코발트(III)염 균일계 촉매를 이용한 중성 pH 영역에서 난분해성 유기오염물질의 산화 연구

최재민,이홍신,이재상 한국공업화학회 2019 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2019 No.1

황산라디칼 생성 기반의 고도산화 기술은 난분해성 유기물질을 제거하기 위한 방법으로 최근 들어 매력적인 연구로 인식이 되어 활발히 연구가 진행되고 있다. 2가 코발트염과 과황산염의 반응은 2.5-3.1v의 표준환원 전위를 가지는 강력한 산화제인 황산라디칼을 생산하여 수중 난분해성 유기오염물질을 효과적으로 산화 분해할 수 있다. 그러나 중성 pH 영역에서 3가 코발트염의 낮은 용해도로 인한 침전현상은 고도산화공정 활성의 감쇠 원인으로 작용한며 다양한 연쇄 반응들 중에서 3가 코발트염과 과황산염의 반응은 아주 느리기 때문에 전체 반응의 속도를 결정하는 반응속도 결정단계로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 황산라디칼 생성 기반의 고도산화 시스템의 활성을 좌우하는 반응 속도 결정 단계를 촉진하기 위해서 2가 코발트염의 새로운 대체 촉매로서 3가 코발트아질산염을 사용하였다. 실험 결과 3가 코발트아질산염은 2가 코발트염과 비교해서 중성 pH 영역에서 난분해성 유기오염물질의 분해속도가 훨씬 더 빠르게 나타났으며 침전물의 생성은 보이지 않았다. 유기오염물질의 산화에 이용된 주요한 활성산화제는 황산라디칼인 것으로 나타났다.

유기산 침출용액에서 용매추출법에 의한 구리 및 코발트 분리

김태영,류승형,안재우,Kim, Tae-Young,Ryu, Seong-Hyung,Ahn, Jae-Woo 한국자원리싸이클링학회 2015 資源 리싸이클링 Vol.24 No.3

코발트와 구리가 함유된 유기산 침출용액으로부터 용매추출법을 이용하여 구리와 코발트의 분리 회수를 위한 기초 연구를 실시하였다. 구리와 코발트의 추출에 영향을 미칠 수 있는 평형 pH, 추출제의 농도, 상비 변화에 대하여 용매 추출 실험을 진행하였다. 구리 추출제로 LIX 84, 코발트 추출제로 Cyanex 272 및 Versatic acid 10을 사용하였는데 실험 결과 구리의 경우 평형 pH 2.0 이상에서 약 99%의 추출율을 보였고, 코발트의 경우는 추출제로 Cyanex 272를 사용 시 평형 pH 6.0에서 Versatic acid 10 사용 시에는 평형 pH 7.5에서 각각 90% 이상의 추출율을 나타내었다. 한편, 구리와 코발트를 탈거하기 위한 탈거제로 최적의 황산농도는 120 ~ 150 g/L 이었다. 그리고 구리 및 코발트가 함유된 미생물 침출용액에서 구리와 코발트를 회수할 수 있는 기초 최적 공정을 제시하였다. A study has been made on the recovery & separation of cobalt and copper from organic acid leaching solution by solvent extraction. The experimental parameters such as the equilibrium pH, concentration of extractant and phase ratio were observed. Copper was extracted using LIX 84 and Cobalt was extracted using cyanex 272 and versatic acid 10. Experimental results showed that extraction percent of copper was 99% at above eq. pH 2.0 and then more than 90% of cobalt were extracted by cyanex 272 in eq. pH 6.0 and versatic acid 10 in eq. pH 7.5. Stripping of copper and cobalt from the loaded organic phases can be accomplished by sulfuric acid as a stripping reagent and 120 ~ 150 g/L of $H_2SO_4$ was effective for the stripping of copper and cobalt respectively. Finially, the basic optimal process for recovery of copper and cobalt from the bio-leaching solution was proposed.

