$Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$계의 비화학양론 및 자기적 특성

여철현,노권선,이성주,김규홍,오응주,Chul Hyun Yo,Kwon Sun Roh,Sung Joo Lee,Kyu Hong Kim,Eung Ju Oh 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.3

A series of samples in the $Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$ system (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 and 1.00) have been produced by heating the reactants at 1200${\circ}$C under atmospheric pressure. The solid solutions were analysed by X-ray diffraction spectra, thermal analysis, and SEM micrographs. X-ray powder diffraction assigns the compositions of x = 0.00, 0.25, 0.50 and 0.75 to the cubic system and the composition of x = 1.00 to the orthorhombic system. The reduced lattice volume is increased with increasing x values in the system. The mole ratio of $Co^{4+}$ or ${\tau}$ values are determined by the Iodometric titration method and are maximum at the composition of x = 0.50. The magnetic measurement shows that a ferromagnetism is appeared in the compositions of x = 0.00, 0.25, 0.50 and 0.75 and then an antiferromagnetism in the composition of x = 1.00. The measurement of the electrical conductivity shows that the semiconductivity is appeared in the composition of x = 0.00, 0.25 and 1.00 and the metallic conductivity in the composition of x = 0.50 and 0.75. The magnetic and electrical properties of the samples are discussed with the nonstoichiometric chemical formulas. $Nd_{-x}Sr_{x}CoO_{3-y}$계(x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 및 1.00)의 시료들을 1200${\circ}$C, 대기압하에서 제조하였다. 제조된 고용체들을 X-선 회절, 열분석, 전자현미경 마이크로그래프로 분석한다. X-선 회절분석에 의하면 조성이 x = 0.00, 0.25, 0.50 및 0.75인 시료는 입방정계이고, x = 1.00인 시료는 사방정계이다. 이 계에서 환산 격자부피는 x값이 증가함에 따라 증가한다. $Co^{4+}$의 몰비인 ${\tau}$값은 요오드 적정법으로 결정하고, x = 0.50에서 최대값을 갖는다. 자기측정에 의하면 조성이 x = 0.00, 0.25, 0.50 및 0.75에서는 강자성이 나타나고 x = 1.00에서는 반강자성이 나타난다. 전기전도도 측정에 의하면 x = 0.00, 0.25 및 1.00에서는 반도성을 나타내고 x = 0.50 및 0.75에서는 금속성을 나타낸다. 시료들의 자기적 성질들을 비화학양론적 조성식과 관련시켜 논의하였다.

산화니오브의 비화학양론

여철현,노권선,이성주,김규홍,오응주,Yo Chul Hyun,Roh Kwon Sun,Lee Sung Joo,Kim Keu Hong,Oh Eung Ju 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.4

비화학양론적 화합물 NbO$_x$의 x값과 전기 전도도를 2 ${\times} 10 ^{-1}{\sim}1{\times}10^{-5}$ atm의 산소 압력 범위와, 700 ~ 1100$^{\circ}C$의 온도 범위에서 측정하였다. 1 ${\times}$ 10$^{-2}$ atm 이상의 산소 압력 범위에서 NbO$_x$는 화학양론적인 조성인 Nb$_2$O$_5$를 갖는다. x값은 1 ${\times}$ 10$^{-3}$ atm 이하의 산소 압력 범위와 700 ~ 1100$^{\circ}C$의 온도 범위에서 2.48491 ∼ 2.49900 이었다. 그 조건에서 NbO$_{2.50000-x'}$에서 x'의 생성 엔탈피(${\Delta}H_f$)는 15.98에서 17.26kcal/mol로 증가하였으며, 산화물의 전기 전도도는 10$^{-4}$에서 10$^{-1}{\Omega}^{-1}$cm$^{-1}$까지 변하였다. 전기 전도도(${\sigma}$)의 활성화 에너지는 약 1.7 eV이고 산소 압력 의존성(또는 1/n값)은 -1/4 이다. x값, ${\sigma}$값 및 열역학적 data로부터 산화물의 비화학양론적 전도 메카니즘을 논의하였다. The x values and electrical conductivity of the nonstoichiometric compound NbO$_x$ have been measured in a temperature range 700$^{\circ}C$ to 1100$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure of 2 ${\times}$ 10$^{-1}$ ∼ 1 ${\times}$ 10$^{-5}$ atm. The NbO$_x$ is a stoichiometrical compound of Nb$_2$O$_5$ under oxygen partial pressure higher than 1.0 ${\times}$ 10$^{-2}$ atm at the above temperature range. The x values were found to vary between 2.48491 and 2.49900 in a temperature range 700$^{\circ}C$ to 1100$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure lower than 1 ${\times}$ 10$^{-3}$ atm. The enthalpy of the formation for x' in NbO$_{2.50000-x'}$(${\Delta}H_f$) increased of 15.98 to 17.26 kcal/mol under the conditions. The electrical conductivity (${\sigma}$) of the oxide varied from 10$_4$ to 10$_1$ ohm$_1$cm$_1$ in the above conditions. The activation energy for the conduction was about 1.7 eV. The oxygen pressure dependency of the conductivity (or 1/n value) was about -1/4. The nonstoichiometric conduction mechanism of the oxide has been discussed with the x' values, the ${\sigma}$ values, and the thermodynamic data.

