에너지를 함유한 선 폴리머인 Prepolymer(GDNPF) 제조 공정 연구

전용구,김진석,Cheun, Young-Gu,Kim, Jin-Seuk 한국군사과학기술학회 2005 한국군사과학기술학회지 Vol.8 No.2

We synthesized an energetic prepolymer(glycidyl dinitro propyl formal, GDNPF) for plastic-bonded explosive and measured its thermodynamic parameters. Glycidyl dinitro propyl formal(GDNPF) as an energetic monomer was epoxidized from allyl-2,2-dinitro propyl formal which is reacted with dinitro propyl alcohol and excess allyl alcohol, and then energetic polymer of GDNPF was polymerized by cationic ring opening polymerization. Thermodynamic parameters were obtained from the ceiling temperature($T_c$) values of 1 mole monomer at reaction temperature. We varied feed rate of monomer, concentration of initiator and monomer to control molecular weight and polydispersity of prepolymer (GDNPF). The activated monomer polymerization has been executed with precisely controlled feed of GDNPF monomer to reactor in the complex state catalyst generated by $BF_3{\cdot}(C_3H_5)_2$ and 1,4-butanediol in $C_2H_4Cl_2$. Number average molecular weight(Mn), polydispersity(Pd), hydroxy number and glass transition temperature($T_g$) of prepolymer(GDNPF) were $2,500{\sim}3,000,\;1.2{\sim}1,3,\;0.6{\sim}0.8eq/kg\;and\;-20{\sim}-25^{\circ}C$ respectively.

고에너지 함유 옥세탄류의 정전기 전위 및 화학 반응성 연구

전용구,조수경,Cheun, Young-Gu,Cho, Soo Gyeong 대한화학회 1995 대한화학회지 Vol.39 No.5

산촉매하에서 중합반응을 하는 고에너지를 함유한 옥세탄 유도체들을 ab initio HF/3-21G 방법으로 구조, 전하, 정전기 전위 등을 계산하고 그 결과를 고찰하였다. 계산 결과에 의하면 큰 치환체가 도입되거나 양성자화나 $BF_3$ 착물화에 의해 옥세탄 고리의 구조는 상당히 변화하며, 이것은 정전기적 상호작용이나 구조적 척력으로 설명할 수 있다. 옥세탄 유도체들의 친핵성 및 염기성은 옥세탄 산소원자의 음전하와 최소 정전기 전위의 크기로 설명할 수 있다. 공중합하의 옥세탄 유도체들의 반응성은 (1) 옥세탄 유도체의 염기성과 (2) 옥세탄 유도체의 HOMO 에너지와 활성화 옥세탄 중합 고리의 LUMO 에너지의 차에 의해 설명되어진다. 계산에 의하면 3-azidomethyl-3-methyl oxetane (AMMO)이 3-nitratomethyl-3-methyl oxetane (NMMO)보다 염기성이 크며, AMMO나 NMMO 사슬에 관계없이 반응성이 큼을 알 수 있다. 이 계산 결과는 이미 알려진 실험 결과들과 잘 일치한다. Energetic oxetane derivatives which undergo cationic polymerizations have been investigated theoretically by using ab initio HF/3-21G calculations. We have examined structures, charges, and molecular electrostatic potentials. The ring structure of oxetane has changed significantly due to (1) the introduction of large substituents in the ring or (2) the addition of either proton or BF3. This structural change is attributed to electrostatic interactions and/or steric repulsions. The nucleophilicity and basicity of oxetane derivatives can be explained by the negative charge and the minimum electrostatic potential value of O atom. The reactivity in the polymerization can be rationalized by (1) the basicity of O atom and (2) the difference between HOMO energy of oxetanes and LUMO energy of activated oxetane polymeric chains. Our calculations predict that 3-azidomethyl-3-methyl oxetane (AMMO) is more basic than 3-nitratomethyl-3-methyl oxetane (NMMO), and AMMO is more reactive toward both AMMO and NMMO polymeric chains. Our results are in good agreement with previous experimental data.