방사성 액체폐기물 내 코발트 제거를 위한 전기응집공법의 활용 가능성 평가

고명수(Myoung Soo Ko),김용태(Yong Tae Kim),김영광(Young Gwang Kim),김경웅(Kyoung Woong Kim) 대한자원환경지질학회 2018 자원환경지질 Vol.51 No.2

본 연구는 원자력 발전시설에서 발생하는 방사성 액체폐기물 내 코발트의 제거를 위해 전기응집공법의 적용 가능성을 확인하였다. 전기응집공법은 전기화학반응을 이용하여 폐액 내 오염물질을 제거하는 방법으로 기존의 화학처리와 막공정의 단점을 보완하는 새로운 기술이다. 원자력 발전시설에서는 냉각 배관의 세척과정에서 코발트를 포함한 방사성 액체폐기물이 발생한다. 용액 내 코발트의 농도를 1 mg/L와 10 mg/L로 조성하여 전기응집공법을 적용한 결과 약 10분 이내에 코발트가 완전히 제거되었다. 또한 500 mL의 코발트 용액을 처리하는 과정에서 0.2 g의 슬러지가 발생하여 폐기물의 부피감용에 매우 효과적인 것으로 나타났다. This study assessed an application of electrocoagulation (EC) for the removal of cobalt (Co) in radioactive liquid waste from nuclear power plant. The EC process is an electrochemical means to remove a contaminant in wastewater and a novel process to complement the disadvantage of chemical treatment and membrane process. Radioactive liquid waste has been produced from washing process of radio nuclide power plant cooling system. The EC process eliminates Co from the electrolyte within 10 min; in addition, the dewatered sludge produced in EC process is only 0.2 g. Therefore, the EC process is a promising technique for the removal of Co in radioactive liquid waste and volume reduction of wastes.

이차전지(二次電池) 제조공정(製造工程)스크랩으로부터 고효율(高效率) 親環境(친환경) 코발트(Co)와 리튬(Li)의 회수(回收)에 관(關)한 연구(硏究)

이정주,정진도,Lee, Jeong-Joo,Chung, Jin-Do 한국자원리싸이클링학회 2010 資源 리싸이클링 Vol.19 No.6

리튬이차전지 양극스크랩으로부터 코발트와 리튬을 회수하기위해 물리적 전처리, 침출, 용매추출 및 회수실험을 행하였다. 실험재료로 제조공정에서 발생되는 코발트계 양극스크랩을 사용하여 단위공정별 최적조건을 구하였다. 물리적전처리 최적조건은 온도 $500{\sim}550^{\circ}C$, 파쇄날 회전속도 1000rpm이었으며, 침출 최적조건은 300rpm, 2M $H_2SO_4$, 2.5M $H_2O_2$, $95^{\circ}C$이었다. D2EHPA(bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 와 PC88A를 각각 알루미늄과 코발트의 추출제로 사용하여 분리.정제하였으며, 코발트는 염기성시약을 사용하여 $Co(OH)_2$로, 리튬은 탄산나트륨 및 LiOH를 사용하여 탄산리튬($LiCO_3$)으로 회수하였다. $Co(OH)_2$는 열처리를 하여 삼산화코발트($Co_3O_4$)로 만들고 분쇄기를 사용하여 10 ${\mu}m$정도의 입자를 만들었다. 최적조건에서 코발트와 리튬 회수율은 99%이상, 리튬회수율은 99%이상이었으며, 삼산화코발트의 순도는 99.98%이상이었다. A study on the recovery of cobalt and lithium from Lithium Ion Battery(LIB) scraps has been carried out by a physical treatment - leaching - solvent extraction process. The cathode scraps of LIB in production were used as a material of this experiment. The best condition for recovering cobalt from the anode scraps was acquired in each process. The cathode scraps are dissolved in 2M sulfuric acid solution with hydrogen peroxide at $95^{\circ}C$, 700 rpm. The cobalt is concentrated from the leaching solution by means of a solvent extraction circuit with bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid(D2EHPA) and PC88A in kerosene, and then cobalt and lithium are recovered as cobalt hydroxide and lithium carbonate by precipitation technology. The purity of cobalt oxide powder was over 99.98% and the average particle size after milling was about 10 lim. The over all recoveries are over 95% for cobalt and lithium. The pilot test of mechanical separation was carried out for the recovery of cobalt from the scraps. The $Co_3O_4$ powder was made by the heat treatment of $Co(OH)_2$ and the average particle size was about 10 ${\mu}m$ after grinding. The recovery was over 99% for cobalt and lithium each other and the purity of cobalt oxide was over 99.98%.

