졸-겔법에 의한 다양한 3가 원소가 치환된 Li 고체전해질 합성 및 이온 전도 특성에 대한 연구

조성진 배재대학교 대학원 2021 국내석사

A wide variety of studies are being conducted on lithium-ion batteries with high capacity, high energy density, and safety as more medium- and large-sized batteries are used in mobile devices, electric vehicles (EV), and energy storage devices. Currently, lithium-ion batteries mainly use liquid electrolytes. These liquid electrolytes serve as the medium for moving lithium ions between the cathode and anode with a 10-2S/cm ionic conductivity, and they affect the reaction rate of batteries. However, these liquid electrolytes contain flammable organic solvents, and raise safety issues due to leaks and explosions. So, their application to emerging technologies, including electric vehicles and smart grids, is extremely limited. Therefore, research is being performed on Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity. NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type, and Sulfide-type inorganic solid electrolytes with excellent electrochemical and thermal safety at room temperature to resolve these safety issues. Among them, NASICON-type solid electrolytes are promising materials because they are environmentally friendly, stable in the air, have low raw material costs, and exhibit high ionic conductivity. LiTi2(PO4)3(LTP), a NASICON-type solid electrolyte, has a rhombohedral crystal structure and forms a three-dimensional network in which octahedral TiO6 share their corners with tetrahedral PO4. Although this material has a high grain ionic conductivity of 10-4S/cm, , the resistance is very high due to the grain boundary. As a result, the total ionic conductivity is very low of 10-8S/cm ~10 -6 S/cm at room temperature. To solve this problem, this study substituted trivalent elements in the Ti4+site to improve the densification and ionic conductivity of the solid electrolytes. These solid electrolytes have been mainly synthesized by solid-state reaction and melt-quenching methods due to simple manufacturing and mass production, but these methods are time-consuming (12h or more) and require high temperatures (1,200℃ or higher). This leads to problems, such as high energy, impurities, different particle sizes, and lithium volatilization. Therefore, this study fabricated solid electrolytes using the sol-gel methode, which is advantageous for low-temperature synthesis of multi-component systems due to benefits such as efficiency and lowering the possibility of lithium volatilization. This study synthesized NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al,Ga,Fe) (x=0.1,0.3,0.4) solid electrolytes using the sol-gel method. Also, the Ti4+site(0.61Å)was partially substituted with Ga3+(0.62Å) and Fe3+(0.64Å), which are similar to ionic radius and Al3+(0.53Å) with a small ionic radius, to examine the effect on ionic conductivity according to the effect on additives, optimization of manufacturing process conditions, and the densification of the sintered body. The synthesized powder and sintered body were analyzed by TG-DTA, XRD, XPS, and FE-SEM, and the ion conduction properties as solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results are as follows. - The sol-gel methode was applied to fabricate the precursor of the NASICON-type Li1+XMXTi2-X(PO4)3(M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4), and it was heat-treated at 450℃ to obtain the amorphous precursor. The powder was sintered at various temperatures (800℃~100℃) to synthesize solid electrolytes with a rhombohedral crystal structure. - The solid electrolytes were obtained by partially substituting trivalent elements (Al3+,Ga3+,Fe3+)with different ionic radii in the Ti4+site. The solid electrolytes were formed a secondary phase by the addition of above above 0.5 of Al3+,and above 0.4 of Ga3+and Fe3+as the x content of the additive