활성탄의 후처리에 의하여 제조된 전기이중층 커패시터용 전극재의 전기 화학적 특성 = Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrode Materials with Post Treatment for EDLC

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrode Materials with Post Treatment for EDLC

Jingyu Wu
Dept.of Chemical Engineering
Graduate School
Myongi University

Two types of commercial activated carbons of coconut shell based and coal char based were applied for EDLC electrode by removing impurities with chemical treatments, and controlling pore size distribution and content of surface functional group with heat treatment. The electrochemical properties were evaluated with coin cell using these activated carbons as electrode. The porosity and surface area of the electrode materials were analyzed by nitrogen adsorption at 77K, and the surface functional groups were studied by Boehm and TPD method. The effects of the pore structure and surface functional groups on the electrochemical performance of the activated carbon electrodes were investigated.
The initial gravimetric capacitance of the commercial activated carbon electrodes with coconut shell based and coal char based were 66 and 70 F/g respectively, and after 100 cycles the values were decreased to 54 and 66 F/g respectively showing 82% and 94% of charge-discharge efficiency. Their initial volumetric capacitances were 39 and 36 F/cc, and after 100 cycles, the values were turned out to be 32 and 34 F/cc. The properties of CV graph with the commercial activated carbon electrodes showed the serious polarization as the result of additional reaction between electrolyte and impurities of the electrode materials. So, it was concluded that the commercial activated carbons were not suitable as the EDLC electrode materials.
In order to remove the impurities, the commercial activated carbons were chemical treated with various acids. The initial gravimetric capacitances of coconut shell and coal char based activated carbon electrodes which were acid treated by aqua regia were 75 and 79 F/g, and after 100 cycles the values were turned out to be 63 F/g and 71 F/g, showing the highest capacitance among the various acid treatments.
The commercial activated carbons were heat treated after nitric acid treatment to control the surface functional groups and were used as electrode to evaluate the electrochemical properties. The initial gravimetric and volumetric capacitances of coconut shell based activated carbon electrodes which were acid treated by HNO3 and then heat treated at 800℃ were 90 and 42 F/cc respectively with 94% of charge-discharge efficiency, showing much improved capacitance.
The commercial activated carbons were alkali treated to remove the impurities, which were not soluble in acid solution. The commercial activated carbon treated by NaOH showed a little bit improved gravimetric capacitance but the volumetric capacitance was similar to the raw materials of commercial activated carbon electrode. The removal of impurities from the electrode materials was more efficient with acid treatment than with alkali treatment, showing higher capacitance.
In order to remove impurities more efficiently the commercial activated carbons were alkali and acid treatment, and then were heat treated to control the surface functional groups. The surface functional groups decreased with the increased heat temperature and the specific capacitance increased with the decreased surface functional groups. The initial volumetric capacitance of coconut shell based activated carbon electrode which was alkali and nitric acid treated, and then heat treated at 800℃ was 44 F/cc. After 100th cycles the value turned out to be 42 F/cc, showing 95% of charge-discharge efficiency. Such a good electrochemical performance can be possibly applied to the medium capacitance of EDLC.

국문 초록 (Abstract)

