kwun,Jong Gi Jee,Jeong Rim Kim 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.6

메시틸렌과 요오드 사이의 전하이동착물의 안정도에 미치는 압력과 온도의 영향을 n-헥산용액에서 자외선 분광광도법으로 연구하였다. 압력은 1에서 1600 bar, 온도는 25,40,$60^{\circ}C$ 사이에서 측정하였다. 착물의 평형상수는 압력 및 온도의 증가와 더불어 증가 및 감소하고 흡수계수는 대체로 증가함을 알았다. 이들 각 평형상수로부터 착물형성에 따른 부피, 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피 변화양을 구하였다. 또한 압력의 증가에 의한 red-shift, 온도의 증가에 의한 blue-shift 현상 및 압력변화에 의한 진동자 세기의 관계를 열역학적 함수와 관계지워 설명하였다. The effect of pressures and temperatures on the stabilities of the mesitylene-iodine charge transfer complex have been investigated through ultraviolet spectrophotometric measurements in n-hexane. The stabilities of complexes were measured at 25, 40 and $60^{\circ}C$ under 1∼1600 bars. The equilibrium constant of the complex was increased with pressure and decreased with temperature raising. The absorption coefficient was increased with both pressure and temperature. Changes of volume, enthalpy, free energy and entropy for the formation of complexes were obtained from the equilibrium constants. The red-shift observed a higher pressure, the blue-shift at a higher temperature and the relation between pressure and oscillator strength were discussed by means of thermodynamic functions.

피리딘과 할로겐 또는 할로겐간 화합물 사이의 전하이동 착물생성에 관한 열역학적 연구

권오천,경진범,최기준,Oh Cheun Kwun,Jin Burm Kyong,Kee Joon Choi 대한화학회 1982 대한화학회지 Vol.26 No.6

피리딘과 요오드, 일브롬화요오드 및 일염화요오드 사이에 생성되는 전하이동 착물을 사염화탄소 용액내에서 자외선 분광 광도법을 사용하여 연구한 결과$ C_5H_5N{\cdot}I_2}$, $ C_5H_5N{\cdot}IBr$ 및 $ C_5H_5N{\cdot}ICl$형의 1:1 분자 착물이 생성됨을 알았다. 이들 착물 생성에 대한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift 되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형 상수와 흡광계수를 구하였다. 이 값으로부터 이들 착물 생성에 대한 ${\Delta}H$, ${\Delta}D$및${\Delta}S$의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과 착물의 상대적 안정도가 다음과 같은 순서로 됨을 알 수 있었다. $ C_5H_5N{\cdot}I_2$ < $ C_5H_5N{\cdot}IBr$ < $ C_5H_5N{\cdot}ICl$ 이 순서는 피리딘에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며 전자수용체의 편극율 및 할로겐 원자의 전기 음성도의 차이에 의하여 설명될 수 있다. Ultraviolet spectrophotometric investigations were carried out on the systems of pyridine with iodine, iodine monobromide and iodine monochloride in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the one to one molecular complexes of the type, $C_5H_5N{\cdot}I_2$, $ C_5H_5$N{\cdot}IBr and $ C_5H_5N{\cdot}ICl$. Considering ${\lambda}_max$ according to the formation of charge transfer complexes has the blue shift with the increasing temperatures$25, 40, 60^{\circ}C$ the equilibrium constants K and molar absorptivities $\varepsilon$ of complexes were obtained. From these values, the thermodynamic parameters ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ and ${\Delta}S$ for the formation of the above charge transfer complexes were obtained. These results indicate that the relative stabilities of iodine, iodine monobromide and iodine monochloride complexes with pyridine increase in the order, $ C_5H_5N{\cdot}I_2$ < $ C_5H_5N{\cdot}IBr$ <$ C_5H_5N{\cdot}ICl$. This may be a measure of relative acidity of halogen and interhalogen toward pyridine and can be explained by the polarizabilities of electron acceptors and the difference of electronegativities of halogen atoms.