increased regardless of the sintering temperature. - All of the sintered solid electrolytes turned into micron-sized cubic-shaped particles, and the particles tended to grow and densify as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. However, at a sintering temperature of 1,000℃, grain coarsening occurred due to rapid grain growth, resulting in low densification caused by the multiple grain boundaries. - The ionic conductivity properties of the fabricated solid electrolytes were evaluated using AC impedance. The results showed that the ionic conductivity improved due to densification as the x-content of the additive and the sintering temperature increased. The overall ionic conductivity of each solid electrolyte measured by AC impedance at room temperature is as follows. The LATP(x=0.3), LGTP(x=0.3), and LFTP(x=0.3) sintered at 900℃, 800℃, and 1000℃, showed high ionic conductivities of 3.36×10-4S/cm, 8.27×10-5S/cm and 1.51×10-4S/cm, respectively. 최근 모바일 전자기기, 전기 자동차(EV) 및 전력 저장 장치 등에 사용되는 배터리가 소형에서 중·대형 분야로 범위가 확대되면서 고용량, 높은 에너지밀도와 안전성을 가지는 리튬이온 배터리(Lithium Ion Batteries)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 현재 사용되고 있는 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 주로 사용하고 있으며, 이러한 액체 전해질은 10-2 S/cm의 이온 전도도로 양극과 음극 사이에 리튬이온을 이동하게 하는 매개체로서 배터리의 전체 반응 속도에 영향을 끼치는 주요 재료 중 하나이다. 하지만 이러한 액체 전해질은 가연성 유기 용매를 포함하고 있어 누액 및 폭발로 인한 낮은 안전성에 대한 문제가 이슈화되고 있다. 그로 인해 전기 자동차와 스마트 그리드(Smart Grid)를 포함한 신흥 기술 적용에 극히 제한을 받고 있다. 따라서 안전성을 확보하기 위한 방안으로서, 상온에서 우수한 전기화학적 및 열적 안전성을 가지고 있는 Perovskite-type, NASICON-type, Garnet-type, LISICON-type 그리고 Sulfide-type의 무기 고체 전해질(Inorganic Solid Electrolyte)의 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중에서도 NASICON-type의 재료는 환경 친화적이며 공기 중에서 안정하고 낮은 원료비용과 높은 이온 전도도로 인해 고체 전해질로서 유망한 재료로서 고려되고 있다. NASICON-type의 고체 전해질인 LiTi2(PO4)3 (LTP)는 Rhombohedral 결정구조를 가지며 octahedral TiO6와 tetrahedral PO4가 서로 모서리 공유(corner sharing)된 three-dimensional network을 형성하고 있다. 이 재료는 grain에서 10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 가짐에도 불구하고 grain boundary로 인해 매우 높은 저항을 가져 상온에서 10-8~-6 S/cm의 매우 낮은 전체 이온 전도도를 가진다. 본 연구에서는 이를 해결하기 위해 Ti4+ 자리에 3가 원소를 치환하여 고체 전해질의 치밀화와 이온 전도도를 향상시켰다. 또한 이러한 고체 전해질의 합성은 대부분 고상법(Solid-State Reaction), melt-quenching 법으로 제조되어 왔으며 간단한 제조법과 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있지만 높은 온도(1200℃ 이상)와 장시간의 유지시간(12h 이상)이 요구된다. 이는 높은 에너지, 불순물 혼입, 입자사이즈의 넓은 분포 그리고 리튬 손실 등이 발생된다는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 저온 다성분계의 합성에 유리하며 긴 유지 시간이 필요 없어 리튬 휘발의 가능성을 낮출 수 있는 장점을 가진 sol-gel법으로 고체 전해질을 제조하였다. 본 연구에서는 sol-gel법을 이용하여 NASICON-type을 갖는 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4) 고체 전해질을 합성하였다. 또한 Ti4+ 자리(0.61Å)에 이온 반경이 작은 Al3+(0.53Å)와 거의 비슷한 Ga3+(0.62Å) 그리고 Fe3+(0.64Å)을 각각 부분 치환하여 첨가물에 대한 영향, 제조공정 조건의 최적화, 소결체의 치밀화 정도, 각 조건에서의 이온 전도도에 대한 영향을 살펴보았다. 합성된 분말과 소결체는 TG-DTA, XRD, XPS 그리고 FE-SEM를 통해 분석을 행하였고 AC impedance를 이용한 고체 전해질로서의 이온 전도 특성을 평가하였다. 그 결과를 다음과 같이 요약을 하였다. - Sol-gel법으로 NASICON-type의 Li1+XMXTi2-X(PO4)3 (M=Al, Ga, Fe) (x=0.1, 0.3, 0.4)의 precursor를 제조하였고 이를 450℃에서 열처리하여 비정질의 고체 전해질 분말을 얻었다. 이를 다양한 온도(800~100℃)에서 소결하여 rhombohedral 결정구조를 갖는 고체 전해질을 성공적으로 합성하였다. - Ti4+ 자리에 각 다른 이온 반경을 갖는 Trivalent elements(Al3+, Ga3+, Fe3+)를 부분 치환하여 얻어진 고체 전해질은 소결 온도와 상관없이 첨가물의 x 함량이 증가할수록, Al3+은 x=0.5, Ga3+과 Fe3+은 x=0.4 이상의 첨가에서 secondary phase가 형성함을 보였다. - 소결한 모든 고체 전해질은 수 마이크로 크기의 cubic 형태의 입자로 존재하며, 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가함에 따라 입자 성장과 동시에 치밀화를 이루는 경향을 보였다. 그러나 1000℃의 소결 온도에서는 급격한 입자 성장에 따른 결정립 조대화가 일어나 많은 입계로 인해 오히려 낮은 치밀화를 나타내었다. - 제조한 고체 전해질의 이온 전도 특성은 교류 임피던스를 통해 평가하였다. 그 결과 첨가물의 x 함량과 소결 온도가 증가할수록 치밀화에 따른 이온 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 상온에서 교류 임피던스를 측정한 각 고체 전해질의 전체 이온 전도도는 다음과 같은 값을 나타내었다. 900℃에서 소결된 LATP(x=0.3)는 3.36×10-4 S/cm, 800℃에서 소결된 LGTP(x=0.3)는 8.27×10-5 S/cm 그리고 1000℃에서 소결된 LFTP(x=0.3)는 1.51×10-4 S/cm로 높은 이온 전도도를 나타내었다.