국문요약

Coconut shell 및 coal char 계 상용활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극재로 적용하기 위하여 화학적 처리에 의하여 전극재의 불순물 성분을 제거하였으며 열처리에 의하여 표면 관능기를 제어하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 coin cell형태의 전기이중층 커패시터를 제작하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질소등온흡착에 의하여 비표면적과 세공특성을 분석하였고 Boehm 법 및 TPD 방법에 의하여 전극재의 표면의 산성관능기의 종류와 양을 측정하여 전극재의 물리화학적 특성과의 상관관계를 조사하였다.
Coconut shell 및 coal char 계 활성탄을 별도의 처리 없이 전기이중층 커패시터의 전극재로 사용하였을 때 초기무게용량은 각각 66과 70 F/g, 100사이클 후의 용량은 54와 66 F/g으로 각각 82%와 94%의 효율을 나타내었고, 초기부피용량은 각각 39와 36 F/cc, 100사이클 이후 32와 34 F/cc로 감소되었다. CV 특성도 사이클 진행에 따라 불순물과 전해질의 부반응에 의한 분극현상이 크게 발생하여 미처리한 상용활성탄은 전극재로서의 사용에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 원료의 불순물을 제거하여 전해질과의 전기화학적 부반응을 감소시키기 위하여 상용활성탄을 여러 가지 산에 의하여 화학적으로 처리하였다. 산 처리를 한 활성탄의 무게용량은 원료에 비하여 높은 용량을 나타내어 왕수 처리를 한 coconut shell 및 coal char계 활성탄을 전극 물질로 사용했을 때 초기무게용량은 각각 75와 79 F/g을 나타냈으며 100사이클 후에 63과 71 F/g을 보임으로서 가장 높은 용량을 나타내었다.
열처리에 의하여 산 처리된 활성탄의 관능기를 제어하고 이를 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질산 처리된 coconut shell 및 coal char계 활성탄은 열처리 이후 용량이 모두 증가되었으며, 사이클 특성도 우수하였다. 질산 처리 된 coconut shell 계 활성탄을 800℃에서 열처리하여 전극재로 사용한 경우 초기 무게용량은 90 F/g, 100사이클 충•방전 반복 후 무게용량은 85 F/g으로 가장 높은 용량을 나타냈으며, 94%의 충•방전 효율을 나타내었다. 화학적 처리 및 열처리에 의하여 용량에 기여 가능한 크기의 micropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 증가하였으며 mesopore 와 macropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 감소하였다.
활성탄을 알칼리에 용해 가능한 불순물을 제거하기 위하여 여러 가지 알칼리 용액으로 처리하여 전극재로서의 특성을 평가한 결과 수산화나트륨용액으로 처리한 활성탄이 상대적으로 높은 용량을 나타내었으며 원료에 비하여 무게용량은 다소 증가되었으나 부피용량은 원료와 비슷하였다. 알칼리 처리에 의한 전극재의 불순물 제거효율은 산 처리에 의하여 제조된 전극재에 비하여 상대적으로 낮으므로 산 처리에 의하여 제조된 전극재의 용량의 향상효과가 더 높은 것을 알 수 있었다.
불순물을 보다 효과적으로 제거하기 위하여 활성탄을 알칼리와 산으로 차례로 처리하였으며 관능기 제어를 위하여 열처리를 하여 전극물질로 사용하였다. Boehm 법과 TPD 방법을 이용하여 분석한 결과 열처리에 따라 관능기의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 원료에 비하여 증가되었으며 사이클 특성도 우수하여 coconut shell 계 활성탄을 알칼리 및 질산 처리 후 800℃에서 열처리한 전극재의 경우 초기 부피용량 44 F/cc, 100사이클 후 42 F/cc로서 실용화 가능한 수준의 높은 부피용량 및 95% 이상의 높은 충•방전효율을 나타내었다.

목차 (Table of Contents)

• 차례 ⅰ
• 그 림 차 례 ⅲ
• 표 차 례 ⅵ
• 국문요약 vii
• 1. 서 론 1
• 2. 이론적 배경 5
• 2.1 슈퍼커패시터의 개요 5
• 2.2 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 7
• 2.2.1 전기이중층 커패시터의 작동원리 7
• 2.3 슈퍼커패시터의 특징 12
• 2.4 슈퍼커패시터의 구성 13
• 2.5 전기이중층 커패시터의 전극용 탄소재료 14
• 2.5.1 활성탄소전극 18
• 3. 실 험 20
• 3.1 실험재료 20
• 3.2 전극재의 제조 20
• 3.2.1 활성탄의 열처리 20
• 3.2.2 활성탄의 산 처리 21
• 3.2.3 활성탄의 알칼리 처리 21
• 3.2.4 활성탄의 물리 화학적 복합처리 21
• 3.3 활성탄의 물리적 분석 21
• 3.3.1 비표면적과 세공특성 측정 23
• 3.3.2 미세구조 관찰 23
• 3.4 활성탄의 화학적 분석 23
• 3.4.1 산성 표면 관능기의 측정 23
• 3.4.2 TPD분석 24
• 3.5 제조된 전극재의 전기화학적 특성평가 24
• 3.5.1 전극 제조 24
• 3.5.2 코인 형 전지 조립 및 충•방전 특성 실험 26
• 3.5.3 CV (Cyclic Voltammetry) 26
• 4. 실험결과 및 고찰 28
• 4.1 활성탄 원료 및 열처리에 따른 특성변화 28
• 4.1.1 원료 및 열처리에 따른 활성탄의 흡착특성 28
• 4.1.2 원료 활성탄의 전극재로서의 특성 28
• 4.2 산 처리 활성탄의 전극재로서의 특성 36
• 4.2.1 산 처리에 따른 활성탄의 특성변화 36
• 4.2.2 질산 처리 및 열처리한 활성탄의 전극재로서의 특성 39
• 4.3 알칼리 처리 된 활성탄의 전극재로서의 특성 42
• 4.4 알칼리 및 산 처리된 활성탄의 전극재로서의 특성 47
• 4.4.1 알칼리 및 왕수 처리된 활성탄이 전극재로서의 특성 51
• 4.4.2 알칼리 및 질산 처리된 활성탄이 전극재로서의 특성 51
• 4.4.3 전극재의 미세형상 관찰 65
• 5. 결 론 70
• 참고 문헌 72
• Abstract 75