하수슬러지 탄화물을 이용한 고농도 하·폐수 전처리에 관한 연구

이수진 공주대학교 대학원 2015 국내석사

국내 하수슬러지 발생량은 연간 지속적으로 증가하고 있으며 런던협약에 의하여 해양배출이 전면 금지됨에 따라서 전량 육상처리 해야 하는 실정이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 소각-열처리 기술이 국내·외적으로 주목받고 있으며 정부는 하수슬러지 재활용 하수슬러지 최종 처리물로써 하수슬러지 탄화물이 발생한다. 위와 같은 영향으로 하수슬러지 탄화물 또한 발생량이 증가할 것으로 예상되며 처리방법에 대한 대책이 필요한 실정이다. 본 연구에서는 활성화제나 산세정을 이용하여 표면적을 증가시키기 위한 전처리를 거치지 않은 슬러지 탄화물을 사용하여 유기물 및 영양염류의 제거능을 확인하기 위해 용출 실험, 요오드 흡착능 실험, 메틸렌블루 흡착 실험, 합성폐수 연속투과 실험, 실폐수 연속투과 실험을 진행하였다. 용출 실험에서 유기물 및 영양염류의 용출 농도가 2차 오염을 유발할 정도로 크지 않음을 확인하였다. 공정시험법에 의한 요오드 흡착능 실험에서 슬러지 탄화물의 요오드 흡측량은 114.9mg/g을 나타내었고 메틸렌블루 흡착 실험에서 Langmuir 및 Freumdlich 흡착등온식에 적용했을 때 상관계수(R2)는 각각 0.98845, 0.95059로 Langmuir식에 적합한 것으로 나타났으며 이론적인 최대 흡착량은 1.8085mg/g이었다. 요오드 흡착능 실험 및 메틸렌블루 흡착 실험을 통하여 슬러지 탄화물이 활성탄의 흡착성능의 15~17%정도의 흡착능을 갖는 것으로 확인되었다. 소화조 반류수를 원수로 슬러지 탄화물 흡착탑을 만들어 연속으로 여과·흡착실험을 진행하였을 때 슬러지 탄화물은 활성탄에 비하여 CODcr 14.3%, T-N 1.5%, SS 4.1% 낮은 제거율을 나타냈지만 큰 차이가 나지 않기 때문에 충분히 활성탄을 대체 가능할 것으로 판단된다. 반면 T-P의 경우 0.4% 슬러지 탄화물의 효율이 좋은 것으로 나타났다. 또한 슬러지 탄화물 흡착탑 연속실험을 진행하여 경험적 교체주기를 파악하였고 흡착탑에 슬러지 탄화물 2L를 채워 체류시간 5시간으로 설정하여 평균 고형물 농도 9,045.4mg/L의 유입수를 주입시켜 운전하였을 때에 평균 6.7일 운영 가능한 것으로 나타났다. Ever since ocean disposal of sewage sludge has been prohibited by the London Agreement, sludge treatment technology on land has been emerged worldwide in Europe, Japan, and Korea. Related researchers in developed country have been trying to reuse carbide products to develop replacement, since the final products of sewage sludge by char can only be able to remove organic matter on the liquid, acting as activated carbon. In this investigation, sludge char that had not been activated was used by activator or acid cleaning to increase surface area. Elution, iodine adsorption, methylene blue adsorption, and continuous flow experiment for synthetic and real wastewater were progressed to identify the organic matter and nutrients First, in elution experiment, the concentration of dissolved organic matter and nutrients was not big enough to cause secondary pollution. Experiment of sludge char of iodine adsorption showed that the amount of adsorption of iodine was 114.9mg/g. Then, experiment of methylene blue adsorption showed that first, each correlation coefficients (R2) was 0.98845 and 0.95059, when it was applied to Langmuir and Freundlich adsorption isotherms, and second, the amount of theor etical maximum adsorption was 1.8094mg/g. The experiment of iodine adsorption and methylene blue adsorption showed that the sludge char had 15~17 percent of efficiency, compared to ability of activated carbon adsorption. In filtration and adsorption experiment, the tower of adsorption was made by using returned flow wastewater in digestion tank, and efficiency of activated carbon of removal had higher CODcr 14.3%, T-N 1.5% and SS 4.1% than that of sludge char. On the other hand, incase of T-P, efficiency of sludge char was higher than that of activated carbon about 0.4 percent. As a result of continuous experiment, when it was filled with 2L of the sludge char, residence time was set as 5 hours and 9,045.4mg/L of average influent concentration of suspended solid was injected, the column test of adsorption and filteration showed that it was needed around 6.7 days for the cycle.

