PTCR 特性의 改善을 위한 LPAM Process의 개발과 Porous PTCR Thermistor의 特性에 關한 硏究

尹英浩 명지대학교 1998 국내박사

BaTiO₃세라믹스를 기초로 하여 PTCR소자를 고상 합성법으로 제조 할 경우 일반적으로 1350℃이상의 고온 소성을 필요로 하며, BaTiO₃세라믹스의 반도체화 및 PTCR 특성을 얻기 위해서 미량 첨가되는 Sb₂O₃, SiO₂, MnO₂ 등의 균일한 혼합이 현실적으로 불가능하여 소결과정중 액상의 분포가 균일치 못하며 혼합 매개체로 인한 불순물의 유입 등이 PTCR 특성에 영향을 미치며 재현성을 저하시키고 있다. 그러므로 본 연구는 미량 첨가되는 첨가물을 액상으로 첨가하는 방법을 개발하여 최적 소성온도를 낮추고 7order 정도의 PTCR 특성을 균일하게 재현할 수 있는 제조 공정을 연구하였다. 또한 미량 첨가되는 정온도계수 증진 첨가제를 사용치 않고 PTCR 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구도 병행하였다. PTCR 특성을 갖는 BaTiO₃세라믹스의 제조시 소자의 상대 소결밀도는 93∼96%이며 6∼7order의 PTCR 특성을 얻고 있다. 이때 소자내의 기공은 소성 과정중 필연적으로 발생하는 것이며 PTCR 특성의 향상에 중요한 역할을 함으로 1000℃이하에서 완전히 분해 가능한 Graphite의 첨가비를 조절하여 기공을 균일하게 분포시키면서 소결밀도를 제어함으로써 8order 이상으로 PTCR 특성을 향상시키고자 하였다. 고상의 BaTiO₃-Sb₂O₃에 LPAM Process를 적용하여 SiO₂를 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)로 첨가하면서 최적 첨가량을 설정하였고, 다시 설정된 SiO₂의 함량을 기초로 하여 액상화 시킨 Sb₂0₃의 적정 조건을 찾은 후, 액상의 MnO₂ 첨가비를 제어하여 최적 조건을 얻을 수 있었다. Sb₂O₃ 0.09 mol%, SiO₂ 0.25 wt%, MnO₂ 0.02wt%를 액상으로 첨가하여 소자를 제조하였을 경우 상온비저항이 15Ω㎝, 비저항비가 2 × 10^7으로 가장 양호한 결과를 나타냈다. 그리고 정온도계수 증진 첨가제를 사용치 않고 PTCR 특성을 더욱 향상시키고자 고상의 BaTiO₃-Sb₂O_3[0.09㏖%]-SiO_2[O.25wt%](LPAM Process)에 Graphite를 5.0 wt%첨가한 결과, 우수한 PTCR 특성을 가진 Porous PTCR 재료의 제조 공정을 개발할 수 있었다. Generally, it requires high sintering temperature more than 1350℃ to make PTCR thermistor of base on BaTiO₃ ceramics which is fabricated in solid-state reaction method, It is also impossible to disperse uniformly small amounts to additives such as Sb₂O₃, MnO₂, SiO₂, etc. and thus nonuniform distribution of these liquid phases in BaTiO₃ reduces PTCR characteristics and reproducibility. The objective of the present study to develop the LPAM(liquid phase additive method) process to distribute uniformly small amounts of dopants and improve PTCR characteristics. In addition, it was developed the order manufacturing method to increase the PTCR effect without adding dopants. The relative density of the sintered ceramics was 93 to 96% of the theoretical density and the magnitude of the PTCR effect (ρ_max / ρ_min ) was 6 to 7 orders. The pores in BaTiO₃ ceramics are playing an important role in PTCR effect. By adding the graphite witch is fully vaporized below 1000℃ , the pores could be distributed uniformly in size and locations. In the case, the magnitude of the PTCR effect was enhanced up to 8 orders.