혼합원자가 $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$훼라이트계의 비화학양론과 물성 연구

여철현,이은석,편웅범,편무실,Chul Hyun Yo,Eun Seok Lee,Woong Bum Pyon,Moo Sil Pyon 대한화학회 1988 대한화학회지 Vol.32 No.1

Nonstoichiometric solid solutions of the $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$ system (x = 0. 00, 0. 25, 0. 50, 0. 75 and 1. 00) with layered $K-2NiF_4$ type structure were prepared at 1200$^{\circ}$C under atmospheric pressure. X-ray powder diffraction spectra show that the crystallographic phases of the samples are tetragonal within the x range. Nonstoichiometric chemical formulas have been determined by Mohr salt analysis and it shows that the amount of $Fe^{4+}$ ion or ${\tau}$ value increases with increasing x. Electrical conductivities of the samples which were measured in the temperature range of $-100{\sim}200^{\circ}$C under atmospheric air pressure are varied within the semiconductivity range of $l0^{-8}{\sim}10^{-2}(ohm^{-1}{\cdot}cm^{-1}$) and the activation energies are also varied from 0.02 to 0.08 eV. Mixed valency state of $Fe^{3+}$ and $Fe^{4+}$ in the sample of $Sr_{1.00}Dy_{1.00}FeO_{4.04}$ was identified again by Mossbauer spectrum at 200K. $K_2NiF_4$ 형 층상구조를 갖는 새로운 $Sr_{1+x}Dy_{1-x}FeO_{4-y}$ 계에서 x = 0. 00, 0. 25, 0. 50, 0. 75 및 1. 00 인 비화학양론적 화합물 고용체를 1200$^{\circ}$C 대기압하에서 제조하였다. X-선 회절분석에 의하여 결정구조학적 상들은 모든 시료의 경우 정방정계임을 알 수 있었다. Mohr 염 분석으로 비화학양론적 화학식을 결정하였고 x가 증가함에 따라 $Fe^{4+}$의 몰수(${\tau}$값)가 증가하였다. $-100{\sim}200^{\circ}$C의 온도범위에서 측정한 각 시료의 전기전도도는 $l0^{-8}{\sim}10^{-2}(ohm^{-1}{\cdot}cm^{-1}$)범위의 반도성을 보이며 활성화 에너지는 0.02∼0.08(eV)의 범위에서 변하였다. $Sr_{1.00}Dy_{1.00}FeO_{4.04}$에 대한 $Fe^{3+}$와 $Fe^{4+}$의 혼합원자가 상태를 200K에서 측정한 Mossbauer spectrum으로 재확인하였다.

