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오늘 본 자료
N-아세틸카프로락탐의 親核性 置煥反應에 관한 分子軌道函數論的 硏究
金時俊 漢陽大學校 環境科學硏究所 1980 環境科學論文集 Vol.1 No.-
N-아세틸카프로락탐과 그 양성자 부가물의 形態 및 酸 解媒親核性 置換反應에 대하여 EHT 및 CNDO/2 MO법을 적용 연구하였다. 계산결과는 분자의 形態가 일그러진 보우트, 시스-트랜스型이 가장 안정하며 양성자화는 고리의 카르보닐 산소에서 더 용이하게 일어남을 나타내고 있다. 이 결과를 콘쥬게이션, 정전기적 및 입체효과로서 설명하였다. 그리고 電荷調節反應에서는 카르보닐탄소의 陽電荷의 증가가, 軌道函數調節反應에서는 frontier orbital인 π-LUMO의 AO계수의 증가가 양성자화된 카르보닐탄소의 반응성을 크게 증가시켜 親核性 置換反應에서는 고리-切斷이 아세틸-切斷보다 용이함을 밝혔다. MO theoretical studies on the conformation and the acid-catalyzed nucleophilic substitution of N-acetylcaprolactam were carried out by EHT and CNDO/2 MO methods. MO calculations show that the most preferred conformation is the twist-boat, cistrans form and the protonation occurs most readily on the ring carbonyl oxygen. These results were interpreted in terms of conjugative, electrostatic and steric effect. From frontier orbital (π-LUMO) analysis, we found also that the reactivity of protonated carbonyl carbon is greatly enhanced due to increase in positive charge(for charge controlled reaction) of the carbonyl carbon atom. Accordingly, the ring cleavage will be preferred in the nucleophilic substitution(acid-catalyzed) to the acetyl cleavage.
MO 이론에 의한 Cyclopentadienyl Radical의 일치환체의 형태와 안정성에 관한 연구
金時俊 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1983 基礎科學論文集 Vol.2 No.-
??를 갖는 Cyclopentadienly radical 을 EHT-SPD, MINDO/3, MNDO와 CNDO/2방법으로 Conformation, Electron-releasing perturbation과 라디칼 형성에너지를 계산하였다. Conformation결정은 일치환 cyclopenladienyl일때 치환기의 위치를 먼저 계산하였으며, d-궤도를 포함하는 EHT, MINDO/3, MNDO로 총 에너지를 계산하였다. 상대적으로 낮은 에너지를 갖는 것이 안정한 Conformation이 된다. 이 결과는 실험적 사실과 잘 일치되었다. Electron-releasing perturbation은 cyclopentadienyl radical에 치환기가 붙으면 HOMO와 SOMO 사이에 Splitting이 일어나는데 splitting이 크면 전자방출이 많고, 작으면 전자방출이 적다. 분광학 결과 〔??〕와 거의 비슷한 경향을 나타내었다. 라디칼 형성은 친전자성 라디칼 SOMO와 중성분자 HOMO 사이의 에너지를 차로서 계산하였으며, 또 노르말 상태와 라디칼 상태의 에너지 차로서도 계산했다. 이러한 결과로 라디칼 형성순서는 ??라고 예측할 수 있었다. The conformations, the electron-releasing perturbation and the redical formation energies of the cyclopentadienyl radicals with substituents ?? were calculated by EHT-SPD, MINDO/3, MNDO and CNDO/2 methods. In determination of conformations, first of all the positions of substituents and the total energies were calculated by EHT including d-orbitals, MNDO and MINDO/3, These results fit to the experimental facts. When substituents are attaches to cyclopentadienyl radical, the HOMO and SOMO of substituted cyclopentadienyl radicals are splitted each other. In general, if there exists a large splitting, the substituent shows larger electron-releasing tendency and vice versa. The degrees of splitting obtained by HOMO and SOMO were similar to those found by ESR spectra; ?? The radical formations were calculated by the energy difference of SOMO of electrophilic radical and HOMO of neutral molecule. The radical formations were calculated bythe total energy difference of monosubstituted cyclopentadienyl radical. The cyclopentadienyl radical were stabilized by substituents in the following order: ??.
치환 Oxiranes의 구조와 반응성에 관한 이론적 연구(제1보) Oxirane의 고리 첨가 반응
김시준 漢陽大學校 基礎科學硏究所 1984 基礎科學論文集 Vol.3 No.-
Oxirane의 C-C절단에 의한 알켄의 고리 첨가 반응의 연구의 일환으로 MNDO SCF MO법 계산에 의하여 반응물질인 oxirane과 생성물질인 사수소화푸란, 그리고 전이상태와 중간체의 안정한 기하학적 형태를 밝히고 반응 에너지를 결정하였다. The electronic structures and geometries of the oxirance, carbonyl ylied and tetrahydro furan were investigated by MNDO SCF MO calculations, and the cycloaddition of oxirance to alkene across the C-C single bond was discussed.