적층형 PTCR 세라믹스의 내부전극재 및 열화 특성에 관한 연구

송준광 연세대학교 대학원 2002 국내박사

BaTiO_(3)계 PTCR 세라믹스와 동시소성 가능한 내부전극재 개발과 이를 통한 적층형 PTCR 세라믹스의 제조 및 열화특성을 연구하기 위하여 다음과 같은 연구를 진행하였다. PTCR 세라믹스의 소결조건을 확립하기 위하여 소결 온도에 따른 소결거동 및 전기적 특성 변화를 고찰하였으며, Ni, ohmic-Ag 및 Au-Ti계의 내부전극재를 대상으로 전기적 접촉특성 및 이에 따른 PTCR 세라믹스의 특성 변화를 연구하였다. 또한 적층형 부품 제조 공정에 적용하기 위하여 BaTiO_(3)계 세라믹 슬러리의 분산거동이 성형체 특성에 미치는 영향을 연구하고 이를 통하여 균일한 성형 sheet를 얻고자 하였다. 이 결과를 바탕으로 동시소성을 통하여 적층형 PTCR 세라믹스를 제조하고 그 특성을 고찰하였으며, 아울러 제조한 적층형 PTCR 세라믹스의 신뢰성 시험을 통하여 열화특성 및 고장 원인에 대한 연구를 수행하였다. Sb_(2)O_(3)를 n-type donor로 첨가한 BaTiO_(3)계 PTCR 세라믹스의 전기적 특성을 소결온도에 따른 미세구조 변화와 관련하여 연구 고찰한 결과, 1270℃이상의 온도에서 소결한 경우, 상온저항, PTCR 효과, 내전압 등의 전기적 특성이 저하되었다. 1230℃에서 소결한 시편은 11.6Ω의 상온저항 값, 3.95의 PTCR효과 및 우수한 내전압 특성을 보였다. Ohmic-Ag, Ni 및 Au-Ti계 전극에 대하여 PTCR 세라믹스와의 동시소성 가능성을 확인하기 위하여 이들 전극의 전기적 접촉특성과 전극에 따른 PTCR의 전기적 특성을 고찰한 결과, ohmic-Ag 전극을 사용한 경우 옴성접촉거동을 보였으나 1000℃이상에 전극의 휘발로 인한 무게 감량이 관찰되어 내부전극재로 부적절함을 알 수 있었다. Ni 전극의 경우 전극형성 열처리로 인한 접촉저항의 증가와, 400℃이상에서 산화로 인한 무게 증가가 관찰되어 동시소성용 전극재로 부적절한 것으로 판단되었다. Au-Ti계 전극의 경우, Ti 함량이 3.00wt%와 19.56 wt%인 전극은 비옴성 접촉거동을 보였으며, Ti 함량이 5.73, 10.84, 13.95 wt%인 전극은 옴성 접촉 거동을 보였고 조성에 따라 접촉저항의 증가만이 관찰되었다. Au-Ti계 전극은 PTCR의 소결온도까지 안정하여 동시소성용 전극재로서 응용이 가능할 것으로 판단되었고, 전극재의 전기적 접촉거동을 복소 임피던스 분석과 등가회로 개념을 도입하여 설명할 수 있었다. 유기물 조성에 따른 테이프 캐스팅 슬러리 및 성형 sheet의 특성변화에 대하여 연구한 결과 슬러리 내의 가소제 함량이 증가하면서 분자량이 감소하는 경향을 보였으며, 각 슬러리는 shear thinning 현상을 나타내는 의가소성 거동을 확인할 수 있었다. 슬러리의 상대점도를 측정하고 이를 유기물의 end-to-end distance와 연관지어 고찰한 결과, 슬러리의 분산 안정성은 수 nm내에서 결정되는 것으로 판단되었다. 유기물의 분자량과 연관된 슬러리의 안정성에 따라 성형체의 특성이 변화하였고, 상대점도가 낮은 슬러리로부터 상대밀도 57.2%의 균일한 성형 sheet를 제조할 수 있었다. 합성한 Au 분말에 상용 Ti 분말을 각각 5.73, 10.84, 13.95 wt% 첨가한 세종류의 내부전극재를 제조하고, 1230℃에서 동시소성하여 적층형 PTCR 세라믹스를 제조하여 특성을 고찰한 결과, Ti 함량이 10.84과 13.95 wt%인 전극재를 사용한 시편은 앞의 결과와 유사한 옴성 접촉거동을 보인 반면, Ti 함량이 5.73 wt%인 전극을 사용한 경우 접촉 정전 용량 성분으로 인한 비옴성 접촉 거동이 관찰되었다. 본 연구에서 제조한 적층형 PTCR 세라믹스의 열화특성 및 이에 따른 고장 원인을 고찰하기 위하여 가속전압과 열충격을 열화요인으로 설정하고 신뢰성 평가를 수행한 결과, 각 가속조건에서의 고장률을 역승 모형으로 수명과 연관지어 설명할 수 있었다. 가속전압에 의한 열화의 경우 전극과 PTCR 세라믹스 층의 계면에서 Au의 이동으로 인한 접촉저항의 증가가 주된 고장모드인 것으로 판단되었고, 열충격에 의한 경우는 PTCR 세라믹스와 전극의 열팽창계수의 차이로 인한 전극의 균열이 주된 고장모드임을 확인할 수 있었다. The multilayer PTCR ceramics which can be co-fired with internal electrode were studied and its degradation characteristics during acceleration test were investigated. Observations of the density, microstructure and electrical properties of sintered BaTiO3 PTCR ceramics containing Sb2O3 as an n-type donor shows that the optimum sintering temperature is 1230℃. When PTCR ceramics were sintered above 1270℃, their electrical properties declined. Abnormal grain growth and liquid phase at grain boundary made the room temperature resistance increase and the value of PTCR effect and breakdown voltage decrease. PTCR ceramics having ohmic-Ag electrode had the room temperature resistance of 22.8Ω and the PTCR effect of 