산화 이테르븀의 비화학양론

여철현,김형락,노권선,김규홍,오응주,Chul Hyun Yo,Hyung Rak Kim,Kwon Sun Roh,Kyu Hong Kim,Eung Ju Oh 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.4

산화이테르븀의 비화학양론적 화학식인 YbO$_x$의 x값을 600∼1150$^{\circ}C$ 온도범위와 1.00 ${\times}$ 10$^{-2}$ 산소분압∼대기압 하에서 측정된 결과 1.5543∼1.60794에서 변화되었다. YbO$_{1.5+x'}$로 표시되는 비화학양론적 조성식에서 x'의 생성엔탈피는 위의 산소분압 조건하에서 각각 1.55, 1.18 및 1.05kJ/mol이었다. 이 산화물의 전기전도도는 600∼1100$^{\circ}C$의 온도범위와 1.00 ${\times}$ 10$^{-5}$ ∼ 2.00 ${\times}$ 10$^{-1}$ atm의 산소분압 하에서 반도체 영역인 10$^{-9}$∼10$^{-5}\;{\Omega}^{-1}$ cm$^{-1}$ 범위에서 변화하였다. 전기전도도의 아레니우스 도시는 직선성을 보이며 활성화에너지는 1.7eV이었다. 전기전도도는 산소분압이 증가함에 따라 증가하였으며 산소분압 의존성 또는 1/n값은 1/5.3이었다. x값, ${\sigma}$값 및 열역학적 데이타를 사용하여 이 산화물의 비화학양론적 전도성 메카니즘을 고찰하였다. The x-values of the nonstoichiometric compound YbO$_x$ have been measured in a temperature range of 600 to 1150$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure of 1.00 ${\times}$ 10$^{-2}$ atm∼atmospheric air pressure. The values are varied between 1.55453 and 1.60794 in the conditions. The enthalpy of the formation for x' in YbO$_{1.5+x'}$(${\Delta}$H$_f$) was 1.55, 1.18, and 1.05 kJ/mol under the above conditions, respectively. The electrical conductivities of the oxides or ${\sigma}$ have been measured in the temperature range from 600 to 1100$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure of 1.00 ${\times}$ 10$^{-5}$ ∼ 2.00 ${\times}$ 10$^{-1}$ atm. They varied from 10$^{-9}$ to 10$^{-5}$ ohm$^{-1}$ cm$^{-1}$ within the semiconductor range. The Arrhenius plots of the electrical conductivities show a linearity and the activation energy for the conduction was about 1.7eV. The oxygen partial pressure dependence of the conductivity or 1/n value increases with the pressure. The nonstoichiometric conduction mechanism of the oxide was discussed in terms of the x values, ${\sigma}$ values, and the thermodynamic data.

ZnO 의 비화학양론에 관한 연구

呂鐵鉉,崔在時 연세대학교 대학원 1975 延世論叢 Vol.12 No.2

The x-values of the nonstoichiometric chemical formula, Zn_(1+x)O, have been measured by a specially made quartz microbalance in a temperature range from 400 to 1200℃ under oxygen pressures from 1 to 1×10^-5 atom. The r-values varied between 0.00824~0.05028 and the enthalpies of formation of the nonstoichiometric compositions were 2.20 to 7.40 Kcal/mole under above conditions. The plots of log x vs. log Po₂ or log x=1/n log Po₂ show linerity and 1/n values calculated from the slopes of the plots are -1/14.0∼-1/11,1 in the temperature range of 400 to 900℃. Most of the physical properties of the zinc oxide, such as electrical conductivity, diffusion, defects and catalytic effects, can be explained through r-valves and the mechanism forming the nonstoichiometric compositions of the oxide.

