Materials and Design Strategies for Flexible and Stretchable Energy Storage Devices

홍승기 서울대학교 대학원 2021 국내박사

Recently, a variety of high-performance flexible, bendable, and stretchable electronic devices have been developed, and some of them have already been commercialized. These flexible and stretchable electronic devices require energy storage devices that can supply stable electric power. Furthermore, in order to realize the fully flexible, stretchable electronic device systems, the energy storage devices should also have mechanical properties which are similar to those flexible, stretchable electronic devices, including flexibility, stretchability, softness, and thickness. The flexible, stretchable energy devices can be produced by applying flexible, stretchable materials and design technologies to their own components such as electrodes, encapsulations, and interconnects. Here, examples of realizing and utilizing flexible, stretchable energy devices through materials and design strategies are presented. Firstly, a wristband-type lithium ion battery for wearable fall detector was demonstrated. The wristband-type lithium ion battery was fabricated by connecting two lithium ion full cells based on flexible materials in series, and a stretchable conductive nylon was used as interconnects. For these material and design, the electrochemical performances of the wristband-type lithium ion battery could be maintained under repeated stretching-releasing cycles. Secondly, stretchable electrodes based on combed carbon nanotubes (CNTs) were developed. Also, various stretchable energy devices were achieved by using the stretchable electrodes. The stretchable electrode can be manufactured in various and complex shapes by printing a poly(dimethylsilioxane) (PDMS) polymer onto the vertically aligned CNTs with an inkjet printer. Especially, it was demonstrated that a serpentine-shape stretchable electrode can maintain excellent electrical properties even in the 100 % stretch state and repeated stretch release cycles. The stretchable electrodes were applied to various energy devices such as supercapacitors, a lithium ion battery, a wireless charging antenna, and triboelectric generators. Moreover, a wearable energy system was demonstrated by integrating those stretchable energy devices. Finally, a method of realizing a lithium ion battery with high flexibility and large volumetric capacity was proposed by developing much thinner electrodes and encapsulations than those of conventional lithium ion batteries. Through this technology, ultrathin, flexible lithium ion batteries with high volumetric capacity were achieved, and their applicability to energy storage devices for thin and flexible electronic devices was demonstrated by integrated with wireless charging antenna and light emitting diodes (LEDs) array. 최근 기존의 단단하고 부피가 큰 형태를 넘어서 휘거나, 구부리거나, 늘어날 수 있으면서도 뛰어난 성능을 보이는 다양한 차세대 전자기기들이 개발되고 있으며, 실제 상용화되는 단계에까지 이르렀다. 이러한 유연하고 늘어날 수 있는 전자기기들의 등장으로 인하여, 안정적인 전기에너지를 공급할 수 있으면서도 이들과 비슷한 물리적, 기계적 성질들을 갖는 새로운 구조와 형태의 에너지 저장장치들이 필요하게 되었다. 유연하고 늘어날 수 있는 에너지 저장장치들은 휘어지거나 늘어날 수 있는 재료 및 디자인 기술들을 전극, 포장재, 연결선 등 에너지 저장장치의 부품들에 적용함으로 실현할 수 있다. 본 논문에서는 재료와 디자인 기술들을 통하여 휘거나, 구부리거나, 늘어날 수 있는 에너지 저장장치들을 구현하고, 이들을 활용하는 방법들을 제시하였다. 첫째, 손목밴드 형태의 웨어러블 리튬 이온 이차전지를 구현하였다. 손목밴드 형태의 리튬 이온 이차전지는 유연하고 구부릴 수 있는 재료들을 사용해 제작된 유연한 리튬 이온 전지 셀들을 직렬 연결하여 제작되었는데, 이때 두 셀의 연결선으로 늘어나는 전도성 나일론이 사용되었다. 이러한 디자인을 통하여 제작된 손목밴드 형태의 전지는 착용 시 늘어나거나 줄어들어도 그 성능을 유지할 수 있었다. 둘째, 한쪽 방향으로 빗질된 탄소 나노 튜브를 이용하여 늘어나는 전극을 개발하였으며, 이를 활용한 에너지 저장장치 및 발생 장치들을 구현하였다. 늘어나는 전극은 수직으로 길러진 CNT 위에 PDMS 폴리머를 잉크젯 프린터로 프린팅하여, 다양하고 복잡한 형태로의 제작이 가능하다. 특히, 구불구불한 디자인을 적용한 전극은 늘어나는 변형이 가해져도 그 전기적 성능에 변화가 거의 없음을 확인하였다. 늘어나는 전극은 슈퍼캐패시터, 리튬 이온 이차전지, 무선충전 안테나, 정전기 에너지 발생기 등의 다양한 에너지 장치에 적용되었으며, 이러한 늘어날 수 있는 에너지 장치들을 하나로 통합하여 웨어러블 에너지 시스템을 구현하였다. 셋째, 매우 얇고 유연한 리튬 이온 이차전지의 구성품들을 개발하여, 기존의 리튬 이온 이차전지보다 훨씬 더 유연하면서도 부피당 용량이 큰 리튬 이온 이차전지를 구현하는 방법을 제시하였다. 이러한 기술을 통하여 얇은 두께의 유연한 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 이를 무선충전이 가능한 안테나 및 배열된 발광다이오드들과 통합하여 매우 얇고 유연한 전자기기를 위한 에너지 저장장치로서의 활용성을 제시하였다.