Hydrothermal Carbonization(HTC)를 이용한 오염준설토의 중금속 안정화 연구

안현규 서울시립대학교 일반대학원 2019 국내석사

본 연구에서는 높은 수분함량과, 오염물질로 인해 처리에 어려움을 겪고 있는 오염준설토를 열수가압탄화반응(Hydrothermal Carbonization, HTC) 을 적용하여 중금속을 안정화하는데 주 목적을 두었다. 이를 위해 오염준설토를 탄화시켜 탄화물을 생성하였고, 생성된 탄화물의 물리·화학적 분석 및 중금속 거동 분석을 통해 오염준설토 내 중금속 안정화 여부를 확인하고자 하였다. 또한 오염준설토의 열수가압탄화 시 반응 온도와 반응 시간을 다르게 하여 공정 시 중금속 안정화를 위한 최적 조건을 도출하고자 하였다. 오염준설토와 생성된 탄화물의 물리·화학적 분석결과, 원 시료와 열수가압탄화 시 생성된 탄화물 간의 변화는 없는 것으로 확인되었다. XRD분석결과 원 시료와 탄화물 모두 SiO2 피크만이 검출되어, 광물학적 구조 변화가 이루어지 않음이 확인되었다. 특히 XRF 분석결과 원소의 함량 및 구성의 변화가 이루어지 않았으며 이를 통해 오염준설토 내 열수가압탄화 시 공정에 의한 유해성이 발생되지 않음이 시사되었다. 오염준설토의 탄화에 따른 중금속 거동을 확인 한 결과, 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 아연(Zn) 원소의 중금속 Fraction 변화가 240 ℃ ~ 300 ℃에서 생성된 탄화물에서 효율적으로 이루어진 것을 확인하였다. 특히 중금속 용출 특성을 확인하기 위해 TCLP(toxicity characteristic leaching procedure) 분석을 진행한 결과, 납(Pb) 원소는 반응 온도별 용출 저감 효율이 비슷한 경향을 보였으나, 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 아연(Zn) 원소는 240 ℃에서 생성된 탄화물에서 반응 온도 대비 용출 저감 효율이 최고를 이루었다. 또한 SPLP(synthetic precipitation leaching procedure) 분석결과 아연(Zn) 원소만이 원 시료에서 검출되었는데, 240 ℃에서 생성된 탄화물부터 기준치 이하로 용출이 이루어짐을 확인하였다. 이를 통해 본 연구에서는 오염준설토의 열수가압탄화 시 생성된 탄화물에서 중금속의 안정화가 이루어짐을 확인하였다. 특히 본 실험에서는 240 ℃, 1 시간에서 생성된 탄화물이 반응 시간, 반응 온도 대비 최고의 효율이 나타나 오염준설토의 열수가압탄화 시 중금속 안정화를 위한 최적 조건임을 확인하였다. 또한 열수가압탄화 시 반응 시간에서의 효율 차이는 미미한 경향이 나타났고, 반응 온도가 중금속을 안정화하는데 중요한 인자임을 확인할 수 있었다. The main purpose of this study was to stabilize by applying HTC(Hydrothermal Carbonization) reaction to the sediment in which there have been many difficulties in being handled due to high moisture content and pollutants. To do this, carbide was created by carbonizing the sediment, and it was intended to determine whether the stabilization of heavy metals in the sediment was possible through physical and chemical analysis of the carbide created and the analysis of heavy metal behaviors. In addition, it tried to derive the optimal conditions for the process by differentiating the reaction temperature and time when conducting the HTC of the sediment. As a result of performing the physical and chemical analysis of the sediment and the carbide created, it has been confirmed that there is no change between the original specimen and the carbide created at the time of the HTC. As a result of XRD analysis in particular, it has been confirmed that the mineralogical structure is not changed, based on the fact that only the SiO2 peak was detected in both the original specimen and the carbide. XRF analysis results have showed that no changes were made to the content and composition of the elements, suggesting that the harmfulness does not occur due to the processes of the HTC in sediment. The results of confirming the heavy metal behaviors according to the carbonization of the sediment have showed that changes in the heavy metal fraction of Cadmium(Cd), Copper(Cu) and Zinc(Zn) elements were made efficiently in carbide created from 240 ℃ to 300℃. In particular, the results of TCLP(toxicity characteristic leaching procedure) analysis to confirm heavy metal leaching characteristics have showed that Lead(Pb) element was similar in efficiency of leaching reduction by reaction temperature, but Cadmium(Cd), Copper(Cu) and Zinc(Zn) elements had the highest leaching reduction efficiency in the carbide created at 240 ℃, when compared with the reaction temperature. As a SPLP(synthetic precipitation leaching procedure) analysis result, only Zinc(Zn) element was detected in the original specimen, confirming that the leaching was made below the reference value from the carbide produced at 240℃. The above results have confirmed that the stabilization of heavy metals in the carbide created at the time of the HTC in sediment. Particularly, in this experiment, it has confirmed that the carbide created at 240℃ for one hour has the best efficiency compared with reaction time and temperature, meaning that it is the optimum condition for the HTC in sediment. Also, it has confirmed that the difference in efficiency according to the reaction time in the HTC is insignificant, in other words, the reaction temperature is an important factor in stabilizing heavy metals.

유기성 슬러지 탄화물 담체를 이용한 염색폐수의 생물학적 처리

박혜옥 경북대학교 대학원 2008 국내석사

본 연구에서는 유기성 슬러지 탄화물의 처리 및 재활용을 위해 350~550℃로 온도별 탄화된 슬러지 탄화물의 중금속 용출 특성 평가 및 유기성 슬러지 탄화물 담지 폴리우레탄 고분자 담체와 활성탄 담지 폴리우레탄 고분자 담체를 사용하여 부유메디아 생물막 공정(Moving-Bed Biological Reactor, MBBR)을 이용한 염색폐수의 생물학적 처리에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 회분식 실험을 통하여 담체 충진율, COD/N비, pH 등의 최적 조건을 도출하였고, 이를 Pilot 실험에 적용하여 COD, Color, T-N, T-P 분석을 통하여 염색폐수 처리 효율을 평가하였다. 또한 생물학적 처리 최종 유출수에 대한 응집실험을 통하여 유출수의 ‘청정지역’의 방류수 수질기준을 만족하기 위한 실험을 수행하였다.