산화유로퓸의 비화학양론적 조성과 전기전도성에 관한 연구

呂鐵鉉,高錫勤,元輝俊,片茂實 연세대학교 자연과학연구소 1982 學術論文集 Vol.9 No.-

EuOx로 표시되는 비화학양론적 조성식의 χ값은 대기압하에서 측정한 결과 100∼1200℃ 온도범위에서 1.0618∼1.6938이었다. 한편 EuO_1.5000+χ´의 생성엔탈피, ??H_f는 4.39㎉/mole이었다. EuOx의 전기전도도(σ)는 650∼1,100℃ 온도범위와 2×10^-1∼1-^-6atm 산소압력 범위에서 약 10^-1∼10^(-4)ohm^(-1)㎝^(-1)으로 반도성을 나타내었다. 그러나 650℃ 이하의 온도범위에서는 전기전도도 값은 불규칙성을 나타내었다. 전기전도도의 활성화에너지는 위의 실험조건에서 약 1.16∼1.22eV 범위에서 산소압력이 증가됨에 따라 커진다. 한편 전기전도도의 산소압력 의존성을 나타내는 1/n 값도 logσ를 logPo_2에 대하여 도시한 기울기에서 계산한 결과 1/5.4∼1/5.0로 700℃에서 1,100℃로 온도가 상승함에 따라 증가함을 알 수 있다. 이상의 χ값과 σ값 및 열역학적인 데이타를 사용하여 EuOx의 비화학양론적 전도성 메카니즘을 고찰하였다. The χ values of the nonstoichiometric chemical formula, EuOx, have been measured in a temperature range of 100 to 1200℃ under atmospheric pressure. The χ valuestvaried between 1.0618 and 1.6938. The enthalpy of formation of χ´ in EuO_1.5000+χ´ or ??H_f is 4.39㎉/mole under above conditions. The electical conductivities of EuO_χ(or σ) have been measured in a temperature range of 650 to 1,100℃ under oxygen pressures of 1^-6 to 2×10^-1 atm, and the σ values varied from about 10^-7 to 10^-4ohm^-1㎝^-1 within semiconductor range. However, the conductivities of the oxide below 600℃ show irregularity. The activation energies for the conduction increase with oxygen pressure from 1.16 to 1.22eV under the above conditions. The oxygen pressure dependence of the conductivity (1/n values calculated from the slopes of plots log σ vs log Po_2) increase from 1/5.4 at 700℃ to 1/5.0 at 1100℃. The nonstoichiometric conduction mechanism of the oxide is discussed with χ values, σ values and the thermodynamic data.

혼합원자가 Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y) 훼라이트의 비화학양론 : 그 구조와 물리적 성질 Structure and Physical Properties

여철현,이성주,Grenier, Jean Claude 연세대학교 자연과학연구소 1985 學術論文集 Vol.14 No.-

Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y)계의 분말시료는 SrCO_3, La_2O_3및 Fe(NO_3)_3·9H_2O의 정량적 혼합물을 1350℃에서 24시간 가열하여 제조하였다. 이 분말시료를 펠�꼭�만들어 1450℃에서 24시간 동안 소결시켰다. 이 고용체의 결정구조는 x=0.0, 1.5, 1.7과 2.0인 경우는 정방정계였고, x=0.2, 0.5, 0.7, 1.0및 1.2인 경우는 사방정계였다. 각 계에 있어서 값이 증가할수록 격자체적이 감소함을 X-선 회절분석을 통하여 확인하였다. Mo¨ssbauer 스펙트라는 298K에서 측정하여 Fe^4+이온(δ=-0.24mm/sec)과 Fe^3+이온(δ=-0.23mm/sec)의 혼합원자가 상태를 확인하였다. 이 계의 Fe^4+이온과 Fe^3+이온의 혼합원자가 상태는 Mohr염 분석을 통하여 정량적으로 분석하였다. 비화학양론적 조성 y는 0.00에서 0.66사이의 값을 나타내었다. 시료의 전기전도도는 -100~140℃온도 범위에서 10^-9~1ohm^-1cm^-1의 반도체 영역에서 변하였다. 전기전도도의 활성화에너지는 0.47~0.14eV사이의 값을 나타내었다. 자기측정은 80K에서 1273K사이의 온도범위에서 실시하여 Ne´el온도는 Sr_3Fe_2O_6.90의 경우 130K 이었고, 그 값은 X값이 감소함에 따라 증가하였다. The powder samples of the Sr_(1+x)La_(2-x)Fe_2O_(7-y) system are prepared from stoichiometric mixtures of SrCO_3, La_2O_3, and Fe(NO_3)_3·9H_2O by heating at 1350℃ for 24 hours. The pellet samples are sintered at 1450℃ for 24 hours. The crystallographic structures of the solid solutions of x=0.0, 1.5, 1.7 and 2.0 are tetragonal systems and those of x=0.2, 0.5, 0.7, 1.0 and 1.2 are orthorhombic systems. In each systems, X-ray diffraction analysis reveals that the unit cell volume decreases when the x value is increased. Mo¨ssbauer spectra measured at 298K indicates that isomer shift of iron (Ⅳ) in x=2.0 is-0.24mm/sec and that of iron (Ⅲ) is 0.23 mm/sec. The mixed valency state at two kinds of Fe ion in the solid solutions is quantitatively analyzed by the Mohr salt titration method. The value of nonstoichiometric ratio y is varied from 0.00 to 0.66. Electrical conductivities of this systems are measured in a temperature range of -100 to 140℃. The conductivity values are vared from about 10^-9 to 1 ohm^-1 cm^-1 within semiconductivity range. Activation energies of electrical conductivity are varied from 0.47 to 0.14 eV. Magnetic mesurement indicates that Ne´el temerature is 130K in Sr_3Fe_2O_6.90 and increases when the x value is decreases.