Study of structural design and fabrication on anode, cathode, and gel polymer electrolyte for stretchable printed lithium-ion batteries

Lee, Jaehyun Sungkyunkwan university 2021 국내박사

With the advent of various smart electronic devices pursuing the new form factor for versatile purposes, the flexibility and stretchability of the device or each component of it become important. Indeed, the not functional components under purposed physical operation sometimes restrict the degree of design freedom. The technology for flexible device fabrication like flexible displays, batteries, or others has been studied for a long time. However, the technical studies to implement stretchable devices are still not enough for the product to be commercialized. Especially, even though the energy storage system is the essential component in mobile electronics, the studies for stretchable energy storage are short. This thesis studied the various technological approaches from designing each material to fabricate stretchable lithium-ion batteries. The electrode configuration based on 1D materials provides the electrically connected percolation network. Because this percolation can be maintained in the mechanically augmented status of the device, it is a fascinating and easier way to achieve stretchability maintaining their intrinsic functions. Thus, all the research in this thesis were conducted under the consideration of a percolation network by 1D nanoparticles and a randomly connected network based on 1D structures. First, we investigated the fundamental strategies to implement stretchable components (electrode, separator, electrolytes) based on various backgrounds in Chapter 2. Then, the stretchable printed anode (SnO2@rGO/Carbon nanofiber) was fabricated based on 1D nanoparticles and its percolation network. (Chapter 3) It includes the strategies in steps of each process to realize the stretchability with electrochemically active 1D nanoparticles. In chapter 4, in a similar way of stretchable anode based on 1D nanofiber element, we implemented and evaluated the stretchable gel polymer electrolyte comprising the novel coaxial nanofiber configuration, in which SEBS elastomeric copolymer grafted as nano scaffold. Finally, chapter 5 suggests the printed stretchable current collector consisting of 1D nanotube and also gives the strategies (fabrication process) to implement the stretchable printed lithium-ion batteries through the printing techniques. This thesis expects that it would help broaden the view and strategies regarding a structural design and fabrication process for stretchable printed lithium-ion batteries. 본 학위 논문은 신축 가능한 리튬 이온 전지를 구현하기 위하여 각 구성단계(집전체, 음극, 양극, 전해질)에서 고려할 수 있는 신축 가능한 구조적 설계와 그 제작 공정, 그리고 제작된 구성 요소의 기계적 및 전기화학적 성능 평가를 제시하는 것을 목표로 한다. 우선 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)에 성장된 SnO2 나노 입자를 음극 활물질로 선택을 하여, 전기방사를 통해 SnO2@rGO/Carbon nanofibers(CNFs) 매트를 제작하여 1차원(1D) 형태의 전도성을 가진 음극 활물질을 제작하였다. 전구체(Precursor)의 Sn 염(Salt)과 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO)의 농도 및 함량, 그리고 폴리머의 탄화 조건에 따른 전기적 및 전기화학적 특성을 평가하고 최적화하였다. 제작된 SnO2@rGO/CNFs 매트를 초음파 분쇄법을 이용하여 특정 길이의 Nanofiber 입자로 제작하였으며, 이를 잉크화 하여 프린팅을 진행하였다. 프린팅 된 SnO2@rGO/CNFs 기반의 음극은 1D 기반의 Percolation network를 형성함에 따라 50%의 인장까지 전기적 성능을 유지함을 확인하였다. 그 다음으로 기존 겔 폴리머 전해질로 이용되는 Poly(vinylidene fluoride-cohexafluoropropylene) (PVDF-HFP) 기반의 연신성이 좋은 styrene-ethylene-butylenestyrene (SEBS) 블록 공중합체 폴리머를 나노 지지체(Scaffold)로 하는 1차원적 동축구조의 나노 섬유 기반 신축성 겔 고분자 전해질(Stretchable coaxial gel polymer electrolytes, SC-GPEs)을 동축 전기방사를 이용하여 제작하였다. 공정에 대한 최적화, 제작된 겔 고분자 전해질의 기계적, 전기화학적 특성 평가가 이뤄졌으며, 풀 셀 평가를 이용하여 전기화학적으로 실제 리튬 이온 전지에 적용 가능함을 확인한 결과, 제작된 신축성 겔 고분자 전해질은 일반적인 겔 고분자 전해질의 전기화학적 성능 범위에서 충분히 증진된 신축성을 가지기 때문에, 신축성 웨어러블 배터리에 사용할 수 있는 가능성을 보였다. 마지막으로 MWCNTs 기반의 신축성 집전체, 기존 양극(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, NCM-622), 음극(Graphite) 활물질 기반의 신축성 인쇄 양극, 음극을 제작하고, 이를앞서 개발한 신축성 겔 고분자 전해질과 함께 조립하여 신축성 인쇄 리튬 이온전지를 구현하었다. 제작된 리튬 이온 전지는 신축하에서의 전기화학평가가 추가로 필요하지만, LED 점등을 통해 신축 과정에서도 LED가 켜짐을 확인함으로써 본 학위 연구에서 제안하고 있는 전략들의 실 적용 가능성을 확인하였다.

