활성탄의 후처리에 의하여 제조된 전기이중층 커패시터용 전극재의 전기 화학적 특성

WU JINGYU 명지대학교 일반대학원 2008 국내석사

Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrode Materials with Post Treatment for EDLC Jingyu Wu Dept.of Chemical Engineering Graduate School Myongi University Two types of commercial activated carbons of coconut shell based and coal char based were applied for EDLC electrode by removing impurities with chemical treatments, and controlling pore size distribution and content of surface functional group with heat treatment. The electrochemical properties were evaluated with coin cell using these activated carbons as electrode. The porosity and surface area of the electrode materials were analyzed by nitrogen adsorption at 77K, and the surface functional groups were studied by Boehm and TPD method. The effects of the pore structure and surface functional groups on the electrochemical performance of the activated carbon electrodes were investigated. The initial gravimetric capacitance of the commercial activated carbon electrodes with coconut shell based and coal char based were 66 and 70 F/g respectively, and after 100 cycles the values were decreased to 54 and 66 F/g respectively showing 82% and 94% of charge-discharge efficiency. Their initial volumetric capacitances were 39 and 36 F/cc, and after 100 cycles, the values were turned out to be 32 and 34 F/cc. The properties of CV graph with the commercial activated carbon electrodes showed the serious polarization as the result of additional reaction between electrolyte and impurities of the electrode materials. So, it was concluded that the commercial activated carbons were not suitable as the EDLC electrode materials. In order to remove the impurities, the commercial activated carbons were chemical treated with various acids. The initial gravimetric capacitances of coconut shell and coal char based activated carbon electrodes which were acid treated by aqua regia were 75 and 79 F/g, and after 100 cycles the values were turned out to be 63 F/g and 71 F/g, showing the highest capacitance among the various acid treatments. The commercial activated carbons were heat treated after nitric acid treatment to control the surface functional groups and were used as electrode to evaluate the electrochemical properties. The initial gravimetric and volumetric capacitances of coconut shell based activated carbon electrodes which were acid treated by HNO3 and then heat treated at 800℃ were 90 and 42 F/cc respectively with 94% of charge-discharge efficiency, showing much improved capacitance. The commercial activated carbons were alkali treated to remove the impurities, which were not soluble in acid solution. The commercial activated carbon treated by NaOH showed a little bit improved gravimetric capacitance but the volumetric capacitance was similar to the raw materials of commercial activated carbon electrode. The removal of impurities from the electrode materials was more efficient with acid treatment than with alkali treatment, showing higher capacitance. In order to remove impurities more efficiently the commercial activated carbons were alkali and acid treatment, and then were heat treated to control the surface functional groups. The surface functional groups decreased with the increased heat temperature and the specific capacitance increased with the decreased surface functional groups. The initial volumetric capacitance of coconut shell based activated carbon electrode which was alkali and nitric acid treated, and then heat treated at 800℃ was 44 F/cc. After 100th cycles the value turned out to be 42 F/cc, showing 95% of charge-discharge efficiency. Such a good electrochemical performance can be possibly applied to the medium capacitance of EDLC. 국문요약 Coconut shell 및 coal char 계 상용활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극재로 적용하기 위하여 화학적 처리에 의하여 전극재의 불순물 성분을 제거하였으며 열처리에 의하여 표면 관능기를 제어하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 coin cell형태의 전기이중층 커패시터를 제작하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질소등온흡착에 의하여 비표면적과 세공특성을 분석하였고 Boehm 법 및 TPD 방법에 의하여 전극재의 표면의 산성관능기의 종류와 양을 측정하여 전극재의 물리화학적 특성과의 상관관계를 조사하였다. Coconut shell 및 coal char 계 활성탄을 별도의 처리 없이 전기이중층 커패시터의 전극재로 사용하였을 때 초기무게용량은 각각 66과 70 F/g, 100사이클 후의 용량은 54와 66 F/g으로 각각 82%와 94%의 효율을 나타내었고, 초기부피용량은 각각 39와 36 F/cc, 100사이클 이후 32와 34 F/cc로 감소되었다. CV 특성도 사이클 진행에 따라 불순물과 전해질의 부반응에 의한 분극현상이 크게 발생하여 미처리한 상용활성탄은 전극재로서의 사용에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 원료의 불순물을 제거하여 전해질과의 전기화학적 부반응을 감소시키기 위하여 상용활성탄을 여러 가지 산에 의하여 화학적으로 처리하였다. 산 처리를 한 활성탄의 무게용량은 원료에 비하여 높은 용량을 나타내어 왕수 처리를 한 coconut shell 및 coal char계 활성탄을 전극 물질로 사용했을 때 초기무게용량은 각각 75와 79 F/g을 나타냈으며 100사이클 후에 63과 71 F/g을 보임으로서 가장 높은 용량을 나타내었다. 열처리에 의하여 산 처리된 활성탄의 관능기를 제어하고 이를 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질산 처리된 coconut shell 및 coal char계 활성탄은 열처리 이후 용량이 모두 증가되었으며, 사이클 특성도 우수하였다. 질산 처리 된 coconut shell 계 활성탄을 800℃에서 열처리하여 전극재로 사용한 경우 초기 무게용량은 90 F/g, 100사이클 충•방전 반복 후 무게용량은 85 F/g으로 가장 높은 용량을 나타냈으며, 94%의 충•방전 효율을 나타내었다. 화학적 처리 및 열처리에 의하여 용량에 기여 가능한 크기의 micropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 증가하였으며 mesopore 와 macropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 감소하였다. 활성탄을 알칼리에 용해 가능한 불순물을 제거하기 위하여 여러 가지 알칼리 용액으로 처리하여 전극재로서의 특성을 평가한 결과 수산화나트륨용액으로 처리한 활성탄이 상대적으로 높은 용량을 나타내었으며 원료에 비하여 무게용량은 다소 증가되었으나 부피용량은 원료와 비슷하였다. 알칼리 처리에 의한 전극재의 불순물 제거효율은 산 처리에 의하여 제조된 전극재에 비하여 상대적으로 낮으므로 산 처리에 의하여 제조된 전극재의 용량의 향상효과가 더 높은 것을 알 수 있었다. 불순물을 보다 효과적으로 제거하기 위하여 활성탄을 알칼리와 산으로 차례로 처리하였으며 관능기 제어를 위하여 열처리를 하여 전극물질로 사용하였다. Boehm 법과 TPD 방법을 이용하여 분석한 결과 열처리에 따라 관능기의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 원료에 비하여 증가되었으며 사이클 특성도 우수하여 coconut shell 계 활성탄을 알칼리 및 질산 처리 후 800℃에서 열처리한 전극재의 경우 초기 부피용량 44 F/cc, 100사이클 후 42 F/cc로서 실용화 가능한 수준의 높은 부피용량 및 95% 이상의 높은 충•방전효율을 나타내었다.