1,2,4-트리클로로벤젠용액 및 니트로벤젠용액 내에서의 브롬화갈륨과 브롬화 n-부틸의 브롬 교환반응

권오천,최상업,Kwun Oh Cheun,Choi Sang Up 대한화학회 1976 대한화학회지 Vol.20 No.6

방사성 브롬으로 표시한 브롬화 n-부틸을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠용액 및 니트로 벤젠용액 내에서 브롬화칼륨과 n-브롬화부틸 사이에 일어나는 브롬교환 반응의 속도를 19,25 및 40$^{\circ}C$에서 측정하였다. 본 실험의 결과는 이 브롬 교환반응이 브롬화칼륨에 관하여 2차반응이고 n-브롬화부틸에 관하여 1차 반응임을 보여준다. $19^{\circ}C$에서의 반응속도상수 값이 1,2,4-트리클로로벤젠용액에서 $1.15{\times}10^{-4} l^2{\cdot}mole^{-2}{\cdot}sec^{-1}$이고, 니트로벤젠용액에서 $4.21{\times}10-4 l2{\cdot}mole-2{\cdot}sec-1$임을 알았다. 그리고 반응속도상수와 온도와의 관계로부터 이 교환반응에 대한 활성화 에너지, 활성화 엔탈피 및 활성화 엔트로피 값을 계산하였다. The rate of the bromine-exchange reaction between gallium bromide and n-butyl bromide in 1,2,4-trichlorobenzene and in nitrobenzene was measured at 19, 25 and 40$^{\circ}C$., using n-butyl bromide labelled with Br-82. The results indicated that the exchange reaction was second order with respect to gallium bromide and first order with respect to n-butyl bromide. The third-order rate constant determined at $19^{\circ}C.$ is 1.15{\times}10^{-4} l^2{\cdot}mole^{-2}{\cdot}sec^{-1}$ in 1,2,4-trichlorobenzene and $4.21{\times}10^{-4} l^2·$$mole^{-2}{\cdot}sec^{-1}$ in nitrobenzene. The activation energy, the enthalpy of activation and the entropy of activation for the exchange reaction were also determined.

고압하의 전하이동착물에 대한 물성론적 연구. 사염화탄소 용액내에서의 헥사메틸벤젠과 1,3,5-트리니트로벤젠과의 전하이동착물 생성에 대한 압력과 온도의 영향

권오천,김명자,Oh Cheun Kwun,Myong Ja Kim 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.6

헥사메틸벤젠과 1,3,5-트리니트로벤젠과의 사이에 전하이동착물의 안정도에 미치는 압력과 온도의 영향을 사염화탄소용액내에서 분광광도법으로 연구하였다. 압력은 1, 200, 500, 1000, 1400 bar. 온도는 25, 40, $50^{\circ}C$사이에서 측정하였다. 착물의 평형상수는 압력 및 온도 증가와 더불어 증가 또는 감소하고 흡수계수는 대체로 증가함을 알았다. 이들 각 평형상수로부터 착물형성에 따른 부피, 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피 변화량을 구하였다. 도한 압력 증가에 의한 red-shift, 온도 증가에 의한 blue-shift 현상 및 압력 변화에 의한 진동자세기의 관계를 열역학함수와 관계지어 설명하였다. The effect of pressure and temperature on the stabilities of hexamethylbenzene-1,3,5-trinitrobenzene charge transfer complex in carbon tetrachloride has been investigated by spectrophotometric measurements. The absorption spectra of charge transfer complexes were measured at 25, 40, $50^{\circ}C$ under 1, 200, 500, 1000, 1400 bar in this experiments. The equilibrium constants of the complex were increased with pressure and decreased with temperature rising. The absorption coefficients were increased with pressure and temperature. Change of volume, enthalpy, free energy and entropy for the formation of complexes were calculated from the equilibrium constants. The red-shift observed at a higher pressure, the blue-shift at a higher temperature and the relation between pressure and oscillator strength were discussed by means of thermodynamic fuctions.