화학산업 폐수슬러지의 열분해 탄화에 관한 연구

김하봉 영남대학교 환경보건대학원 2009 국내석사

폐기물과 기타물질의 배출로부터 해양오염을 방지하기 위하여 1972년에 런던협약이 체결되었으며, 1996년에는 강화된 개념의 의정서(‘96의정서)가 채택되어 폐기물의 해양투기제한(negative list)에서 투기금지원칙 (positive list)으로 전환되었다. 현재 한국과 일본, 미국, 중국 등 다수의 국가들이 런던협약을 비준하였고 그 결과 빠른 시일내에 런던협약의 발효가 예상되고 있다. 이에 따라서 해양수산부에서는 해양배출 규제기준 강화 및 시험방법의 개선을 추진하고 있는 실정이다. 석유화학산업단지 입주업체들은 런던협약의 발효에 대비하여 해양처분의 대안이 시급한 실정이지만 그 대안이 대부분 소각에 치우쳐져 있는 실정이다. 그러나 소각처리의 경우 시설비와 운영비가 고가이고 폐열의 이용효율이 저조하며, 대기오염물질 및 소각잔재에 포함된 중금속 및 다이옥신에 의한 2차오염이 우려되어 이에 대한 재고가 요구되고 있다. 연구에서는 소각의 대안으로서 소각이 지닌 장점을 구비하면서도 환경에 최소한의 부하를 주고 최종적으로 에너지 또는 자원으로 활용이 가능한 슬러지의 탄화기술에 대한 기술적 타당성과 적정 탄화운전온도의 결정 등을 연구하였다. 본 연구에서 얻어진 결과 및 결론은 다음과 같다. 석유화학단지로부터 발생하는 유기성 폐수슬러지는 화합물 및 화학제품제조업종으로부터 발생되는 양이 전체 유기성 슬러지의 57.6%로 가장 많은 양을 차지하고 그 다음으로 펄프 제지업종이 35.4%를 차지하여 이 두 업종이 전체 유기성 폐수슬러지 발생량의 93.0%를 차지 하고 있다. 따라서 이 두 가지 업종의 폐수슬러지를 집중 관리하거나 재활용하는 것이 매우 중요하다. 각 업종별 폐수슬러지의 3성분 분석결과 화합물 및 화학제품제조업종으로부터 발생되는 폐수슬러지는 평균 70.22%의 가연분을 나타내는 반면 펄프제지 폐수슬러지와 자동차제조업의 폐수슬러지는 50% 이하의 가연분을 가지고 있어서 펄프제지 폐수슬러지와 자동차제 조업의 폐수슬러지는 소각 혹은 탄화처리가 최적한 방법은 아님을 보여준다. 각 업종별 슬러지 탄화물의 발열량을 조사한 결과 테레프탈산을 제조하는 K화학 슬러지의 탄화물이 3,400 kcal/kg이상, Y폐수슬러지 탄화물이 1,900 kcal/kg 이상의 발열량을 보여준 반면 S정밀화학 폐수슬러지 탄화물은 1,060 kcal/kg, 자동차 폐수슬러지와 펄프 폐수 슬러지의 탄화물은 730 kcal/kg 미만의 저조한 발열량을 보여주어 이 세 가지 슬러지의 탄화물은 연료로서의 활용성이 낮은 것으로 조사되었다. 각 업종별 폐수슬러지 탄화물에 대한 흡착실험 결과 폐수슬러지와 자동차제조업의 폐수슬러지는 70%이상 비교적 높은 흡착능을 보여주었으며, 따라서 이들 업종 슬러지의 탄화물은 흡착제로의 활용가능성이 있으나 그 밖의 슬러지는 흡착능이 40%이하로 매우 작거나 불규칙하여 특별한 활성화공정을 추가하지 않는다면 흡착제로의 활용가능성은 희박하다. 건조/탄화온도에 따라 일부 중금속을 포함한 무기물들의 함량이 변화하는 것으로 나타났다. 대표적인 예로서 인, 황 염소, 브롬과 금속성의 망간, 아연 코발트 등은 처리온도가 증가 할 수록 무기물의 상대적인 함량은 감소하는 반면 타타뮴과 철 등은 오히려 증가하는 현상이 보여졌다. 그에 반해 알미늄과 규소는 큰 변화를 보이지 않았다. 석유화학산업단지로부터 발생한 주요 유기성 건조슬러지의 무기원소에 대한 분석결과 S 정밀화학의 폐수슬러지는 염소함량이 6.6%로 높게 나타났고, H자동차 폐수슬러지와 Y폐수슬러지는 인의 함량이 3.6%와 2.6%로 비교적 높게 나타났다. 그러나 K화학 폐수슬러지의 경우 인의 함량이 0.4%, 염소는 0.6%, D펄프 폐수슬러지의 경우 인은 0.3%, 염소는 1.8%로 비교적 적은 것으로 나타났다. 따라서 건조슬러지 혹은 슬러지 탄화물을 시멘트의 원료 및 연료로 활용하기에는 K화학 폐수슬러지와 D펄프 폐수슬러지가 적합한 것으로 판단된다. 다만, D펄프 폐수슬러지의 경우 발열량이 낮아 그 효용성은 낮은 것으로 보인다. 건조/탄화온도에 따라 일부 중금속을 포함한 무기물들의 함량이 변화하는 것으로 나타났다. 대표적인 예로서 인, 황 염소, 브롬과 금속성의 망간, 아연 코발트 등은 처리온도가 증가 할 수록 무기물의 상대적인 함량은 감소하는 반면 타타뮴과 철 등은 오히려 증가하는 현상이 보여졌다. 그에 반해 알미늄과 규소는 큰 변화를 보이지 않았다. 적정 탄화 운전온도 결정을 위한 실험결과 탄화물을 에너지로 활용하기 위해서는 400oC 혹은 그 이하의 온도에서 탄화하는 것이 바람직한 것으로 평가되었다. 그러나 500oC 이상으로 탄화할 경우 가연성분이 크게 감소하여 발열량이 급감하므로 에너지로의 활용가치는 극히 적은 것으로 평가되었다. 한편, D펄프슬러지의 경우 실험실에서는 탄화가 가능하였으나 파일럿규모의 시설을 이용한 건조와 탄화과정에서는 응집현상이 극히 심하게 발생하여 탄화가 사실상 불가능하였다. London Agreement was concluded in 1972 to prevent marine pollution from discharge of waste and other substances and a reinforced protocol('96 protocol) was adopted in 1996 and the limited marine discharge of waste(negative list) was turned into the principle of prohibition of discharge(positive list). Currently multiple countries including Korea, Japan, the USA and China ratified the London Agreement and as a result, it is expected to become effective soon. Therefore the Ministry of Maritime Affairs and Fisheries is promoting the reinforcement of marine discharge regulation standard and the improvement of inspection method. The companies within the petrochemical industry complex are urgent to prepare an alternative of marine discharge before the effectuation of London Agreement, but the alternative is just inclined to incineration. However in case of incineration, the facility and operation expenditure is expensive, the using efficiency of waste heat is low and the 2nd pollution by heavy metal and dioxin that are included in air pollutants and leftover of incineration are alarming, so a reconsideration is required. This study researched the decision of optimum carbonization operation temperature and the technical validity of carbonizing technology of sludge that is equipped