산촉매하의 옥시란 공중합에 관한 분자궤도론적 연구

전용구,Young-Gu Cheun 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.5

에너지기인 azido기$(-CH_2N_3)$, nitrato기$(-CH_2ONO_2)$로 치환된 옥시란의 단량체를 산촉매하의 중합반응에 관해서 반경험적인 MNDO, $AM_1$ 방법 등을 사용하여 이론적으로 고찰하였다. 치환체 옥시란의 친핵성 및 염기성은 옥시란 산소의 음전하 크기로 설명할 수 있다. 공중합하의 성장단계에서 옥시란의 반응성은 반응중심 탄소의 양전하 크기와 친전자체의 낮은 LUMO 에너지에 죄우됨을 예측된다. 환 oxonium 양이온이 개환되어 선 carbenium 양이온으로 전환 과정은 oxonium 양이온과 carbenium 양이온 사이의 계산된 안정화 에너지는 약 30∼40 kcal/mole로 carbenium 이온이 더 유리함을 예측된다. 평형상태의 옥소늄 이온과 카베늄 이온의 농도 크기가 반응 메타니즘의 결정단계이다.선폴리머 성장단계에서 $SN_1$ 메카니즘이 $SN_2$ 메카니즘보다 빠르게 반응할 것으로 예측된다. The cationic polymerizations of substituted oxiranes which have pendant energetic groups such as azido, and nitrato, are investigated theoretically using the semiempirical MNDO, and $AM_1$ methods. The nucleophilicity and basicity of substituted oxiranes can be explained by the negative charge on oxygen atom of oxiranes. The reactivity of propagation in the polymerization of oxiranes can be represented by the positive charge on carbon atom and the low LUMO energy of active species of oxiranes. Ring opening of the complexed cyclic oxonium ion to the open chain carbenium ion is expected computational stability of the oxonium and carbenium ion by 30∼40 kcal/mol favoring the carbenium ion. The relative equilibrium concentration of cyclic oxonium and open carbenium ions will be a major determinant of mechanism. The chain growth $SN_1$, mechanism will be at least as fast as that for $SN_2$ mechanism.

산촉매하의 옥세탄 공중합에 관한 분자 궤도론적 연구

전용구,김준태,박성규,Cheun, Young-Gu,Kim, Joon-Tae,Park, Seong-Kyu 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.6

에너지기인 methoxy기$(-CH_2OCH_3)$, azido기$(-CH_2N_3)$ 그리고 nitrato기$(-CH_2ONO_2)$로 치환된 옥세탄(oxetane)의 단량체를 산촉매하의 중합반응에 관해서 반경험적인 MINDO/3, MNDO, AMI 방법 등을 사용하여 이론적으로 고찰하였다. 치환체 옥세탄의 친핵성 및 염기성은 옥세탄 산소원자의 음전하 크기로 설명할 수 있으며, 공중합하의 성장단계에서 옥세탄의 반응성은 옥세탄의 반응 중심 탄소의 양전하 크기와 친전자체의 낮은 LUMO 에너지에 좌우됨이 예측된다. 에너지화기 고리형 oxenium 이온형이 열린 carbenium 이온형으로 전환되는 과정은 oxonium 이온과 carbenium 이온 사이의 계산된 안정화에너지(약 10~20 kcal/mole)에 의하면 carbenium 이온이 더 유리함을 예측할 수 있다. 평형상태의 고리형 oxonium 이온과 열린 carbenium 이온의 농도크기가 반응메카니즘의 결정단계이며, 산촉매하의 형태와 계산을 기초로 하여 빠른 평형을 예상하여 볼 때 선폴리머 성장단계에서 SN1 메카니즘이 SN2 메카니즘보다 빠르게 반응할 것으로 예측된다. The cationic polymerization of substituted oxethanes which have pendant energetic groups such as methoxy, azido, and nitrato are investigated theoretically using the semiempirical MINDO/3, MNDO, and AM1 methods. The nucleophilicity and basicity of substituted oxethanes can be explained by the negative charge on oxygen atom of oxetanes. The reactivity of propagation in the polymerization of oxetanes can be represented by the positive charge on carbon atom and the low LUMO energy of active species of oxetanes. The reaction of the energetic cyclic oxonium ion forms to the open chain carbenium ion forms is expected by computational stability energy of the oxonium and carbenium ion (about 10~20 kcal/mole) favoring the carbenium ion. The relative equilibrium concentration of cyclic oxonium and open carbenium ions is found to be a major determinant of mechanism, owing to the rapid equilibrium of these cation forms and the expectation based on clauclation that the prepolymer propagation step SN1 mechanism will be at least as fast as that for SN2 mechanism.