Hierarchically Interpenetrated and Reentrant Micro-Cellular Frameworks for Stretchable Lithium Metal Batteries

An, Yoo Joo 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2023 국내석사

Human-friendly wearable devices have been rapidly developed these days and there are strong demands for skin-like stretchability to fit the human body more closely and comfortably. In addition, it is crucial to integrate a stretchable energy storage component with high energy density and a high voltage window into wearable devices with small dimensions for long-term usage. In this study, we introduce a hierarchically interpenetrated reentrant microcellular structure combined with two-dimensional microcellular structure of graphene-MXene-carbon nanotubes (CNTs) and three-dimensional cellular melamine foam serving as a stretchable structure for lithium metal composite electrodes to provide stretchability for lithium metal electrodes, which hold great promise as advanced energy storage systems of the future. The non-conductive and deformable melamine foam, provide stable structural deformability, while the graphene/CNT/MXene network ensures high electrical conductivity, lithiophilicity, and mechanical stability, facilitating the deposition of lithium during electrodeposition. The reentrant structure was fabricated by radially compressing the hierarchical cellular structures, leveraging the structural stretchability of the accordion-like reentrant frameworks. The resulting composite electrodes with lithium deposition exhibit significantly lower overpotential during Li stripping and plating compared to conventional lithium metal foil anodes, and they demonstrate stable electrochemical performance even under a mechanical strain of 30%. The reentrant micro-cellular electrodes exhibit significant potential in the advancement of lithium metal electrodes with a high energy density for stretchable batteries. 최근 스마트 워치, 스마트 글래스 등 인간 친화적인 웨어러블 기기가 급속도로 발전하면서 인체에 보다 편안하게 밀착이 가능한 높은 신축성을 가진 디바이스에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한 웨어러블 디바이스의 편의성을 높이기 위해 배터리가 차지하는 공간은 줄이되 충전 후 방전까지의 시간은 늘릴 수 있는 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리가 요구된다. 따라서 본 연구는 높은 전도성 및 비표면적을 가지는 그래핀-맥신-탄소나노튜브의 안쪽으로 구부러진 재진입 구조를 리튬 증착을 위한 뼈대로 사용하여 신축 가능한 고성능의 복합 리튬 메탈 배터리 음극을 구현하고자 한다. 그러나 그래핀/탄소나노튜브로만 이루어진 뼈대에 리튬을 증착하여 복합 음극을 형성할 경우 그래핀과 탄소나노튜브에 금속 리튬이 둘러싸여 리튬 금속이 전극의 기계적 물성을 지배하게 되어 신축 시 쉽게 파손된다. 이를 보완하기 위해 전도성이 없어 리튬이 증착되지 않으면서도 유연성을 가져 형태 변형이 가능하며, 적은 부피에도 높은 기계적 안정성을 유지하는 삼차원 구조의 멜라민 폼을 이용한다. 이러한 구조를 통해 안정적인 구조적 변형성을 성공적으로 얻었으며 동시에 전기도금법으로 그래핀-맥신-탄소나노튜브 네트워크에 리튬을 안정적으로 전착하였다. 재진입 구조는 그래핀-맥신-탄소나노튜브/멜라민 폼을 방사형으로 압축하여 아코디언과 같은 프레임워크의 구조적 신축성을 가질 수 있도록 하였다. 제작된 복합 리튬 메탈 배터리 음극은 충방전 테스트에서 낮은 과전위를 가지며 30% 신축시에도 안정적인 전기화학적 성능을 보였다. 이를 통해 높은 에너지 밀도의 신축성 배터리용 복합 리튬 메탈 배터리 음극으로의 활용 가능성 및 잠재력을 확인하였다.

폴리우레탄 기반의 리튬 전지용 스트레처블 분리막 연구

김은지 전북대학교 일반대학원 2023 국내석사

Development of 2D Functionalized Nanomaterials-Based Wearable Sensing Devices for Electronic Skin and Human-Machine Interaction Applications