with the merit of incineration as an alternative, giving the environment the least load and finally available as energy or resources. Followings are the results or conclusion of this study. First, as for the organic waste sludge generated at the petrochemical industry complex, wastes from compound or chemical products manufacturer take about 57.6% of entire organic sludge and wastes from paper manufacture, 35.4%. Wastes from these two industries take 93.0% of the entire generation of organic waste sludge. Therefore it is very important to intensively administrate or re-use the waste sludges from these two industries. Second, the analysis of 3 elements of sludge from every industry showed that waste sludge generated from compound or chemical products manufacturer take average 70.22% of combustible components, while waste sludge generated from pulp paper manufacture and car manufacture take less than 50% of combustible components, suggesting incineration or carbonizing treatment is not the optimum method for those sludges. Third, investigation of caloric value of waste sludge carbide from each industry showed that the caloric value of sludge carbide of K chemistry that manufactures terephthalic acid was over 3,400 kcal/kg and that of Y company was over 1,900 kcal/kg, while that of S synthetic chemistry was 1,060 kcal/kg and that of car and pulp manufacture was less than 730 kcal/kg, low caloric value, suggesting these three sludge carbides' availability as fuel is low. Fourth, absorption test of waste sludge carbide from each industry showed that the absorption capacity of the waste sludge of car manufacture was over 70%, a little high, suggesting availability as an absorbent, but that of any other sludge was less than 40%, very low or irregular, suggesting that it is long to be available as an absorbent if a special activation process is not added. Fifth, the content of inorganic matters including some heavy metal was found to be changed according to dry/carbonization temperature. For example, in case of phosphorus, sulfur, chlorine, bromine, metallic manganese, zinc and cobalt, the more increasing the treatment temperature, the more reducing the relative content of inorganic matters, while the more increasing the titanium and iron. On the contrary, aluminum and silicon did not show any great change. Sixth, the analysis of the inorganic elements of major organic dry sludge generated from petrochemical industry complex is as follows. The waste water sludge of S synthetic chemistry showed a high chlorine content of 6.6%, that of H car manufacturer and Y waste water showed a relatively high phosphorus content of 3.6% and 2.6% respectively, while that of K chemistry showed a relatively low phosphorus content of 0.4% and chlorine content of 0.6%, and that of D pulp manufacturer showd a relatively low phosphorus content of 0.3% and chlorine content of 1.8%. Therefore the waste water sludge of K chemistry and D pulp manufacturer seems proper for their dry sludge or sludge carbide to use as the materials of cement or fuel. In case of the waste water sludge of D pulp manufacturer, its caloric value is low and its utility seems low. Lastly, it was evaluated that carbonization at 400oC or below is desirable to use carbide as energy in the test to determine the optimum carbonization operation temperature. However, carbonization at over 500oC greatly reduces combustible components and caloric value and it was evaluated that its using value as energy is extremely low. However, in case of D pulp sludge, carbonization was possible in laboratory, but in the dry and carbonization process using pilot-scale facility, carbonization was actually impossible as cohesion phenomenon was generated extremely.