추진제 성형에 관한 기초연구 (제2보). 우레탄 중합에 미치는 첨가제 효과

전용구,이익춘,김시준,Young Gu Cheun,Ik Choon Lee,Shi Choon Kim 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.4

Solid인 Hexogen 존재하에서 hydroxyl-terminated polybutadiene과 isophorone diisocyanate의 혼성중합반응속도에 관하여 연구하였다. 중합반응속도는 Hexogen의 첨가량이 증가할 수록 빠르게 나타났지만, Hexogen의 촉매적 역할은 없었으며, 오직 entropy control에 의한 반응임을 밝혔다. 이 반응은 2차 반응속도법칙에 잘 일치하며, activation energy는 8.4 Kcal/mole로 거의 일정하다. Kinetic studies were carried out on urethane polymerization reaction of hydroxyl-terminated polybutadiene with isophorone diisocyanate under presence of Hexogen as solid additive. The rate was found to increase with the amount of Hexogen added. However the rate acceleration was not a catalytic effect but solely due to an increase of activation entropy. The reaction was a good 2nd order process with nearly constant activation energy of 8.4 kcal/mole.

산 촉매하의 Cyclic Acetals 공중합반응에 관한 분자궤도론적 연구

전용구,김재경,Young-Gu Cheun,Jae-Kyung Kim 대한화학회 1992 대한화학회지 Vol.36 No.2

Cyclic acetal류 산촉매하의 중합반응에 대해서 반경험적인 MINDO/3, MNDO, $AM_1$방법 등을 사용하여 이론적으로 고찰하였다. Oxacyclic acetal의 친핵성 및 염기성은 고리 아세탈의 산소와 음전하 크기로 설명할 수 있다. 공중합하의 성장단계에서 아세탈의 반응성은 반응 중심 탄소($C_2$)의 양전하 크기와 친전자체의 낮은 LUMO에너지에 좌우됨을 예측할 수 있다. 2-butyl-1,3-dioxepane의 성장단계의 화학종인 oxonuim 이온과 carbenium 이온 사이의 계산된 안정화 에너지는 5${\sim}$7kcal/mole로 carbenium 이온이 더 유리함을 예측할 수 있다. 공중합체의 성장단계에서 두 양이온형이 빠른 속도로 평형에 도달하며, 계산 결과에 의한 반응 좌표는 $S_N1$ 메카니즘이 $S_N2$ 메카니즘보다 빠르게 진행할 것으로 예측된다. The cationic polymerization of cyclic acetals are investigated theoretically using the semiempirical MINDO/3, MNDO, and $AM_1$, methods. The nucleophilicity and basicity of cyclic acetals can be explained by the negative charge on oxygen atom of cyclic acetals. The reactivity of propagation in the polymerization of cyclic acetals can be represented by the positive charge on $C_2$ atom and the low LUMO energy of active species of cyclic acetals. The reactivity of 2-buthyl-1,3-dioxepane(2-Bu-DOP) of cyclic oxonium and opening carbenium ion form is expected computational stability of the oxonium ion by 5${\sim}$7kcal/mole favoring the carbenium ion. Owing to the rapid equilibrium of these cation forms and the reaction coordinate based on calculation that the reaction coordinate based on calculation that the chain growth $S_N1$ mechanism will be at least as fast as that for $S_N2$ mechanism.

t-Butoxyl, t-Butyl 라디칼에 의한 치환체-톨루엔의 수소 추출반응에 대한 분자궤도론적 연구

전용구,황미숙,이익춘,Young Gu Cheun,Mi Sook Hwang,Ikchoon Lee 대한화학회 1983 대한화학회지 Vol.27 No.6