장세붕 광운대학교 일반대학원 2023 국내박사

2D materials-based wearable devices have emerged as a promising technology for human-machine interaction and biomedical health applications. The unique properties of 2D materials, such as their high surface-to-volume ratio, excellent mechanical flexibility, and electrical conductivity, make them ideal for developing highly sensitive and responsive sensors for various physiological signals. These wearable devices can be used to monitor vital signs such as heart rate, blood pressure, and body temperature, and transmit the data in real-time to healthcare professionals or family members. In addition, they can also be used to track physical activity, and sleep patterns, and detect abnormalities in movement, enabling early detection and prevention of diseases. Moreover, 2D materials-based wearable devices can also be applied in human-machine interaction, such as in the field of virtual and augmented reality. These devices can provide accurate tracking and detection of human movement and gestures, enabling a more intuitive and natural user interface for immersive experiences. Firstly, an ultra-high sensitive, flexible, wireless, battery-free, and fully integrated (no external analysis equipment) electrochemical sensing patch system, including a microfluidic-sweat collecting unit, was newly developed for the on-site monitoring of the [K+] concentration in human sweat. Multiwalled carbon nanotube (MWCNT) and MXene-Ti3C2TX-based hybrid multi-dimensional networks were applied to obtain a high surface activation area and faster charge transfer rate, strongly adsorbing the valinomycin membrane to protect the ionophore for effective transhipment and immobilization of the [K+]. Secondly, MXene-Ti3C2Tx and 3, 4-ethylene dioxythiophene (EDOT) deposited on laser-induced graphene (LIG/MXene-Ti3C2Tx@EDOT) composite-based flexible and stretchable multifunctional sensors were proposed and developed for strain, temperature, and electrocardiogram (ECG) monitoring. In-situ electrophoretic deposition (EPD) of MXene-Ti3C2Tx@EDOT composite into LIG outperforms high strain sensitivity of 2,075, temperature coefficient of resistance (TCR) of 0.86%, and low skin-contact impedance. The sensor platform is integrated into an ultrathin and highly resilient polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene (SEBS). Finally, we demonstrate on-site detection of human body-induced deformations and physiological health indicators, such as temperature and ECG. Thirdly, a simple and robust low-conductivity loss transfer technique was proposed and developed. Successfully embedded LIG onto SEBS to obtain high stretchability, high flexibility, and low conductivity losses. Electrophoretic deposition (EPD) of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonic acid (PEDOT:PSS) on LIG forms an ultrathin polymer conductive coating. The deposition thickness of the conductive polymer is adjusted by controlling the EPD deposition time to achieve optimal conductivity and chemical stability. SEBS/LIG/PEDOT:PSS (SLPP) dry electrodes have high conductivity (114 Ω/Sq), stretchability (300%) and reliability (30% stretch, 15,000 cycles), and low electrode-skin impedance (14.39 kΩ, 10 Hz). The detected biopotential signal has a high signal-to-noise ratio (SNR) of 35.78 dB. Finally, the feasibility of SLPP dry electrodes for long-term biopotential monitoring and biopotential-based human-machine interface control of household appliances was verified. Finally, a wearable self-powered toroidal triboelectric sensor (STTS) with a pyramidal structure was proposed and developed for self-powered human-machine interactions based on an extremely simplified design strategy. 3D printing technology is employed to fabricate pyramidal arrays on MXene/Ecoflex nanocomposites, thus providing a comfortable space between the finger skin and the negatively charged layer to overcome the space requirements in traditional triboelectric-based sensors. Furthermore, the developed pyramidal structure of the nanocomposite and flexible conductive fabric electrodes assembled with 3D-printed gloves based on the flexible TPU material maintained the wearability of the sensing system. The flexible and simplified single-electrode design strategy of the STTS can be easily worn on the human hand for comfortable and natural interaction with machines and devices. The STTS enable the generation of high-quality output signals for the accurate detection of various finger movements exhibiting great potential for use in human-machine interaction applications. In conclusion, 2D materials-based wearable devices have great potential for revolutionizing the field of human-machine interaction and biomedical health. With further development and refinement, they could become a ubiquitous and invaluable tool for enhancing human health and performance.

Vertically Stacked Stretchable All-Solid-State Li-Ion Battery for Freeform Energy Devices