Effects of alloying elements and heat treatments on the microstructure and wear resistance of centrifugally cast hot rolling rolls

강민우 Graduate School, Yonsei University 2015 국내박사

This study was performed to investigate effects of alloying elements and heat treatments on the microstructure and wear resistance of centrifugally cast hot rolling rolls. Modern rolling mill using two materials in major as a work roll. High speed steel roll used in roughing mill and early stands of finishing mill. Indefinite chilled cast iron used in latter stands of finishing mill. Indefinite chilled cast iron has inferior wear resistance to other modern roll materials. However, indefinite chilled roll has been widely used as a work roll for finish hot rolling because its low friction coefficient due to 2-3 vol.% graphite in matrix. To enhance the wear resistance of indefinite chilled roll, carbide reinforcement was applied by addition of strong alloy carbide formers, such as niobium and vanadium. However, additions of niobium or vanadium causing decrease in the fraction of graphite, increases friction between roll and strip, which can cause a sticking problem. To achieve both enhancement of wear resistance and conservation of low friction coefficient, effects of V on the microstructure and wear resistance of centrifugally cast indefinite chilled rolls were investigated under a constant fraction of graphite using electron microscopes and a revolving disk-type high temperature wear tester. The volume fraction of (V,Nb)C particles was increased at the expense of the volume fraction of cementite with an increase in the V concentration. However, the volume fraction of graphite was held nearly constant by controlling the concentration ratio of Si and Cr. As the V concentration was higher than 3 wt.%, the pro-eutectic phase was changed from austenite to (V,Nb)C carbide. The pro-eutectic vermicular (V,Nb)C particles were segregated to the inner part of the roll during centrifugal casting. The wear resistance was improved with an addition of V due to the high volume fractions of the coarse eutectic and pro-eutectic (V,Nb)C particles and the precipitation hardening of fine (V,Nb)C particles in the martensitic matrix. The worn surface showed that cementite particles acted as the initiation site and propagation route of cracks. Centrifugally cast high-speed steel rolls usually have primary MC eutectic carbides, and secondary M2C eutectic carbides. The eutectic M2C carbide formed along MC eutectic cell boundaries as network morphology. During hot rolling, fatigue cracks on roll surface often initiated at the carbides/matrix interface. These surface fatigue cracks grow along mainly secondary eutectic carbides and make large cracks when repeatedly subjected to high mechanical and thermal stress. To shorten the crack propagation with discontinuous eutectic carbide morphology, the effects of austenitization conditions on the M2C dissolution behavior and wear resistance of centrifugally cast high-speed steel rolls were investigated. The eutectic MC carbide remains unchanged during austenitization. Besides, decomposition of the eutectic M2C carbides into M6C and MC were started at the surface and progressed by one-directional diffusion with site saturation, at the austenitizing temperature in the range of 1323 K to 1423 K. At 1473 K, the dissolution mechanism of M2C eutectic carbide was changed into M2C → austenite + MC and could divide in two stages at the austenitizing temperature. In the 1st stage, M2C dissolved directly into the austenite matrix thus fine MC particles precipitated at the M2C boundaries. In the 2nd stage, austenite at adjacent of M2C was saturated with alloy elements released from M2C due to its solubility limit. Then, M2C dissolution slowed and the newly precipitated MC absorbs the M2C through the interface between MC and M2C carbide. This process is also one-directional diffusion mechanism with site saturation. The wear resistance was enhanced mainly due to both shortening of the crack propagation due to the network shaped eutectic M2C changed discontinuously with increasing the austenitization temperatures. The plate eutectic M2C carbide showed high cracking tendency and acted as a propagation path of surface crack into subsurface of roll and did not contributed the wear resistance enhancement. 본 연구는 현재 열간 압연 공정에서 가장 중요하게 쓰이는 칠드롤 및 고속도강 롤 소재의 고온 마모 저항성 향상 및 수명과 직결되는 균열 깊이 저감을 위하여 합금원소 변화와 열처리 조건에 따른 미세조직 변화를 연구한 결과이다. 먼저 칠드롤은 기지내의 2~3% 내외의 흑연의 윤활작용으로 인하여 유려한 압연재 표면을 얻을 수 있어 열간 압연 후단롤로써 필수적으로 쓰이고 있지만 단점으로는 낮은 내마모성이 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는바, V 를 첨가하여 고경도 MC 탄화물을 기지내에 정출시킴으로써 내마모성 향상을 유도하였다. 이때 V 첨가로 인한 흑연 분율이 저감되는데 이를 Si/Cr 함량 조절로 시멘타이트 공정에서 흑연 공정으로의 공정 변화점을 앞당겨서 일정한 분율의 흑연을 얻을 수 있었다. 또한 V 첨가량에 따라 롤 소재의 응고 거동 및 편석 양상이 변화된다. 3 wt.% 이상의 V 첨가 시 초정 MC 탄화물은 낮은 비중으로 인하여 원심 주조시 롤 내부 방향으로 편석 됨을 관찰하였고, 표면에서 관찰된 것과 심부에서 관찰된 것이 형상이 다름을 알 수 있었다. 고온 마모 실험을 통하여 일정한 흑연의 분율 아래 내마모성을 평가한 결과 칠드롤의 내마모성은 MC 탄화물 분율에 비례하게 증가하였다. 칠드롤의 마모 거동은 다음과 같다. 기지가 우선 마모되어 시멘타이트가 표면에 돌출된다. 돌출된 시멘타이트에 압연 응력이 집중되어 시멘타이트 표면 또는 기지와의 경계부에서 균열이 시작된다. 그리고 이 균열은 취성이 높은 시멘타이트를 따라 전파하게 되고, 깨진 시멘타이트가 탈락하는 과정이 반복되며 마모가 진행됨을 알 수 있었다. 고속도강 롤 소재는 고경도 MC 및 M2C 탄화물을 기지내에 다량 정출시켜 롤 소재 중 가장 높은 내마모성을 지닌다. 하지만 응고 특성으로 인하여 MC 공정 주변부에 판상의 M2C 탄화물을 망목 구조로 형성하게 된다. 압연 롤은 반복적인 기계적 및 열적 스트레스를 받아 표면에서 피로 균열이 생성되는데, 그 균열이 이 망목 구조의 탄화물을 따라 롤 내부로 깊게 전파된다. 이 크랙의 전파 깊이를 줄이기 위하여 탄화물의 분포를 열처리를 통해 바꾸고자 하였다. 오스테나이징 열처리 온도 및 시간에 따라 M2C 탄화물 분해 양상을 관찰하였고, 경험적 속도론 식을 적용하여 분해 거동을 분석하였다. 이렇게 분석된 분해 거동을 기반으로 열처리를 통하여 망상 형태의 탄화물을 네 단계로 다르게 조절하였고, 탄화물 형상에 따른 내마모성을 평가한 결과, 망상 탄화물을 제거하였을 때 내마모성이 향상됨을 확인 할 수 있었다. 고속도강 롤의 마모 거동은 다음과 같다. 롤 표면에서 압연재와의 마찰에 의한 전단 응력으로 인하여 5 μm 내외의 소성 변화부가 생기며 소성 변화부 내의 탄화물은 모두 파괴된다. 여기서 발생된 표면 균열이 판상의 M2C 탄화물을 따라 롤 내부로 전파된다. 이를 통해 롤 표면 아래의 내마모성까지 저해한다. 하지만 망상 탄화물을 제거할 경우 내부로 전파되는 균열의 깊이가 크게 줄어 내마모성이 향상 되었음을 확인 하였다.

Effect of primarily solidified dendrite on the microstructural evolution of high Cr white iron during thermal treatment