리튬이온전지 제조공정의 폐양극활물질로부터 습식제련공정에 의한 코발트의 회수

정진기,김민석,이재천,손정수,Jeong, Jinki,Kim, Min Seuk,Lee, Jae-chun,Sohn, Jeong-Soo 한국자원리싸이클링학회 2005 資源 리싸이클링 Vol.14 No.6

황산을 사용하여 폐양극활물질, $LiCoO_{2}$로부터 코발트를 침출한 뒤 용매추출법으로 분리하여 회수하는 습식제련공정을 개발하였다. 최적침출조건은 황산농도 2.0 M, 과산화수소수 첨가량 5 $vol.\%$, 침출온도 $75^{\circ}C$, 침출시간 30 min., 초기정액농도 100 g/L 이었으며, 코발트와 리튬의 침출율은 각각 $93\%$와 $94.5\%$이었다. 초기 pH 5.0, 유기상과 수용액상의 상비 1.6 : 1, 추출단수 1단의 조건에서 1.5 M Cyanex 272를 추출제로 사용하여 44.72 g/L 코발트와 5.43 g/L 리튬을 함유하는 황산침출액으로부터 $85\%$의 코발트를 추출하였다. 추출잔액에 남아있는 코발트는 Na-Cyanex 272농도 0.5M, 초기 pH 5.0, 유기상과 수용액상의 상비 1:1의 조건에서 완전히 추출되었다. 폐 $LiCoO_{2}$의 황산침출-Na-Cyanex 272에 의한 코발트의 용매추출-탄산소다용액에 의한 리튬의 세정-황산용액에 의한 코발트의 탈거 등 일련의 습식제련공정을 이용하여 폐$LiCoO_{2}$로부터 순도 $99.99\%$이상의 황산코발트용액을 회수할 수 있었다. A hydrometallurgical process to leach cobalt from the waste cathodic active material, $LiCoO_{2}$, and subsequently to separate it by solvent extraction was developed. The optimum leaching conditions for high recovery of colbalt and lithium were obtained: 2.0 M sulfuric acid, 5 $vol.\%$ hydrogen peroxide, $75^{\circ}C$ leaching temperature, 30 minutes leaching time and an initial pulp density of 100 g/L. The respective leaching efficiencies for Co and Li were $93\%$ and $94.5\%$. About $85\%$ Co was extracted from the sulfuric acid leach liquor containing 44.72 g/L Co and 5.43 g/L Li, using 1.5 M Cyanex272 as an extractant at the initial pH 5.0 and in organic to aqueous phase ratio of 1.6:1 under the single stage extraction conditions. The Co in the raraffinate was completely extracted by 0.5 M Na-Cyanex272 at the inital pH 5.0, and an organic to aqueous phase ratio of 1;1. The cobalt sulfate solution of higher than $99.99\%$ purity could be recovered from waste $LiCoO_{2}$, using a series of hydrometallurgical processes: sulfuric acid leaching of waste $LiCoO_{2}$- solvent extraction of Co by Na-Cyanex 271 - scrubbing of Li by sodium carbonate solution - stripping of Co by sulfuric acid solution.

금속 대 금속 관절면에서의 혈청 코발트 수치의 증가 : 세라믹 대 폴리에틸렌 관절면과의 전향적 비교 연구 prospective comparative study with ceramic and polyethylene articulation surfaces

김영호,박기철,김이석,최일용 대한고관절학회 2003 Hip and Pelvis Vol.15 No.3

전기도금 코발트 박막과 갈바니 치환 반응으로 제작한 비스무트 텔루라이드의 물성에 대한 유기첨가제 N-Dimethyldithiocarbamic acid ester sodium salt의 영향

김지현,이정섭,홍기민 한국물리학회 2020 새물리 Vol.70 No.2

We electroplated cobalt thin films and separated them from the electrodes. The cobalt thin films were converted to bismuth- telluride films by using a galvanic displacement reaction. The bismuthtelluride films obtained from the cobalt exhibited significant differences in morphology and electrical resistivity. The bismuth-telluride films fabricated from cobalt plated with a pure electrolyte had a polycrystalline amorphous structure and low resistivity. However, the bismuth-telluride films fabricated from cobalt plated with an additive showed significantly large resistivities. The increase in the resistivity can be attributed to the changes in the crystalline structure, which is caused by the additive during the electroplating process. 전기도금 방법으로 코발트 박막을 제작하고 이를 작용전극에서 분리한 후 갈바니 치환반응을 이용하여 비스무트 텔루라이드로 변환하였다. 순수한 전해액으로 도금한 코발트와 전기도금 전해액에 미량의유기첨가제를 가하여 도금한 코발트를 치환하여 얻은 비스무트 텔루라이드로는 결정구조와 비저항이대단히 상이한 특성을 나타낸다. 순수한 전해액으로 도금한 코발트를 치환하여 얻은 BiTe 박막은 비정질다결정 구조를 나타내고 낮은 비저항을 보인다. 그러나 유기첨가제를 가하여 도금한 코발트를 치환하여얻은 비스무트 텔루라이드는 대단히 높은 비저항값을 보인다. 이러한 비저항의 증가는 코발트 전기도금과정에서 첨가한 유기첨가제가 코발트와 치환되는 비스무트 텔루라이드의 결정구조에 미치는 영향에 의한것으로 보인다.