관능기가 도입된 고분자표면의 합성 및 그들의 생체성분과의 상호작용

정희원 慶北大學校 1993 국내석사

Discharge mode transition simulation of dielectric barrier discharge in He-O_(2) mixture and its application to adsorbability enhancement of activated carbon : 헬륨 산소 유전체 장벽 방전의 방전 모드변화에 대한 수치해석 및 활성탄의 흡착능 향상에의 응용

이동수 서울대학교 대학원 2004 국내박사

이 논문에서는 상압의 헬륨에서 발생하는 균일한 유전체 장벽 방전에서 산소의 영향을 이해하기 위한 1차원 수치해석 연구를 수행하였고, 헬륨-산소 유전체 장벽 방전의 실제적인 응용의 하나로 활성탄의 표면을 산화시켜 금속 이온의 흡착능을 증가시키는 실험을 수행하였다. 수치해석의 결과로 산소의 양에 따라서 균일한 헬륨 유전체 장벽 플라즈마는 글로우 및 타운젠트 모드의 두 가지 방전현상을 나타냄을 밝혔으며, 이는 산소가 헬륨 메타스테이블의 소멸종으로 작용하여 글로우 모드를 유지하는데 필요한 전자의 수를 감소시키기 때문이다. 실제 플라즈마의 응용에서 중요한 산소의 밀도를 높이고, 넓은 쉬스 영역과 입자들의 밀도가 높은 글로우 모드를 유지하기 위해, 인가전원의 주파수를 변경하는 방법을 고려하였다. 수치해석한 결과, 산소의 밀도가 높게 유지되더라도 주파수를 높이면 방전이 글로우 모드로 유지됨을 밝혔다. 수용액상의 금속 이온을 활성탄에 흡착시키는 실험에서는 활성탄 표면에 존재하는 산성의 표면 관능기들의 역할을 알아보았다. 헬륨-산소 플라즈마에 의해서 산소 라디칼들이 생성됨을 방출 분광 분석법에 의해 확인하였으며, 플라즈마의 처리시간을 증가시킴에 따라 산소의 분율 4 %에서 30분 동안 처리하였을 경우, 미처리 대비 최대 3.8배의 흡착능 향상이 있었다. 활성탄의 표면 분석 결과, 활성탄 표면의 물리적인 변화보다는 표면 관능기 생성에 의한 화학적인 변화에 의하여 활성탄의 흡착능이 향상됨을 확인하였다. In this thesis, i) a one-dimensional numerical analysis has been first carried out to understand the influences of oxygen additive on the discharge characteristics of a homogeneous dielectric barrier discharge (DBD) in atmospheric pressure helium, and then ii) as a practical application of the DBD, granular activated carbon has been treated by the DBD plasma for enhancing its adsorbability of metal cation. Depending on the amount of oxygen, the homogenous barrier discharge shows two fundamental modes: glow and Townsend. When oxygen is rare, the discharge has similar characteristics to the dc glow discharge at low pressure. As the oxygen additive increases, the discharge characteristics of the glow mode are destroyed and changed into the Townsend mode. The reason for the mode transition is due to the fact that oxygen plays an important role in quenching helium metastables and in attaching electrons in the plasma. As for a sustaining method for the glow mode even with high oxygen additive, adjustment of frequency of the applied driving voltage is introduced. The numerical calculation results show that the glow mode recovers from the Townsend mode by increasing the frequency while the amount of oxygen is highly maintained. Finally, discharge operation regimes for the glow and Townsend modes are numerically obtained, which are dependent on both oxygen additive and applied frequency. In the processing experiment, a mixture of helium and oxygen is used as a feeding gas to create oxygen radicals in the DBD plasma. A mechanism of the metal ion adsorption on the activated carbon surface is ion exchange between metal cations in the solution and hydrogen ions on the activated carbon surface. So in order to increase the hydrogen ions which are mostly produced from surface functional groups on the activated carbon, the surface of activated carbon is oxidized by the helium-oxygen DBD plasma. Oxygen radicals which are created during the discharge react on it, resulting in the introduction of weakly acidic functional groups that play an important role in adsorbing metal cations. Iron cation (Fe^(2+)) in acidic solution is used for the adsorption experiment, and adsorbed by both untreated and treated activated carbons. The experimental results show that adsorbability of the plasma-treated activated carbon can be improved about 3.8 times higher than that of untreated one when the treatment is done for 30 minutes in the helium DBD with 4 % content of oxygen. It is found through the material analyses such as FT-IR, XPS, and BET that improvement in the adsorbability is attributed to the change in the surface chemical structure of the activated carbon rather than the modification of the surface physical structure.