혼합원자가 훼라이트 Ca_(1+x) La_(1-x) FeO_(4-y)계의 비화학양론적 조성과 그 물성에 관한 연구

여철현,편웅범,이은석,이성주 연세대학교 대학원 1989 延世論叢 Vol.25 No.1

Perovskite-related oxides of the Ca1+xLa1-xFe4-y system (0.0≤x≤0.5), possessing the K2NiF4 structure, have been prepared and studied by X-ray diffraction, Mohr salt analysis, Mo¨ssbauer effect and electrical conductivity. X-ray diffractions show that the solid solutions of this system have tetragonal or distorted tetragonal K2NiF4 structures and that the lattice volume almost constant with changing the e value. By Mohr salt analysis reveals the value of nonstoichiometric ratio y are found to be in the- wide range of 0.00~0.15. Using Mo¨ssbauer effect, the oxidation state and the magnetic hyperfine field of the iron nuclei in the samples have been studied. The value of the isomer shift is equal to that expected for trivalent and tetravalent iron ion. Electrical conductivity measurements show an decreasing the activation energy when the amount of tetravalent iron ion is increased

CoO의 Nonstoichiometry에 관한 연구

여철현,최재시,최승락 연세대학교 대학원 1973 延世論叢 Vol.10 No.1

The Y values of the nonstoichiometric chemical formula, CoO1+Y, have been measured by a specially made quartz micro-balance in a temperature range from 0℃ to 1200℃ under oxygen pressures from 152 mmHg to 10-3 mmHg. The y values varied between 0.01850 and 0.00148 and the activation energies are usually less than 5 Kcal/mole in the above condition. The plots of log y vs log P02(or log Y= 1/n log P02) show linearity and 1/n values calculated from the slopes of the plot are 1/4.8∼1/2.7 in the temperature range of 1000℃-1200℃ under 10-3~10-1 mmHg O2 pressures. The most of physical properties of the cobaltous oxide, such as the electrical conductivity, oxidation, diffusion and catalytic effect along with the mechanism, could be explained through y values and the nonstoichiometric mechanism of the oxide.

이산화세륨의 비화학량론

여철현,김정근,류광선,이은석,최중길,Chul Hyun Yo,Jeong Geun Kim,Kwang Sun Ryu,Eun Seok Lee,Joong Gill Choi 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.4

The x values and electrical conductivities of the nonstoichiometric compounds$ CeO_{2-x} have been measured in a temperature range from 600 to 1200$^{\circ}C$ under oxygen partial pressure of $2{\times}10^{-1}{\sim}1{\times}10^{-4}$ atm. The enthalpy of the defect formation shows an endothermic process with the oxygen partial pressure dependence (1/n value) of -1/3.18 ∼ -1/3.69. The activation energy and 1/n value for the electrical conductivity are estimated as 1.75 eV and -1/4, respectively. According to the x values, the $\sigma$ values, and the thermodynamic data, the defect structure of the ceria seems to be the formation of singly charged negative oxygen vacancies. The n-type semiconducting behaviors could be explained by the presence of excess metals in the lattice as the conduction electron donor. 비화학량론적 화합물 $CeO_2-x의 비호학량 x값과 전기전도도를 600~1200$^{\circ}C$의 온도 범위와 $2{\times}10^{-1}{\sim}1{\times}10^{-4}$ atm이 산소분압 범위에서 측정하였다. 결함생성 엔탈피는 흡열과정임을 보이며 산소분압의존성 도는 1/n 값은 -1/3.18 ∼ -1/3.69까지 변하였다. 전기전도도의 활성화에너지와 1/n값은 각각 1.75 eV 와 -1/4이었다. 비화학량 x값, 전기전도도 $\sigma$값 및 열역학적 데이타로부터 이산화세륨의 결함구조는 1가로 하전된 산소공위이며 과잉금속이 전도성 전자주게의 역할을 하는 n-형 반도체이다.