3.11 and their electrical properties were excellent. But the contact resistance of PTCR ceramics with Ni electrode were high due to the Ni electrode oxidization during firing. Ohmic-Ag and Ni electrodes showed inappropriate values for co-firing internal electrode because ohmic-Ag vaporized above 1,000℃ and Ni oxidized above 400℃. Among 5 electrodes of Au-Ti system which were sputtered on the surface of PTCR ceramics, two electrodes whose contents of Ti were 3.00 wt% and 19.56 wt% showed non-ohmic contact behavior. But the contact behavior of the others(3 electrodes containing 5.73 wt%, 10.84 wt% and 13.95 wt% Ti) was ohmic. The variation of Ti content in Au-Ti electrodes induced the change of contact resistance. And electrical contact behavior could be explained by complex impedance analysis and equivalent circuit conception. The effects which organic composition had on characteristics of tape casting slurry and green sheet were studied. As the content of plasticizer contained in slurry increased, the molecular weight of slurry tended to decrease. And all slurries prepared had a pseudoplastic behavior which showed shear thinning. To explain the stability of slurry, the relative viscosity of slurry was measured and the end-to-end distance of polymer was calculated. From these data it could be inferred that the stability of slurry was controlled in a few nanometer range. The stability of slurry related to the molecular weight of polymer changed the characteristics of green sheet. From slurry having low relative-viscosity, homogeneous green sheet having high density and optimum flexibility could be fabricated. Three Au-Ti internal electrodes which consisted of synthetic Au powder and commercial Ti powder were prepared. The Ti contents of Au-Ti internal electrodes were 5.73, 10.84 and 13.95 wt%. By co-firing with these Au-Ti internal electrodes, Multilayer PTCR ceramics could be fabricated. Two multilayer PTCR ceramics whose internal electrodes contained 10.84 and 13.95 wt% Ti showed an ohmic-contact behavior. But due to contact capacitance component the contact behavior of multilayer PTCR ceramics whose internal electrodes contained 5.73 wt% Ti was non-ohmic. Reliability evaluation of multilayer PTCR ceramics was achieved and acceleration voltage and thermal shock were chosen as an acceleration factor. The reliability was analyzed using inverse power model. In the acceleration life test by high voltage it showed that the increase of resistance was the failure mode and the failure mechanism was the diffusion of Au and Ti which appear in the interface of PTCR ceramics and Au-Ti electrode. The thermal shock test showed that the resistance of multilayer PTCR ceramics increased by crack of Au-Ti metal electrode which is generated due to the difference of thermal expansion between PTCR ceramics and Au-Ti electrode.