Kwon June Hyeong 과학기술연합대학원대학교 2023 국내석사

Recently, devices have been researched and attracted attention as electronic devices that can be stretchable from a rigid shape. Wearable devices are also developing closer to the body, such as blood glucose meters and electronic skin, from wearable devices such as watches to skin attachment or body insertion types. In particular, the characteristic of such a device is that it should have similar physical properties to the body to ensure convenience when used and should not be deformed by external forces. The solution for this is to manufacture a stretchable device that is similar to the characteristics of the skin or organs. Among them, if the flexibility of the energy storage device, which occupies the largest volume of electronic devices, is secured, it will be possible to innovate wearable devices. Research on the flexibility of energy storage devices has recently begun. Other stretchable devices provide flexibility through miniaturization or thinning, but energy storage devices in which the amount of active material is proportional to the energy storage capacity should be able to stretch themselves. However, since most of the active material is formed of inorganic material, it is not elastic, and it is difficult to stably respond to the mechanical deformation of other components. Thus, this research studied all-solid-state lithium-ion batteries that could be printed by implementing the expansion capability of each battery component and stacking the components sequentially. In this type of case, it has the advantage of being applicable to various places and being easily produced. Flexibility is important, but it focused on the fact that layers must be stacked sequentially without affecting each other's layers. An appropriate solvent and material were selected and a layer was formed to realize battery performance. By introducing SIBS which are stretchable and hydrophobic polymers with elasticity, metal filler, and MWCNT, a stretchable current collector was formed, and it was confirmed that it can be increased by more than 80% without a significant change in resistance. Also, damage to the electrode was minimized by using a hydrophobic solvent. In the case of an electrode, LFP was used as the cathode active material, graphite was used as the anode active material, and CNT having mechanical stability was used as the conductive material when stretching. The binder of the electrode introduced a functional group into PVDF, a binder with excellent ion transfer capability, which is often used in battery research, and gave stretchable properties by physically crosslinking. As a result, both the anode and the cathode showed an elasticity of more than 40%. For a solid electrolyte, PVDF was used as a matrix. And high interfacial resistance and low ion conductivity, which are problems of solid electrolytes, improved performance through UV process and ionic liquid. As a result, ion conductivity close to 10-3 S/cm was realized and had an elasticity of 500% or more. Furthermore, when the lithium symmetric cell test was conducted at a current density of 1 mA, a cell was performed for more than 350 hours. The stretchable stacked batteries made based on the above strategy may be applied to various types of applications. 전자기기는 오랫동안 단단한 형태에서 구부릴 수 있는 형태를 거쳐 최근에는 늘어 날수 있는 전자기기가 연구되고 주목받고 있다. 이를 위해 웨어러블 장치도 시계와 같은 착용형에서 피부 부착형이나 신체 삽입형 형태로 혈당측정기, 전자 피부와 같이 더 신체에 가까워 지며 발전하고 있다. 특히, 사용시 편의성 확보를 위해 신체와 비슷한 물성을 가져야 하며 외부 힘에 의해 변형이 되면 안된다는 것이다. 이를 위한 해결 방안은 피부나 장기의 특성에 비슷하도록 신축 가능한 소자를 제작하는 것이다. 그 중 전자기기의 가장 큰 부피를 차지하는 에너지 저장 장치의 신축성을 확보한다면 웨어러블 장치의 혁신을 일으킬 수 있을 것이다. 에너지 저장 장치의 신축성 부여 연구는 최근에 시작되었다. 에너지 저장 장치 외 다른 신축성 소자는 소형화나 박막화를 통해 신축성을 부여하지만 활성 소재의 양이 에너지 저장 능력과 비례하는 에너지 저장 장치는 그 자체의 연신이 가능해야 한다. 하지만 배터리의 활물질은 대부분 무기물로 이루어져 있어 신축성이 없고 다른 구성요소들 또한, 기계적 변형에 안정적으로 대응하기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 배터리의 구성요소 각각의 신축 능력을 구현하고 순차적으로 구성요소들을 쌓아 프린트 가능한 전고체 리튬이온 배터리를 연구하였다. 이런 형태의 경우, 다양한 곳에 적용할 수 있고 쉽게 제작할 수 있는 장점을 가진다. 신축성을 부여하는 것도 중요하지만 서로의 층에 영향을 주지 않으면서도 순차적으로 층을 쌓아야 한다는 점에 집중하였다. 적절한 용매와 재료를 선정하고 층을 형성하여 배터리 성능 구현을 하였다. 신축성을 가지고 소수성인 고분자인 SIBS, 금속 필러, MWCNT를 도입하여 신축성 집전체를 만들었고 전도성과 80% 이상 늘어 날수 있음을 확인하였다. 또한, 소수성인 용매를 사용하여 전극과의 영향을 최소화 하였다. 전극의 경우, 양극활물질은 LFP, 음극 활물질은 흑연을 사용하고 전도성 물질은 신축 시, 기계적 안정성을 가지는 CNT를 사용하였다. 바인더로는 배터리 연구에 자주 사용되는 이온 전달 능력이 뛰어난 바인더인 PVDF에 기능기를 도입하고 물리적으로 가교하는 방법으로 신축특성을 부여하였다. 그 결과, 양극과 음극 모두 40% 이상의 신축 능력을 보였다. 고체 전해질의 경우, 매트릭스로 PVDF를 사용하였다. 그리고 고체 전해질의 문제점인 높은 계면 저항과 낮은 이온 전도도는 UV공정과 이온성 액체를 통하여 성능을 개선하였다. 그 결과, 10-3 S/cm 에 가까운 이온 전도도를 구현하였고 500% 이상의 신축성을 가졌다. 또한 리튬 시메트릭 셀 테스트를 1 mA의 전류밀도로 진행하였을 때, 350시간 이상의 셀 구동을 보였다. 위와 같은 전략을 바탕으로 만든 늘어 날수 있는 적층형 배터리는 다양한 형태의 어플리케이션에 적용될 수 있을 것이다.