송영기 창원대학교 2022 국내박사

회주철을 A3온도 이상으로 재가열하면 오스테나이트에 과포화된 탄소가 흑연으로 석출되어 흑연화 현상이 일어난다. 반면, 고크롬백주철에서는 합금원소가 포화된 오스테나이트에서 탄소와 크롬이 방출되어 M23C6 탄화물이 석출하는 탈안정화(destabilization)가 일어난다. 탈안정화의 정도는 수지상(dendrite)의 분율과 관계가 있으며, 수지상과 공정조직의 분율은 화학조성의 조정으로 조절할 수 있다. 고크롬주철의 응고에서 초정 수지상으로 응고된 오스테나이트 조직과 공정조직으로 응고된 오스테나이트는 화학조성이 약간 다르므로 이들 오스테나이트 조직에서의 탈안정화는 각각 다른 거동을 나타낼 수 있다. 또한 화학조성이 다른 합금들의 초정 수지상 오스테나이트는 화학성분이 각각 다를 수 있고 M23C6 석출 온도도 합금에 따라 또는 수지상 분율에 따라 서로 다르다. 따라서 본 연구의 목적은 여러 가지 수지상 분율을 가지는 아공정 및 공정조성 고크롬백주철에서 오스테나이트의 탈안정화에 따른 M23C6 탄화물의 석출거동을 이해하고자 하였다. 본 연구에서는 탄소 함량이 2.1 ~ 2.9 wt.%, 크롬 함량이 24.0 ~ 27.0 wt.% 고크롬백주철에서 탄소와 크롬 함량을 조절하여 수지상 오스테나이트 분율이 다른 5 종류의 합금을 제작하였다. 제작한 각 합금의 성분을 상용 열역학계산소프트웨어(ThermoCalc)를 이용하여 응고, 석출, 변태 거동을 예측하였다. 고크롬주철의 상용열처리 조건(conventional heat treatment)은 일반적으로 균질화 후 공냉처리와 템퍼링 처리로 구성된다. 이와 같은 상용열처리에 따른 조직 변화와 비교하기 위하여 열역학 계산(ThermoCalc)에서 나타난 각 합금에서 M23C6 탄화물이 최대로 석출되는 온도를 선택하여 직접시효(DA: Direct aging)를 통해 강화하는 방법을 선정하였다. DA에 따른 오스테나이트에서 M23C6 탄화물의 석출거동, 오스테나이트와 M7C3 탄화물의 반응 등을 상용열처리한 경우와 각 합금에서 비교 연구하였다. M23C6 탄화물의 석출은 고온의 탈안정화 과정 중에 발생하는 것으로 상용열처리에서는 초정 수지상에서 많이 일어났으나 공정조직의 오스테나이트에서는 극히 소량 일어났다. 반면, DA 열처리에서는 시편 전체에 균일하게 M23C6 탄화물이 석출 되었다. 이는 DA 온도에서 오스테나이트의 탄소, 크롬의 고용도와 관련이 있을 것으로 판단된다. 특히, DA 처리에 따라 공정조직에서 M23C6 석출이 활발히 일어났다. 공정 M7C3 탄화물이 고온에서 변이(transition)에 의해 M23C6 탄화물로 계면에서 바뀌는 것으로 알려져 있었다. 그러나 본 연구에서는 공정조직의 오스테나이트와 M7C3 탄화물이 지속적으 로 반응하여 계면에 무석출대 (precipitation free zone: PFZ)에 고용되고, 다시 과포화된 PFZ에서 M23C6 석출이 일어나 PFZ 형성을 반복함으로 M7C3 탄화물을 소모함에 기인된 것을 확인하였다. 상용열처리에서는 초기응고 수지상 오스테나이트에서 우선적으로 M23C6가 석출하였으나, DA 처리에서는 초기응고 수지상(오스테나이트)과 공정 오스테나이트에서 균일하게 M23C6 탄화물이 석출하였다. 즉, DA 열처리 중에 수지상과 공정 오스테나이트에서 탈안정화가 일어나고, 공정 M7C3 탄화물과 오스테나이트의 반응도 동시에 일어난 것에 기인된 것으로 판단된다. 이는 ThermoCalc 결과에서 DA 온도 부근에서 M7C3의 량이 줄어들고 있는 것으로 확인할 수 있다. DA 처리 시간 경과에(10분, 30분, 60분, 240분, 300분) 따른 M23C6 탄화물 석출 및 경도 변화를 고찰하였다. 모든 합금에서 수지상 분율(탄소당량)에 상관없이 경도값은 열처리 시간이 경과됨에 따라 증가하였으며, 240분에서는 모든 시편이 비슷한 가장 높은 경도 값을 나타내었다. 이는 240분 시효에서 모든 합금에서 미세한 탄화물의 석출이 가장 많음에 따른 것으로 사료된다. 시효시간이 증가하면 석출물이 조대하게 되어 경도 값이 감소하였다. 석출한 탄화물은 알려진 바와 같이 M23C6 탄화물임을 확인하였다. 상용열처리한 경우 수지상 분율이 높은 합금은 공정 M7C3의 분율이 상대적으로 낮아 낮은 경도값을 보였으나, DA 처리한 경우 수지상의 분율이 높음에 따라 부족한 공정 M7C3에 의한 강화를 더 많은 M23C6의 석출로 인해 모든 합금이 거의 유사한 경도 값을 가짐을 확인하였다. 초정 수지상 분율이 다른 5종류의 합금을 상용열처리와 DA 열처리를 하여 내마모성을 비교 시험한 결과 초정 수지상 분율이 가장 높은 2124 합금이 열처리 종류에 관계없이 내마모성이 가장 좋음을 확인하였다. DA 열처리는 상용열처리에 비해 고크롬백주철을 위한 열처리 공정을 단순화 할 수 있음을 확인하였다.

염색폐수 공정오니 탄화물의 건설혼화재로의 재활용 가능성 연구

용수준 강원대학교 2016 국내석사

최근에는 자원순환사회 구축의 흐름에 따라 폐기물을 단순히 폐기해야 하는물질로 보지 않고 물질을 회수하거나 에너지를 회수하는 재활용(자원화 등)에 관한 관심이 급격히 증대되고 있는 실정이다. 이에 환경부는 재활용 활성화를 위해 그동안 폐기물을 재활용하려면 폐기물관리법상 규정된 재활용용도 또는 방법만 허용하던 기존의 재활용 방식을 환경기준 충족 시 원칙적으로 재활용을 허용하도록 관련법을 개정(2015.7.20.)하고 시행(2016.7.21.)한다고 한다. 시화·양주 염색단지 내에서 발생되는 염색 공정오니는 연간 약 10,000여톤 정도 발생된다. 시화·양주 염색단지 2곳 모두 해양투기는 하고 있지 않으나, 시멘트 회사의 소성로에서 원료 또는 연료로 소각하여 처리하고 있다. 그러나, 시멘트 공장 주변 주민들과의 마찰이 지속적으로 발생됨에 따라 이에 대한 대책이 필요한 상황이다. 수도권매립지관리공사에서는 2012년 3월 1일부터 기존 매립비용을 23,328 원/톤에서 42,545원/톤으로 약 82% 상향조정하여 처리비용에 대한 부담이 크게 증가하였다. 향후 시멘트 소성로에서 소각하거나 매립을 고집할 경우 지속적으로 발생될 환경문제와 경제적 손실이 우려되는 상황에서 재활용을 통한 새로운 대안을 모색하여야 할 필요성이 제기되고 있다. 따라서 본 연구에서는 염색폐수 공정오니를 이용하여 제조된 탄화물의 특성을 분석하고 폐자원재활용을 위한 방안을 모색하기 위한 기초자료를 제공하고자 하였다. 염색폐수 공정오니 탄화물의 주요 성분으로는 Fe2O3, Al2O3, CaO, SiO2, SO3 등 이었으며, S 염색단지 공정오니의 규산률과 철률은 각각 0.108과 0.180으로 나타났으며, Y 염색단지 공정오니의 규산률과 철률은 0.053과 0.132로 나타났다. 염색폐수 공정오니 탄화물의 비중은 2.87로 나타났으며, 시멘트(3.15) 보다는 다소 낮았지만 비산재(2.22) 보다는 높은 값을 보이고 있다. 또한 탄화물의 분말도는 4,470 cm3/g으로 측정되어 일반적인 시멘트의 분말도는 3,260 cm3/g 보다 높게 나타났다. 탄화물의 혼합비 변화에 따른 압축강도를 비산재 12%(FA12)를 기준으로 하여 각각 다른 비율로 탄화물을 혼입한 공시체의 압축강도를 재령(3, 7, 28일)별로 측정한 결과 28일 재령기간이 지났을 때의 탄화물을 첨가한 모든 경우(10%, 12%, 15%)에 있어 22.2~22.3 MPa로 비산재를 첨가한 경우(20.6 MPa) 보다 높게 나타났다. 따라서 염색폐수 탄화물을 사용한 경우 압축강도만으로 볼 때는 S레미콘 회사에서 현재 사용하고 있는 비산재를 대신할 수 있는 가능성이 있을 것으로 판단된다. 탄화물을 KS F 3501에 따라 시험한 결과 입도, 수분함량, 흐름시험, 침수팽창, 박리저항성의 5가지 항목 중 4가지 항목 기준에 적합하게 나타났으며, 흐름시험에서 다소 높은 값을 나타내어 탄화물의 특성을 좀 더 보강한다면 아스팔트 혼화재로의 활용도 가능할 것으로 판단되었다.