토양세척폐액 부피감소를 위한 재생방법 연구

김계남,원휘준,오원진 한국지하수토양환경학회 2003 지하수토양환경 Vol.8 No.1

The sorption experiment of cobalt was performed after the TRIGA soil was intentionally contaminated with cobalt was found that the sorption equilibrium coeficiency of soil decontamination was high when the ratio of soil mass to the volume of citric acid becomes 1:5 The TRIGA soil contaminated with 0.01 M, 0.001 M, and 0.0001 M of cobalt solution were decontaiminated with 0.01 M citric acid. The cobalt concentrtion in the wastewater were measured to be correspondingly 36.0, 14.0, 1.5 ppm. The results of wastewater recycling experiment by chemical precipitation method revealed that corresponding cobalt removal efficiency were 97% 88%. It was shown that the removal efficiency decreases as the cobalt concentration in the wastewater decreases. During the decontamination experiment, a lot of NaOH had to be added, and the volume of final solid waste reached almost 10% of that of the contaminated soil. The result of wastewater recyling experiment by ion exchange resin meted rethod revealed that to more the strong acid resins are used, the higher the cobalt removal efficiency becomes and the cobalt removal efficiency becomes and the lower the pH of recycling wastewater become. In order to obtain more than 95% removal efficiency, more than 0.625 g of strong acid resin was necessary in each of 3 experiments. There was an unexpected problem that a lot of strong acid resin waste was produced which amounts to 9.2% (volume) of the contaminated soil. TRIGA원자로 주변 토양을 인공적으로 오염시킬 때, 오염용액 내의 코발트농도가 작아짐에 따라 코발트의 흡착평형 계수는 증가했고, 이 오염토양 질량 대 Citrc acid용액 부피 비율률 1:5로 하였을 때 토양제염효율이 높았다. 0.01M, 0.01M, 0.0001M코발트용액으로 오염된 TRIGA토양을 0.01M Citric acid로 Washing한 후의 토양세척액의 코발트 농도는 각각 136.0, 14.0, 1.5 ppm이었다. 화학침전법에 의해 토양세척폐액 내의 코발트농도가 낮아질수록 제거율은 저하했다. 그러나 다량의 NaOH가 첨가되어야 하고 최종침전폐기물의 부피가 오염토양부피의 약 10%정도나 되었다. 이온교환수지법에 의한 재생실험결과 강산성수지를 많이 넣을수록 코발트제염 효율은 증가했고 pH는 감소했다. 코발트농도가 다른 세 종류의 토양세척폐액에 강산성수지를 넣고 흡착실험을 한 결과 일정한 코발트 제거효율을 얻기 위해 필요한 강산성수지의 질량은 모두 거의 일정했다. 즉, 95%이상의 제거효율을 얻기 위해 0.625 g 이상의 강산성수지가 필요했다. 한편, 토양부피의 약9.2%의 다량의 강산성수지 폐기물이 발생하는 것이 문제점이다.