Stretchable Electrode based on Laterally-Combed Vertical Carbon Nanotubes for Energy Devices

Jongsu Lee 서울대학교 대학원 2015 국내석사

Electrical power supply to the mobile electronics in general requires a physical connection to the external power sources through a long wire, which causes inconvenience to the users. As the mobile electronics have been miniaturized, their lightweight, thinness, flexibility, and stretchability became the key issues in developing the wearable and epidermal electronic devices. Consequently, their autonomous power generation and storage devices are also necessary to be light, thin, and deformable. In this study, vertically-aligned carbon nanotubes were used to fabricate the stretchable electrodes for triboelectric generator which harvest electrical energy from the human body motion, energy storage devices including supercapacitor and lithium ion battery, and wireless power transmission coil. Vertically-aligned carbon nanotubes synthesized on the silicon wafer were partially interfused by polydimethylsiloxane ink-jet-printed on it and peeled off to be the stretchable electrode in the desired shape. Then, its electrical conductivity and percolation effect were improved by combing the air-exposed carbon nanotubes to be laterally-aligned and electroplating its surface with nickel metal. As the interconnection between other devices, the electrode could be printed in the serpentine pattern to reduce the uniaxial strain stress while stretched. The pattern in microscale could be realized by using photolithography on the catalyst layer for carbon nanotubes. As the electrode for triboelectric generator, supercapacitor and lithium ion battery, the large area was patterned to accomplish their high output power. The fabricated energy devices maintained their performance within 30% strain stretching, which realized the autonomous power generation and storage system for the wearable and epidermal electronics.

Chromosome-inspired, Hierarchical Tertiary Coil Battery for High Stretchability and Linear Capacity

Kim, Juwan 동국대학교 일반대학원 2024 국내석사

Fiber-type battery development holds the key to ushering in an era of hands-free convenience. However, the current limitations in stretchability and capacity are hindering its commercial viability. Pioneering research has attempted various structural engineering approaches to overcome these challenges, but the trade-off between capacity and stretchability has proven difficult to resolve. In this study, we present a fibrous battery that addresses this issue by utilizing a hierarchically tertiary coil (HTC) structure. The coil structure not only enhances structural stretchability but also increases the amount of active materials per unit length. Inspired by the structure of chromosomes, the HTC structure maximizes coiling efficiency through three stages of coiling on precursor fiber electrodes. The MnO2/Zn HTC battery demonstrates remarkable reversible stretchability (L/L0 = 800 %) and linear capacity (0.2055 mAh/cm). To the best of my knowledge, within the realm of stretchable fiber-type batteries, this HTC battery exhibits the utmost levels of both stretchability and capacity. In addition, it maintains its performance even after being stretched more than 1,000 times. When connected in a series, woven HTC batteries showcase the potential for wearable battery applications, such as charging mobile phones. In the future, these advancements may play a pivotal role in driving the commercialization of wearable devices. 유연한 섬유형 배터리 개발은 인류의 양손을 자유롭게 할 시대를 여는 열쇠를 쥐고 있다. 그러나 현재 신축성과 용량의 한계가 그 상용화를 저해하고 있다. 선구적 연구는 이러한 난제를 극복하기 위해 다양한 구조공학적 접근을 시도하였지만 용량과 신축성의 상충관계는 해결하기 어려운 것으로 입증되었다. 본 연구에서는 계층적 3차 코일 (HTC) 구조를 활용하여 이 문제를 해결하는 섬유형 배터리를 제시한다. 코일 구조는 구조적 신축성을 향상시킬 뿐만 아니라 단위 길이당 활성 물질의 양을 증가시킨다. 염색체의 구조에서 영감을 받은 HTC 구조는 전구체 섬유 전극에 3단계의 코일링을 통해 코일 효율을 극대화한다. MnO2/Zn HTC 배터리는 놀라운 가역적 신축성 (L/L0 = 800%)과 선형 용량 (0.2055 mAh/cm)을 보여준다. 이는 보고된 바에 따르면, 신축성 섬유형 배터리 중에서, 이 HTC 배터리는 신축성과 용량 모두 최고 수준을 보인다. 또한 1,000번 이상 신축 후에도 성능을 유지한다. 직조된 HTC 배터리는 직렬로 연결되어 휴대폰과 같은 상용 제품의 충전이 가능함을 실험적으로 입증했다. 미래에는 이러한 발전이 웨어러블 기기의 상용화를 이끄는 중추적인 역할을 할 수 있다.

Development of stretchable electrodes based on elastomer and its application for stretchable devices