고크롬주철의 미세조직과 기계적 특성에 미치는 Cr/C 비와 V의 영향

이효상 인하대학교 대학원 2016 국내석사

High Cr cast iron is one of high alloy white iron and has excellent wear resistance because of discontinuous (Cr,Fe)7C3 phases in austenite matrix. However, due to carbide network, fracture can occur at the boundary between carbide and matrix when impact wear applies. The type, shape and distribution of carbide take directly effect on the mechanical properties of high Cr cast iron, and the control of carbide morphology can improve fracture toughness. Generally, in high Cr cast iron, it is recognized that wear resistance enhances as the Cr contents increase. But higher Cr contents cannot guarantee good wear resistance in actual operation. In Fe-Cr-C ternary system, the control of microstructure is very difficult because phase transformation during solidification is very complex and cooling rate from very high melting temperature dominates cast structure. In this study, we investigated the effect of Cr/C ratio on the microstructures, mechanical properties and castability in conventional high Cr cast iron. Also, we tried the control of carbide morphology and the improvement of mechanical properties by vanadium addition to high Cr cast iron. In low chromium range, eutectic line of Fe-Cr-C ternary system from the analysis of cooling curve shifted to low carbon side compared to value from literatures. As Cr/C ratio increased, the width of mushy zone decreased and a good castability was found over Cr/C=7. Specimens having hypoeutectic composition showed higher flexural strength and deformation and as Cr/C raio increased flexural strength rose. The higher amount of carbide reduced wear rate in hypoeutectic range, but in hypereutectic range, specimen having 40% of carbide showed lowest wear rate. The result of hardness test showed same trend. From the calculation of phase diagram by Thermo-Calc, the addition of vanadium shifted eutectic point to high C side and lower temperature. The gap between the start temperature and end temperature of eutectic reaction increased by vanadium addition. When V was added, vanadium carbide crystallized preferentially and acted the nuclei of M7C3 carbide, so the size of carbide decreased. Flexural strength and deformation showed peak value at V 1.0wt%. When no V added, flexural strength showed maximum value in low C and low Cr range. However, when V added, highest flexural strength was found in low C and high Cr range. The addition of vanadium reduced wear rate but the rate increased at 2 wt% V. In high Cr cast iron, it can be concluded that the addition of vanadium up to 1wt% strengthens matrix and carbide phase and improves mechanical properties. 고크롬주철은 고합금 백주철의 일종으로 오스테나이트 기지에 불연속적인 (Cr,Fe)7C3 상이 다량으로 분산되어 높은 내마모성을 보인다. 하지만, 이러한 탄화물은 망상으로 분포하여 강대재에 의한 충격마모시 탄화물과 기지 계면에서 파손이 쉽게 발생할 수 있다. 고크롬주철의 기계적 특성, 특히 충격인성을 결정하는 중요한 미세조직적인 인자는 기지 내에 존재하는, 이러한 탄화물의 분율과 크기 및 형상이며 이들을 적절히 제어함으로서 충격인성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 고크롬주철은 크롬의 함량이 높을수록 내마모성이 증가하는 것으로 인식되고 있으나 실사용시 크롬 함량이 높다고 반드시 내마모성이 보장되는 것이 아니다. 이는 Fe-Cr-C 합금계가 응고시의 변태양상이 복잡하고 고온에서 용해, 냉각되기 때문에 냉각속도가 응고조직에 미치는 영향이 커서 응고조직의 제어가 용이하지 않기 때문이다. 본 연구에서는 현용 고크롬주철의 조성범위에서 Cr/C 비에 따른 주방상태의 소재물성 및 주조특성을 파악하고 바나듐을 첨가하여 탄화물의 형상을 제어함으로써 물성의 향상을 도모하고자 하였다. 냉각곡선 분석에 따른 Fe-Cr-C 3원계의 Eutectic line은 저Cr 영역에서 문헌값에 비해 저탄소 쪽으로 나타났다. Cr/C 비가 높아질수록 Mushy zone의 폭이 감소하여 Cr/C=7 이상에서는 양호한 주조성을 보이는 것으로 나타났다. 항절강도와 변형량은 아공정계에서, Cr/C 비가 높을수록 높은 값을 보였다. 탄화물이 증가할수록 마모율은 감소하는 것으로 나타났으나, 과공정계에서는 탄화물량 40%일 때 가장 낮게 나타났다. 경도 또한 과공정계에서 탄화물량이 40%일 때 최대값을 나타냈다. Thermo-Calc에 의한 상태도 계산 결과, V 첨가량이 증가함에 따라 공정조성은 점차 고탄소, 저온 영역으로 이동하였고, 공정반응 온도구간 또한 넓어지는 것으로 나타났다. 오스테나이트 상의 안정영역 또한 고탄소, 저온쪽으로 이동하는 것으로 나타났다. V을 첨가하면 M7C3보다 바나듐 첨가물이 먼저 정출하면서 이것이 M7C3탄화물의 핵으로 작용하게 되어 탄화물의 크기가 미세화되었다. 항절강도는 V 1.0wt%에서 최대를 보이며 변형량 또한 같은 경향을 나타냈다. V을 첨가하지 않은 경우에는 저탄소 저크롬 영역에서 가장 높은 강도를 보이나, V을 첨가하면, 저탄소 고크롬 영역에서 가장 높은 항절강도를 나타냈다. 바나듐을 첨가함에 따라 마모율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 바나듐 첨가량이 2wt%가 되면 오히려 마모율이 증가하였다. 다양한 탄소, 크롬 조성에 대해 바나듐 첨가에 따른 항절특성과 마모특성을 평가한 결과, 바나듐 첨가량이 1wt%까지는 금속상과 탄화물상을 모두 강화시켜 특성을 개선하지만, 그 이상이 되면 바나듐 탄화물이 초정으로 정출하면서, 오히려 특성을 열화시키는 것으로 판단되었다.