탈수 작용에 따른 몬모릴로나이트의 코발트 흡착 특성 변화

장영준,김영규 한국광물학회 2023 광물과 암석 (J.Miner.Soc.Korea) Vol.36 No.2

Cobalt can be released into the natural environment as industrial waste from the alloying industry and as acid mine drainage, and it is also a radionuclide (60Co) that constitutes high-level radioactive waste. Smectite is a mineral that can be useful for adsorption and isolation of this element. In this study, Cheto-type montmorillonite (Cheto-MM), which is the source clays of The Clay Mineral Society (CMS) and already well-characterized, was used. The effect of the adsorption site affected by the presence of interlayer water on the adsorption of cobalt before and after dehydration by heating was evaluated and the adsorption mechanism of cobalt on Cheto-MM was studied by applying adsorption kinetics and adsorption isotherm models. The results showed that the adsorption characteristics changed with dehydration and subsequent shrinkage, and cobalt was found to be adsorbed at the edge of Cheto-MM for about 38% and adsorbed at the interlayer site for about 62%, suggesting that the cobalt adsorption of Cheto-MM is significantly influenced by the interlayer. By applying the adsorption kinetic models, the cobalt adsorption kinetics of Cheto-MM is explained by a pseudo-second-order model, and the concentration-dependent adsorption was best described by the Langmuir isotherm adsorption model. This study provides basic knowledge on the adsorption characteristic of cobalt on montmorillonite with different adsorption sites and is expected to be useful in predicting the adsorption behavior of smectite in high-level radioactive waste disposal sites in the future. 코발트는 합금산업에서 발생되는 산업 폐기물과 산성광산배수로 자연에 유입될 수 있으며 또한 고준위방사성 폐기물을 구성하는 방사성 핵종(60Co)기도 하다. 스멕타이트는 이들을 흡착 격리하는데 유용하게 사용될 수있는 광물이다. 본 연구에서는 기존에 특성이 잘 알려진 스멕타이트 중 The Clay Mineral Society (CMS)의source clay인 Cheto-type montmorillonite (Cheto-MM)를 사용하여 가열에 의한 탈수 전후 광물의 층간수 존재 여부에 따른 흡착 자리가 코발트 흡착에 미치는 영향을 평가하고, 흡착 속도 및 등온흡착식 모델을 적용하여 Cheto- MM의 코발트에 대한 흡착 기작을 연구하였다. 본 연구 결과 탈수 및 이에 따른 층간 수축에 의해 흡착 특성이 달라지는 것을 확인할 수 있었으며, 코발트는 Cheto-MM의 층 모서리 자리에서의 흡착이 약 38%, 층간 내부에서의흡착이 약 62%를 차지하는 것으로 확인되었고 Cheto-MM의 코발트 흡착은 층간 내부에 의한 영향이 큰 것으로 판단된다. 이러한 흡착에 있어 흡착 속도 모델을 적용한 결과, Cheto-MM의 코발트 흡착 속도는 pseudo-second-order 모델로 설명되며 농도에 따른 흡착은 Langmuir 등온흡착 모델로 가장 잘 설명되었다. 본 연구는 몬모릴로나이트의 흡착 자리에 따른 코발트의 흡착 양상에 대한 기본지식을 제공하고, 추후 고준위 방사성 폐기물 처분장에서의스멕타이트의 흡착 거동을 예측하는데 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

황산코발트용액(溶液)으로부터 초임계(超臨界CO₂에 의한 코발트 추출거동(抽出擧動)

신선명,주성호,손정수,강진구,Shin, Shun-Myung,Joo, Sung-Ho,Sohn, Jeong-Soo,Kang, Jin-Gu 한국자원리싸이클링학회 2011 資源 리싸이클링 Vol.20 No.6

초임계 ₂추출은 기존의 금속추출/용매추출 공정을 대체할 수 있는 새로운 공정으로써의 큰 가능성을 가지고 있는 기술이다. 초임계 ₂를 이용하여 황산코발트용액으로부터 코발트의 추출에 대한 연구를 수행하였다. 코발트의 추출을 위해 bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid 및 diethylamine을 초임계 ₂와 함께 추출제로 사용하였으며 ₂의 추출거동을 관찰하였다. 초임계 ₂추출은 $60^{\circ}C$, 200 bar의 조건에서 실시하였고 실험은 초임계 ₂추출제 착염화과정과 금속추출과정으로 구성된 공정을 이용하여 진행하였다. 실험결과 코발트의 추출률은 추출제 투입량에 따라 16-99%까지 증가하였다. Supercritical $CO_2$($scCO_2$) extraction has a great possibility to be a new process to recover metal and to replace the existing leaching/solvent extraction processes. The cobalt extraction was carried out using $scCO_2$ from cobalt sulphate solution. The bis (2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid and diethylamine ligands were used to extract cobalt ion in $scCO_2$. The recommended method consists of $scCO_2$/extractants complexation process and metal extraction process at 60, 200bar. Experimental results showed that the extraction efficiency of Co was increased by 16-99% with increasing the ligand amount.