조성환 Graduate School, Yonsei University 2018 국내박사

현재의 전자 소자들은 대부분 실리콘 기반의 기술로 제작되어 성능이 우수하지만 최근 주목받고 있는 웨어러블 소자 및 인공 로봇 관절 등 연신이 필요한 소자 개발에 적용하기 힘든 한계점이 명확하였다. 이러한 시대의 요구에 따라 본질적인 한계에 부딪히는 재료들에서 벗어나, 기계적 성질이 우수하고 상대적으로 저렴한 접할 수 있는 유기물 재료가 대안으로 떠오르고 있다. 타이어나 접착제의 성분으로 쓰이는 스타이렌 계열의 블록 공중합체 고분자는 다른 결정질 고분자와는 다르게 기계적 성질이 뛰어나며, 고유한 접착특성으로 인하여 다른 소재들과 쉽게 복합체로 제작이 용이 하다는 장점이 있다. 이러한 특성을 이용하여 많은 연구실에서 다양하게 사용을 하고 있는 추세이다. 하지만 완전 탄성체가 아니기에 이 또한 필연적으로 연신으로 인한 잔류응력이 존재하고, 소성변형이 일어나게 된다. 본 논문에서는 블록 공중합체 고분자 및 디스플레이 재료로 사용하는 이온 젤에 대해서 소개하고 이 것을 이용하여 연신가능한 전극과 디스플레이 소자를 제작하고 성능을 평가하는 연구를 진행하였다. 첫째로는 연신가능한 전도성 고분자 복합체 전극 필름 제작에 관한 연구가 진행되었다. 먼저 연신에 유리한 2차원 시트 형태의 금 나노 시트를 합성 하였다. 이 합성된 시트를 기판위에 플로팅 기법을 통해 여러 층 쌓은 뒤, SBS 블록 공중합체 고분자 용액으로 스핀코팅을 해 간단하게 금 나노 시트와 SBS의 복합체 필름이 만들어진다. SBS의 접착력으로 인하여 외부에서 떼내려는 시도를 해도 안정적으로 위치하기 때문에 저항의 변화가 없음을 확인 하였다. 또한 PDMS와 이 복합체 필름의 화학적 결합을 통해서 블록공중합체 고분자에서 존재하는 잔류응력에 의한 소성변형의 발생을 최소화 하고자 하였다. 실제로 기계적 거동을 평가 하였을 때 거의 완전탄성체에 가까운 전극을 만들었음을 확인하였다. 이러한 뛰어난 기계적인 연신성과 안정성을 바탕으로 전극 위에 다른 응용실험을 진행할 수 있으며, 이번 실험에서는 전기화학적으로 발광하는 연신성 디스플레이 소자를 구현할 수 있게 되었다. 발광에 참여하는 재료들이 한 평면내에 존재하는 수평형 디스플레이의 경우 ε=0.7까지 전기적인 특성을 유지하며 발광이 이루어졌었다. 두번째로는 기존의 금속 박막 제작 장비를 이용하여 연신이 가능한 전극을 제작하여 2축 동시에 연신이 가능한 한 차원 더 높은 전극을 구현하였다. 산소 환경의 플라즈마 처리를 통해 PDMS 기판에 산화막을 만드는 과정을 이용하여, 기판을 미리 당겨 협곡 형태의 균열을 만들어 놓고 그 위에 원하는 물질을 코팅하면, 구조적으로 연신성을 확보 할 수 있다. 이를 이용하여 증착기를 통한 금 박막과, 분사 기법을 통한 은 박막 등, 다양한 물질들을 적용해보고자 하였고, 실제로 2축 연신을 가해도 처음 전기적 특성과 비교하였을 때 거의 변화가 없는 것을 확인 하였다. 연신이 가해지고 해소되는 과정에서 금속 박막들은 협곡 구조 내부로 접혔다가 펴지는등의 반복적 시행에도 추가적인 균열이 생기지 않을만큼 안정한 상태를 유지하고있음을 확인하였다. 이 협곡 구조의 PDMS기판을 이용하여 2축 연신이 가능하고, 누르는 힘에 의하여 발광을 하는 터치형 전기화학적 발광 소자를 만들었다. 기존의 딱딱한 터치패드와 다르게, 고무기반의 기판을 사용하기 때문에 연신이 가해져도, 압력에 반응하여 발광이 이루어질 수 있다. 연신에 의해서 전도성을 잃지 않기 때문에 일어날 수 있는 일이다. 본 연구를 통해서 본인은 블록 공중합체 고분자와 실리콘 고무를 이용하여 금속 재료들을 효과적으로 연신성 소자에 적용하여 다양한 기술이 필요한 웨어러블 소자 및 연신성 소자에 대해 많은 연구들을 진행 했다. 기존의 복잡하고 주름 형성 방식이 아닌 소자 제작에 알맞는 쉽고 새로운 방법을 제시하였고 우수한 전기적, 기계적인 특성을 보였다. 이러한 연구 결과들이 산업적 측면과 연구적 측면에서 양쪽 모두를 충족 시킬수 있고 발전가능성이 무궁무진한 연결고리가 되어 연신이 가능한 차세대 유기물 전자 산업의 해결책이 되었음 하는 바램이다. Most electronic devices are made of silicon-based technology and have excellent performance. However, it is clear that these devices have difficulties to apply to wearable devices and artificial robotic joints which require stretching. In response to the demands of these times, organic based materials which had relatively good mechanical properties and inexpensive materials are emerging as alternative. Unlike other crystalline polymers, styrene-based block copolymer polymers used as a component of tires and adhesives have an advantage in that they have excellent mechanical properties and are easy to make composite with other materials because of their unique adhesion properties. Many researchers are using these characteristic of block copolymer nowadays, however, since it is not a complete elastomer, it also has a residual stress due to stretching and plastic deformation occurs. In this paper, ion gels used as block copolymer polymers and display materials are introduced, and researches have been conducted to fabricate electrodes and display devices that can be stretchable and evaluate their performance. Firstly, we fabricated a stretchable conductive polymer composite electrode film like the fully elastic body. A gold nanosheet in the form of a two-dimensional sheet favorable for stretching was synthesized. The Au nanosheet was piled on the substrate by a floating technique and then spin coated with an SBS block copolymer polymer solution to easily produce a composite film of gold nanosheet and SBS. It is confirmed that there is no change of resistance because Au NSs were stably located with SBS adhesive even when trying to peel off from substrate. Also, the chemical bonding of PDMS and the composite film enhancing the stability of the composite film to minimizing the plastic deformation due to the residual stress in the block copolymer polymer. When the mechanical behavior was actually evaluated, the electrode was made almost completely elastomeric film. Based on this excellent mechanical stretchability and stability, it is possible to carry out another application experiment on the electrode, and in this experiment, it becomes possible to fabricate an electrochemiluminescent display device. In the case of a horizontal display in which the materials participating in luminescence are present in one plane, the luminescence was maintained with electrical characteristics up to ε = 0.7 Secondly, we fabricate stretchable substrate with conventional metal deposition equipment and realize a high stretchable electrode that can be applied on the stretchable substrate able to withstand bi-axial stress at the same time. Through the process of making the oxide film on the PDMS substrate through the O2 plasma treatment, it fabricated the cracked substrate in the shape of a canyon and coat the desired conducting material thereon. We have tried to apply various materials such as gold thin film through evaporator and silver nanowire through air-spray technique. When bi-axial stretching is applied, there is almost no resistance change compared with the initial electrical characteristic. In the cycle of stretching and releasing, the metal thin films were found to be stable enough to prevent further cracks from repeatedly being folded into and unfolded into the canyon structure. A touch type electrochemical light emitting device withstanding a biaxial stretching using the canyon PDMS substrate were fabricated. Unlike conventional rigid touch pads, since a rubber-based substrate is used, light can be emitted in response to pressure even if stretching is applied. Through this study, We made a lot of stretchable electrodes based on wearable and extensible devices using block copolymer polymer and metal composites. It presents an easy and new method suitable for future electronics without existing complex and wrinkle-free process, and has also excellent electrical and mechanical characteristics. It is hoped that these results will be a solution to the next-generation organic electronics industry that can satisfy both the industrial and research aspects.