超硬合金의 結合相 組成과 炭化物 粒子 性狀에 關한 硏究

조기홍 慶北大學校 大學院 1993 국내박사

The effects of carbon content upon the composition of binder phase and the properties of carbide phase are studied in the alloys of WC-Co, WC-(TiC-TaC-NbC)-Co, TiC-Mo_(2)C-(Co+Ni) base cermet, VC-Co and NbC-Co alloys. The results obtained are as follows: 1. Composition of binder phase 1) WC-Co and WC-(TiC-TaC-NbC)-Co alloys : The W solute content in binder phase increases with decreasing total carbon content at room temperature. It becomes minimum at the higher carbon limit and maximum at the lower carbon limit of two phase region and remains constant in the three phase region. The maximum values of W/Co in binder phase are approximately 28% and 24% in WC-Co and WC-(TiC-TaC-NbC)-Co alloys respectively, while the minimum values of W/Co are approximately 1.5% in the both alloys. However the solubility of other elements such as Ti, Ta, Nb in the binder phase is neglegible at room temperature. The binder phase of tungsten carbide-based alloy was studied by the measurement of magnetic saturation. The relationship between specific magnetic saturation(SMS) and W solute content in Co rich binder are as follows: SMS(%) = 100(1-W/Co(%)) where 1.5 < W/Co < 28 in WC-Co alloy 1.5 < W/Co < 24 in WC-(TiC-TaC-NbC)-Co alloy The dissolved carbon content in Co rich binder phase decreases with decreasing total carbon of alloy at room temperature. Reciprocal relationship between dissolved W and C in binder is represented as [W] [C]= 2×10^(-4) where [w] and [C] are given in atomic fraction of W/Co and C/Co respectively in WC-Co alloy. The carbon range of two phase region depends on Co content of WC-Co alloy and can be represented as follows: 6.13 - 0.07846 Co(%) ≤ Total carbon of alloy(%) ≤ 6.13 - 0.0622 Co(%) 2) TiC-Mo_(2)C-WC-TaC-NbC-(Co+Ni) alloys : As in the case of WC-Co alloy the content of solute element in binder phase increases with decreasing total carbon content regardless of binder composition ratio of Co/Ni at room temperature. Mo and W are soluble in the binder phase of whole range of Co/Ni ratio. But the solubility of Ti, Nb in Co binder is neglegible and increase with increasing the fraction of Ni in binder, while the contents of Mo and W in binder decrease. It can be emphasised that when the alloys have same total carbon content regardless of binder composition of Co/Ni, the sum of concentration of each solute of W, Mo, Ti and Nb in binder shows same values. Maximum atomic ratio of total solute/(Co+Ni) in binder is about 10% at lower carbon limit of alloys. Ta is not dissolved in any of binders. It is found that the relationship between magnetic saturation and total solute concentration in the binder phase of TiC-based cermet is represented as follows: S = -9.15 X + 350 (Co Binder) S = -8.26 X + 251 (Co/Ni=5/5 Binder) S = -9.34 X + 174 (Ni Binder) where S is magnetic saturation in Gauss and X is the atomic ratio of total solute/(Co+Ni) in binder. x varies from 11% to 0. 3) VC-Co, NbC-Co alloys : Also in VC-Co and NbC-Co alloys the content of solute elements in binder phase increase with decreasing total carbon content, and there is linear relationship between magnetic saturation and solute concentration in binder. 2. Properties of carbide phase 1) WC in Co rich binder phase : As the total carbon of alloy decreases, the fraction of finer WC grain increases. As a result the average WC grain size decreases. The important thing is that abnormal growth of WC grain was originated from the coarser WC particles in raw WC material and phase did not have any relation to the formation of abnormal WC grain in this study, which is contrary to some published works of other authors. The aspect ratio of abnormal WC grain was largely affected by additives of some carbides. The aspect ratio of abnormal WC was over 2.8. TiC rises the value up to 6.0. Mo_(2)C and Cr_(3)C_(2) lowers it up to 2.45. 2) η phase in Co rich binder : The morphology of phase can be affected by sintering temperature, level of carbon deficiency and decarburizing during sintering. η phase, developed during cooling from the WC + liquid region shows dendritic growth behavior and octahedron shape when fully developed. The composition of η phase is M_(6)C type. The composition and lattice parameters very when other carbide is added in alloy. 3) VC and NbC in Co rich binder : The content of combined carbon and average grain size of VC decrease as the total carbon of alloy decreases in VC-Co alloy. The morphology of VC is near spherical and does not change with carbon content. As the total carbon of alloy decreases in the case of NbC-Co alloy, the content of combined carbon of NbC decreases, the average grain size increases. There is shape transition from cubic to octahedron consisting of {111} planes through tetradecahedron because {111} planes start to develope at the corner of cuvic due to lower surface energy of {111} planes. There has been few studies on the shape transition of NbC particles. The size of NbC of which {111} face is developed in low carbon alloy is much larger than NbC cubic grain grown in high carbon alloy.

AlSl E52100 鋼의 機械的 性質에 미치는 炭化物 크기의 影響

최기륜 漢陽大學校 1990 국내석사