고체 전해질 Li1.4Al0.4GexTi1.6-x(PO4)3를 사용한 Li-CO2 배터리에 관한 연구

백지연 전북대학교 일반대학원 2022 국내석사

본 논문에서는 sodium super ionic conductor (NaSICON)구조를 갖는 Li1.4Al0.4GexTi1.6-x(PO4)3 (LAGTP) (x=0.1-0.4) 고체전해질을 합성하고, 이를 사용하여 제작한 Li-CO2 배터리의 특성평가 결과를 논의한다. 고체 전해질 LAGTP는 NH4H2(PO4)3, LiCl, Al(NO3)3∙9H2O, GeO2, 그리고 C16H36O4Ti 을 용액 기반 방법을 통해 합성을 진행하였다. 합성된 LAGTP를 하소하여 휘발성 불순물을 제거하였고, 재료의 결정성을 향상시켰다. 하소가 끝난 LAGTP는 XRD를 통해 NaSICON구조를 갖음을 확인 할 수 있었다. LAGTP를 압착시켜 원반 모양의 펠릿으로 만든 후 소결을 하였다. 소결 후, 고체전해질 LAGTP의 양쪽 면에 Cu를 증착하여, 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)을 통해 이온전도도와 활성화에너지를 측정하였다. LAGTP에서 Ge 양을 0.1에서 0.4까지 변화시켰을 때, LAGTP (Ge=0.1)에서 가장 높은 이온전도도 (1.05 × 10-3 (S/cm))와 가장 낮은 활성화에너지 (0.237 eV) 값을 보였다. 따라서 LAGTP (Ge=0.1)을 고체전해질로 사용하는 Li-CO2 배터리를 제조하였다. 이때 음극으로는 순수 리튬 메탈을 사용하였고, 양극은 multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)을 carbon-cloth위에 drop-casting하여 제작하였다. 조립된 Li-CO2 배터리는 이론적인 반응식 (4Li+ + 3CO2 ↔ 2Li2CO3 + C)을 따르며 가역적인 충전 및 방전이 가능함을 보여주었다. 전류 밀도를 다르게 충전 및 방전을 진행했을 때, Li-CO2 배터리는 60번씩 충전 및 방전이 가능하였다. 이후 Li-CO2 배터리의 방전 생성물인 Li2CO3가 형성됨을 x-선 회절 (XRD), 라만 분광법, x-선 광전자 분광법 (XPS)를 통해 확인하였다. In this dissertation, Li1.4Al0.4GexTi1.6-x(PO4)3(LAGTP)(x=0.1-0.4) with the NaSICON(Sodium super ionic conductor)-type solid-state electrolytes are synthesized by a solution-based method using NH4H2(PO4)3, LiCl, Al(NO3)3∙9H2O, GeO2, and C16H36O4Ti. The obtained LAGTP is calcined to complete the chemical reaction. Thereafter, the particle is pressed to make a disk-shaped pellet. Further, the pellet is sintered to reduce the surface energy. After heat treatment, Cu is deposited as a blocking electrode on both sides of the pellet through magnetron sputtering, and then Li-ion conductivity and activation energy were measured by using electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The LAGTP(Ge=0.1) showed the highest ionic conductivity(1.05 × 10-3 (S/cm)) and the lowest activation energy(0.237 eV). Therefore, it is used as a solid-state electrolyte in the Li-CO2 battery. Besides, the Li-CO2 battery consists of a lithium-metal anode and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) on carbon-cloth as the cathode. The battery showed charge-discharge characteristics by a reversible electrochemical reaction(4Li+ + 3CO2 ↔ 2Li2CO3 + C). After a few cycles, the concentration of Li2CO3 increases on the cathode surface, and thereby it blocks the active sites for the conversion of Li and CO2. Further, post-modern analyses are carried out to study the discharge product Li2CO3 by X-ray diffraction(XRD), raman spectroscopy, and x-ray photoelectron spectroscopy(XPS) on the cathode.