Fabrication of Highly Ordered Metal/Semiconductor Nanomesh Structures Using Anodic Aluminum Oxide (AAO) Templates and Their Applications

장호영 성균관대학교 일반대학원 2016 국내박사

금속 나노매쉬 구조는 높은 투과율과 함께 전도도를 가지고 있어, 플라즈몬 공명현상, 광전현상, 바이오센서 등 다양한 분야에 응용이 되고 있다. 이 논문에서는 다공성 나노구조체인 양극 산화 알루미늄 기판에 증착방법을 이용하여 나노매쉬 구조를 합성하였으며, 이 구조체를 응용하여 신축성 있는 투명전극, 표면증강 라만 산란 효과, 배터리 전극등 다양한 응용분야에 적용시키는 연구를 수행하였다. 이러한 합성 방법은 증착 시간 및 이용된 양극 산화 알루미늄의 동공 크기에 따라서 쉽게 동공크기의 조절이 가능하며, 원하는 층 수만큼 적층이 용이한 장점이 있다. 이렇게 합성된 나노매쉬구조는 SEM, AFM, UV-vis 분광기를 통해서 분석하였으며, 투과도는 같은 조건 하에서 합성된 필름보다 높은 투과율을 나타내었다. 백금을 이용하여 합성된 나노매쉬는 신축성 있는 투명전극으로, 여러층 적층된 금과 은 나노매쉬를 이용하여 표면증강 라만 산란 효과가 이종 접합이 되었을 때 극대화 되는 것을 확인하였다. 또한, 속이 빈 실리콘 나노매쉬 구조를 합성하여 리튬 이온 배터리의 구동시 문제화 되었던 부피 팽창의 문제를 완화시켜 안정적인 효율을 얻을 수 있었다. Noble metal nanomesh structures have been a lot of focused on their potential applications in plasmonics, photovoltaics, biosensing, cell adhesion and migration, by advantages of their excellent transmission of light at the sub-wavelength scale, high conductivity, and chemical and physical stability. In this dissertation, the fabrication methods of nanomesh structures using AAO templates with Ar sputtering method have been investigated for various applications such as stretchable transparent electrode, SERS substrate and Li-ion battery anode. The nanomesh structures fabricated by using AAO templates could be easily transferred to various substrates. The pore sizes of nanomesh films can be easily tuned by controlling sputtering times and adopting AAOs with different pore diameters. The quality of as-prepared metal/semiconductor nanomesh structures have been evaluated by optical and physical characterization such as UV-vis spectroscopy, AFM, and SEM. The optical trnamittance of nanomesh structures shows higher than that of the bulk films with same sputtering conditions, because the mesh structures allowed the passage of light through the open nanoholes. Synthesized nanomesh structures are applied into various fields to achieve enhancement of their properties. Pt nanomesh films show superior capability ot stretchable toward tensile strain than Pt bulk films. The multi-stacked metal nanomeshes showed a linear increase that is attributed to the presence of nanopores, through which light can penetrate and reach the bottom layer of the nanomeshes to enhance the electric field. Hollowe silicon nanomesh structures have more stability in Li-ion battery cycling than bulk films because of inner space and uniform pores which act as prevention pulverization of silicon.