多孔性 PTCR 材料에서 첨가제가 PTCR特性에 미치는 影響에 관한 硏究

서민아 明知大學校 大學院 1997 국내석사

BaTiO_(3) ceramics를 이용하여 제작한 PTCR thermistor는 반도체화 첨가제와 저항증가율을 증가시키는 acceptor 원소를 미량 첨가하여 공기중에서 1350℃ 이상의 온도에서 소성하면 6~7 order 정도의 PTCR 효과를 얻을 수 있다. PTCR 효과를 증강시키기 위해서는 acceptor 원소의 첨가가 필요 불가결한 것으로 생각할 수 있다. 본 연구에서는 dopant인 Sb_(2)O_(3)의 함량과 액상소결조제인 SiO_(2)가 시편의 PTCR특성에 미치는 영향을 관찰하였고 Graphite를 Sol-Gel 법으로 첨가하여 소결과정중 Graphite의 산화반응 의한 기공을 시편의 미세조직에 발생시킴으로써 충분한 양의 산소가 시료내부의 입계부 주변에 흡착될 수 있도록 하여 PTCR 효과를 증진시키고자 하였다. 또한 Graphite의 입자 Size가 기공의 크기 및 재료의 특성에 주는 영향에 대해서도 조사하고자 하였다. It is known that PTCR thermistor of powder based on BaTiO_(3) and fabricated by adding a some dopants to semiconductor and little amount of acceptors to higher ratio of resistivity. Those powder has shown good electrical properties for PTCR ceramics will be high than 1350℃ with 6 or 7 orders of magnitude resistivity as PTCR effect. Also acceptor add has been used for in order to higher PTCR effect. In this reseach, it is observed that the content of Sb_(2)O_(3) dopant and SiO_(2) liquid sintering additive influence PTCR chracteristics of BaTiO_(3) ceramics. In addition of graphite by special synthesized process and be obtain porous PTCR ceramics for excess oxygen vacancies that remained to be uncompensated by oxygen exist near the grain boundaries in excess of the number of acceptor states being there. Also it is reseached that particle sizes of Graphite influence size of pores and characteristics of BaTiO_(3) ceramics.

반도성 BaTiO_(3)의 PTCR효과에 미치는 첨가제와 냉각속도의 영향

최석진 명지대학교 대학원 1988 국내석사

BaTiO(3)에 0.1~0.3wt% Sb(2)O(3) 또는 0.075~0.175wt% Nb(2)O(5)를 첨가하여 1320℃에서 1시간 유지한 후 100℃/hr의 속도로 냉각하여 dopant의 첨가량 변화에 따른 PTCR효과를 연구하였다. 이 실험결과 가장 양호한 PTCR효과를 보여준 0.1wt% Sb(2)O(3)와 0.075wt% Nb(2)O(5)가 첨가된 각각의 시료를 기본으로 하여 냉각속도변화에 따른 PTCR효과를 연구하였다. 이 경우 냉각속도는 50℃/hr. 100℃/hr 및 200℃/hr로 변화시켜 주었다. 또한 이들 실험에서 가장 좋은 PTCR 효과를 나타낸 시편의 조성과 냉각속도를 기본으로 하여 MnSO(4)의 첨가량 변화(0.0045~0.0125wt%)에 따른 PTCR효과와 미세구조를 연구하였다. 그 결과 MnSO(4)의 첨가량이 증가함에 따라 냉각속도가 느려짐에 따라 입자성장이 억제되었고 PTCR효과는 증가하였다. In this study, first, we measured the PTCR effects according to the variations of dopant amount(0.1-0.3wt% Sb(2)O(3), 0.075-0.175wt% Nb(2)O(5)) of BaTiO(3) specimens, which fired at 1320℃ in 1 hour and cooled 100℃/hr rate. Second, we measured the PTCR effects according to the cooling rate(200℃/hr, 100℃/hr, 50℃/hr) of 0.1wt% Sb(2)O(3) or 0.075wt% Nb(2)O(5) doped BaTiO(3) specimens which have the best characteristics. Third, we investigated the PTCR effects and microstructures according to the variations of MnSO(4) additive amount(0.0045-0.0125wt%) of BaTiO(3) specimens based on the compositions and cooling rate which showed the best characteristics from previous experiments. The results were that the PTCR effects were increased and the grain growths were inhibited as the increased amount of MnSO(4) and slowed cooling rate.