-butoxyl, t-butyl라디칼에 의한 치환체-톨루엔의 수소추출 반응에 대하여 CNDO/2 방법을 써서 분자궤도론적으로 고찰하였다. t-Butoxyl 라디칼의 치환체-톨루엔에 대한 수소추출반응이 Hammett식에 의하여 음의 ${\rho}$값을 나타내는 것은 t-butoxyl 라디칼이 낮은 SOMO에너지를 갖는 친전자성 라디칼의 성질이 크므로 치환체-톨루엔의 HOMO와 작용하기 때문이다. 반면, t-butyl 라디칼은 높은 SOMO에너지를 갖는 친핵성라디칼의 성질이 증가하므로 치환체-톨루엔의 LUMO와의 작용이 커져 양의 ${\rho}$값을 가진다. The reaction for the hydrogen abstraction from substituted-toluenes by t-butoxyl and t-butyl radical have been studied MO theoretically using CNDO/2 method. The reaction for the abstraction from substituted-toluenes by t-butoxyl radical showed the negative ${\rho}$ values from Hammett equation, since t-butoxyl radial is electrophilic, relatively low energy SOMO, which can interact with HOMO energy of substituted-toluens. On the other hand, t-butyl radical is nucleophilic, relatively high energy SOMO, which can interact with LUMO energy of substituted-toluenes. And so the reaction of abstraction from substituted-toluenes by t-butyl radical exhibited positive ${\rho}$ values.

판상 화약 DXD-19 조성 및 성형 공정개발

전용구,이진성,Cheun Young Gu,Lee Jin Sung 한국군사과학기술학회 2004 한국군사과학기술학회지 Vol.7 No.3

DXD-19 is a flexible sheet explosive, which is a new polymer-bonded explosives(PBX's). DXD-19 is relatively insensitive and can be extruded into various configurations to be applied to munitions. A typical application includes multi-point initiation for the warhead, cutting/severance devices and transfer lines. The DXD-19 composition employs a binder system derived from the thermoplastic elastomer(HyTemp 4454) containing $5\%$ OH terminated with isocyanate curable for increasing mechanical properties. The use of an elastomer CAB increases its mechanical properties and the use of an energetic plasticizer BDNPF/BDNPA(F/A) improves the process ability as well as energy contents. The composition of the extruded DXD-19 formulation is formed $\%$ weight of $PETN/HyTemp/ATEC/(F/A)/CAB=72\~73/12\~13/6\~7/6\~7/1\~2$. Our safety tests of DXD-19 shows Insensitivity to an impact test and friction test, good thermal stability and excellent mechanical properties.

에너지를 함유한 선 폴리머인 poly(NEO) 제조 공정 연구

전용구,김진석,Cheun Young Gu,Kim Jin Seuk 한국군사과학기술학회 2004 한국군사과학기술학회지 Vol.7 No.2

We synthesized energetic prepolymer(2-nitrato ethyl oxirane, NEO) for plastic-bonded explosive and measured its thermodynamic parameters. 2-Nitrato ethyl oxirane(NEO) as a monomer was synthesized from 4-butene-ol, the first-step was preparation of 1-nitrate-3-butene and second-step was synthesized 2-nitrate-ethyl oxirane from 1nitrate-3-butene and then polymerized by cationic ring opening polymerization. The unreacted monomer concentration was measured by GC. The thermodynamic parameters were obtained from the ceiling temperature(Tc) values of 1 mole monomer at each reaction temperature. We varied feed rate of monomer, concentration of initiator and monomer to control molecular weight and polydispersity of perpolymer(NEO). Number average molecular weight(Mn), polydispersity(PD), and glass transition temperature(Tg), viscosity of prepolymer(NEO) were 2000, 1.07, $-55^{\circ}C$ and 300 poise respectively.

Isocyanate 와 Diisocyanate 화합물 반응성에 대한 분자궤도론적 연구 (Ⅰ)

전용구(Young Gu Cheun) 한국고분자학회 1984 폴리머 Vol.8 No.6