Aluminum 및 Vanadium을 첨가한 LiM₂(PO₄)₃(M=Ti, Hf)에서의 이온 전도도 향상

장채명 서울대학교 대학원 2005 국내석사

A Study on stability and electrochemical performance enhancement of sodium layered cathode materials using composite composition solid electrolyte coating technology

Dohyub Park 건국대학교 대학원 2023 국내석사

Sodium has the advantage of being more abundant than lithium. Therefore, sodium-ion batteries (SIB) have attracted attention as next-generation secondary batteries to replace lithium-ion batteries (LIB). NaNixFeyMnzO2 (x+y+z = 1), an O3-type sodium-based layered cathode material, is considered a promising cathode material because sodium can occupy a significant portion of the O3-type structure. However, the rate capability, cycle life, and capacity reduction are obstacles to actual application because of the low Na-ion conductivity caused by the O3-type sodium structure characteristics and inherent moisture vulnerability. In this study, a simple ethanol-based precursor pre-coating process using a fast Na-ion conductive material was designed to effectively improve the electrochemical performance of the cathode material. Na3Zr2Si2PO12 with a NASICON structure, a high-ion-conductivity phosphate-based solid electrolyte, was used as the coating material. In addition, a uniform coating layer was formed on the surface of the cathode using polyacrylic acid, a polymer material with a driving force for the coating precursor. 소듐은 리튬보다 풍부하다는 장점이 있다. 따라서 리튬이온전지(LIB)를 대체할 차세대 이차전지로 소듐이온전지(SIB)가 주목받고 있다. O3 구조의 소듐계 층상 양극재인 NaNixFeyMnzO2(x+y+z = 1)는 소듐이 O3 구조의 상당 부분을 차지할 수 있기 때문에 유망한 양극재로 여겨진다. 그러나 O3 구조의 소듐 층상구조의 구조적 특성으로 인해 소듐 이온 전도도가 낮고 소듐 층상구조 양극 소재의 수분 취약성으로 인해 율속 특성, 사이클 수명 및 용량 감소가 실제 적용에 걸림돌이 되고 있다. 본 연구에서는 양극재의 전기화학적 성능과 수분 취약성을 효과적으로 향상시키기 위해 소듐 고이온 전도성 물질을 이용한 간단한 에탄올 기반 전구체 선코팅 공정을 설계하였다. 코팅 재료로는 이온전도도가 높은 인산화물계 고체 전해질인 NASICON 구조의 Na3Zr2Si2PO12를 사용하였다. 또한, 코팅 전구체와의 인력을 가지는 고분자 물질인 폴리아크릴릭산을 이용하여 양극재 표면에 균일한 코팅층을 형성하였다.