Er₂O₃가 첨가된 BaTiO₃의 PTCR 특성 연구

이지애 성균관대학교 대학원 2008 국내석사

Er 첨가량 및 재산화 시간에 따른 Er-doped BaTiO3의 PTCR 특성에 관하여 고찰하였다. 일반적인 세라믹 제조방법인 습식법을 이용하여 (Ba0.80-xCa0.10Sr0.10Erx) TiO3+0.5x (0.002≤x≤0.016)의 조성을 갖는 분말을 제조하였다. 시편을 환원성 분위기 (Po2=10-9atm) 1350℃에서 소결 후, 1100℃, air 분위기에서 24시간 동안 재산화 하였다. 상온 비저항은 x=0.004인 조성에서 1.82 Ω.cm 으로 가장 낮게 관찰되었으며, 시편의 입자크기는 Er 첨가량에 따라 점차 감소하였다. Er 1.6 mol% 이상에서는 양이온 빈자리에 의해 보상이 되어 입성장을 방해 하여 입자 크기가 작아지는 것으로 해석되며, 이 결과는 비저항의 변화와 일치한다. 재산화 시간에 따른 특성변화는 (Ba0.792Ca0.10Sr0.10Er0.008)TiO3.004의 조성을 1100℃, air 와 O2 분위기에서 재산화 시간을 8∼24시간으로 조절하여 시행하였다. 재산화 시간에 따른 미세구조 변화는 관찰되지 않았으나, 상온에서의 비저항 값 (ρ25)과 저항 값의 온도계수 (α)는 재산화 시간이 길어질수록 증가하였으며, 24시간 동안 재산화 하였을 때 최대값을 나타내었다. 온도에 따른 유전특성을 이용한 In(ρ) vs. 1/εaT 그래프에서 분석된 grain boundary의 acceptor state density는 재산화 시간에 따라 증가하였다. 이는 재산화 공정에서의 산소빈자리 농도 감소로 인한 acceptor state density의 증가가 계면저항을 증가시켜 상온 저항 값과 온도계수(α)를 증가시키는 원인으로 해석되었다. Er을 첨가한 BaTiO3에서 Sr과 Ca의 Ba2+자리 치환에 따른 PTCR특성에 대하여 고찰하였다. Pechini법에 의한 액상 혼합법으로 (Ba0.996-x-ySrxCayEr0.004)0.997TiO3 (0≤x, y≤0.15)의 조성을 갖는 분말을 제조하였다. 시편을 환원성 분위기 (Po2?10-9atm) 1350℃에서 소결 한 후 1100℃, air 분위기에서 24시간 동안 재산화 하였다. (Ba0.996-xSrxEr0.004)0.997TiO3 세라믹의 경우, 상온 비저항 (ρ25)과 TCR (temperature coefficient of resistance, α)값이 Sr 첨가량에 따라 감소하였고, Curie 온도는 약 2.6℃/mol%로 감소하였다. (Ba0.996-yCayEr0.004)0.997TiO3 세라믹 또한 상온 비저항(ρ25)과 TCR (α)값이 Ca 첨가량에 따라 감소하였지만, Curie 온도의 변화는 거의 없었다. 첨가량에 따른 비저항과 Curie 온도의 변화는 첨가량이 증가하면서 나타나는 lattice parameter의 감소와 미세구조 변화에 의한 것이라 사료된다. Sr과 Ca은 첨가량에 따라 비저항이 감소하지만 Sr과 Ca이 동시 치환된 경우에는 Ca/Sr의 비율에 따라 비저항이 변화 하며, Ca/Sr이 1인 경우 비저항 3.5 Ω.cm로 가장 낮게 관찰되었으며, 이는 미세구조와 연관된 것으로 해석 되었다. Positive temperature coefficient of resistance (PTCR) properties of Er-doped BaTiO3 have been studied in terms of Er content and re-oxidaton process. At 0.4 mol% Er, the electrical compensation mode of the donor impurity switched from electrons to cation vacancies. The oxidation degree of grain boundaries increased with annealing temperature and time, leading to increased room-temperature resistances. Effects of substitution of Sr and Ca for Ba sites on the positive temperature coefficient of resistance (PTCR) characteristics of Er-doped BaTiO3 have been studied. In (Ba0.996-xSrxEr0.004)0.997TiO3 system, the room temperature resistivity (ρ25) and temperature coefficient of resistance (TCR, α) decreased with increasing Sr contents. As SrOcontent was increased, Curie temperature shifted to lower temperatures by 2.6℃mol%. The room temperature resistivity also decreased with increasing CaO contents in (Ba0.996-yCayEr0.004)0.997TiO3 system. However, the shift in Curie point was negligibly small with increasing CaO contents. The system co-doped with 10 mol% SrO and 10 mol% CaO, (Ba0.796Sr0.10Ca0.10 Er0.004)0.997TiO3 showed the lowest room temperature resistivity (3.5Ωcm).

液相 添加法에 의한 PTCR 素子 開發에 관한 硏究

이동수 명지대학교 대학원 1997 국내석사

PTCR소자 제조시 BaTiO₃에 첨가되는 Sb₂2O₃, SiO₂, MnO₂등을 액상으로 첨가하는 액상첨가방법을 개발하였다. 이 액상 첨가법에서 첨가량은 고상합정법보다 작고, 또한 균일한 혼합과 재현성을 얻기 쉽기 때문에 PTCR소자 제조시 적절한다. 본 연구 조건에서 얻어진 최적의 조건인 Sb₂O₃을 0.09mol%, SiO₂ 0.25wt%, MnO₂ 0.02wt%를 액상으로 첨가하여 소자를 제조하였을 경우 상온비저항이 15Ωcm, 비저항비가 2?06으로 가장 양호한 결과를 나타냈다. The PTCR devices of BaTiO₃ doped with Sb₂O₃, SiO₂ and MnO₂ were prepared by Liquid Phase Addition Method(LPAM) where doping sources were used in the forms of Liquid. The amounts of doping in LPMA is smaller than that in solid state mixing method. Also the doping process in LPMA is very suitable for BaTiO₃-based PTCR devices because it is easy to obtain homogeneous mixing and reproductivity. By optimizing the doping condition in BaTiO₃ system, (0.09mol%Sb₂O₃, 0.25wt%SiO₂ and 0.02wt% MnO₂) it was possible to fabricate BaTiO₃-based PTCR devices where the room-temperature resistivity and specific resistivity were 15.Ω cm and 2 x 10^6 respectively

Nb와 Ca을 첨가한 BaTiO3의 열처리 분위기 변화에 따른 PTCR 특성 硏究

권흥섭 성균관대학교 대학원 2007 국내석사

Positive temperature coefficient of resistivity (PTCR) properties of Ba(Ti1-xNbx)O3 and (Ba0.87Ca0.13)(Ti1-xNbx)O3 have been studied in various sintering atmosphere. The specimen was sintered in ambient atmosphere at 1350℃, and each in nitrogen(PO2~10-4atm), reducing atmosphere(PO2~10-10atm) at 1350℃, followed by annealing processes at 1000℃ and PO2=1atm. With increasing Nb contents, grain growth was effectively inhibited by cation compensation, room-temperature resistivity increased at Ba(Ti1-xNbx)O3 system, but decreased at (Ba0.87Ca0.13)(Ti1-xNbx)O3 system. As oxygen partial pressure decreased, room-temperature resistivity and the temperature coefficient of resistivity (TCR) decreased commonly for both system by mother-body(BaTiO3) reduction, and doping content region showing PTCR effect was extended. Addition of CaTiO3 diminished density and showed totally high tetragonality. Also, the concentration of Nb that showed the smallest room-temperature resistivity was moved toward high concentration.

주게들인 BaTiO_(3) ; 산소분압과 PTCR효과의 연관성

오형선 서울대학교 대학원 1994 국내석사

Ti/Ba 비가 반도성 BaTiO_(3)의 PTCR특성에 미치는 영향

박기운 서울대학교 대학원 1997 국내석사

Y와 Sb가 Doping된 BaTiO₃의 PTCR에 관한 연구

김시충 韓南大學校 1992 국내석사