Growth and Characterization of p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O Diluted Magnetic Semiconductor Films : 희박자성반도체 p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 성장 및 특성 연구

이세준 Graduate School of Dongguk University 2004 국내박사

양자역학적인 관점에서 전자는 전하와 스핀이라는 두 가지 자유도를 가지고 있으며 그 중 전하의 자유도는 반도체 및 그 응용소자를 통해 이용되고 발전되어 왔다. 최근 정보기술의 멀티미디어화 그리고 지식기술의 인공지능화 등을 향한 인간의 요구가 점차 증가됨에 따라 지금까지 무시되어 오던 전자의 스핀 자유도를 이용하려는 노력이 수없이 행하여지고 있다. 그러한 노력은 전자의 전하 자유도만을 제어하는 기존의 마이크로 전자공학 체계에 스핀 자유도를 접목시켜 전하와 스핀을 동시에 제어함으로써 새로운 기능과 새로운 개념의 알고리즘을 도출하고자 하는 방향으로 이어졌으며, 그로부터 소위 스핀트로닉스(Spintronics)라 불리우는 새로운 패러다임이 창출하게 되었다. 그러한 스핀트로닉스를 구현할 수 있는 물질로써 여러 후보 물질들 중 희박자성반도체(Diluted Magnetic Semiconductor)가 가장 각광을 받고 있으며, 그것은 기존의 마이크로 전자공학을 통해 축적되어온 지식과 기술의 인프라를 활용할 수 있는 커다란 장점이 있기 때문이다. 희박자성반도체에 관한 연구는 1980년대 미국 J. K. Furdyna 그룹, 폴란드 J. A. Gai 그룹, 그리고 베네수엘라 W. Giriat 그룹 등에 의해 Ⅱ-Ⅵ계열 반도체를 기초로하여 선행되었으나 매우 낮은 강자성전이온도(Curie Temperature, T_(c)), 수송자(Carrier) 제어의 어려움, 결정학적인 문제점 등을 이유로 그것에 대한 연구가 주춤하게 되었다. 그러나 1990년대 초중반 일본 H. Ohno 그룹이 (In,Mn)As와 (Ga,Mn)As 등의 반도체에서 강자성특성을 관측한 이래로 Ⅲ-Ⅴ계열 희박자성반도체가 새로운 주목을 받기 시작하였다. 하지만 이들 희박자성반도체의 T_(c)는 각각 7.5 K과 110 K으로 상온보다 매우 낮은 값을 보이고 있어 스핀트로닉스 소자로의 응용에 있어 가장 중요한 요구사항을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. 최근 희박자성반도체에 관한 이론적 연구결과들에 따르면, T. Dietl 등은 Zener 모델을 통해 GaN나 ZnO와 같은 넓은 에너지갭을 갖는 물질에 Mn를 삽입하여 희박자성반도체로 만들 경우 상온 이상의 T_(c) 값을 얻을 수 있다고 예측하고 있으며, K. Sato 등은 ab initio 계산법을 이용하여 ZnO에 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 등 전이금속(Transition Metal, TM)을 삽입하여 (Zn,TM)0 희박자성반도체를 만들 경우 상온 이상의 T_(c) 값을 얻을 수 있다고 예측하고 있다. 이러한 예측은 S. Sonoda 등과 K. Ueda 등에 의해 각각 (Ga,Mn)N는 940 K 그리고 (Zn,Co)O는 300 K의 T_(c)를 갖는 것이 실험적으로 증명되었지만, 이러한 실험들은 모두 재현성이 미약할 뿐 아니라 고체 내 스핀의 정렬상태와 스핀의 거동 등 자기적 성질에 대한 이해 또한 매우 미비한 상태이다. 또한 T. Dietl 등과 K. Sato 등이 제안한 두 모델 경우에서는 모두 정공의 농도가 10^(20)cm^(-3) 이상으로 도핑된 고동도의 p-형 반도체인 경우를 전제로 하고 있으나, ZnO의 경우에는 p-형 반도체 제작이 그것 자체만으로도 매우 어려운 실정에 놓여 있는 상태이므로 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막 성장에 대한 관심은 더욱 증폭되어 있는 상태이다. 따라서 스핀트로닉스 소자 구현을 위한 후보 물질로 주목받고 있는 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막을 성장하기 위해서는 우선 전이금속이 함유된 p-형 ZnO 박막의 성장기구에 대한 이해가 선행되어야 하며, 이러한 연구는 현재까지 매우 희소한 결과만을 보고하고 있기 때문에 아직 해결되고 이해되어야 할 부분이 무수히 많이 남아 있는 상태이다. 또한 향후 강자성 (Zn,TM)O 희박자성반도체 박막의 소자응용에 필요한 지식기반을 확보하기 위해서는 성장된 단결정 (Zn,TM)O 내 자성이온, 스핀, 도펀트 그리고 수송자 등의 거동을 관찰하여 고체 내 자성의 근원과 반도체적 성질 등 고체 내 물리현상에 대한 이해를 체계적으로 수행해 나아가야 한다. 본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터법을 이용하여 여러 전이금속중 용해도가 높고 스핀운동량이 큰 Mn(S=5/2)를 호스트(Host) 물질인 ZnO에 함유시켜 양질의 결정성을 갖는 강자성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막을 성장시키고, As^(+) 이온주입을 통하여 상온 이상의 T_(c) 값을 갖는 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 제작하였다. 그것의 구조적, 전기적, 광학적, 그리고 자기적 특성 등 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막에 대한 기초적 물질 특성을 분석함으로써 지금까지 잘 알려지지 않은 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 물질에 대한 성장기법과 물리적 특성에 대한 이해를 도모하였다. 양질의 결정성을 갖는 (Zn_(1-x)Mn_(x))O는 c-축 배향성이 완화된 버퍼층(Buffer layer)을 삽입하는 방법으로 얻을 수 있었다. 성장된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 자기적 특성은 박막의 구조적 특성과 표면 특성에 크게 의존하는 것으로 분석되었으며, 그러한 이유는 박막의 결정성에 따라 변형되는 결정 자기이방성의 증감 때문으로 예측된다. 이러한 결과를 기초로 하여, 박막의 결정성을 향상시킴으로써 박막의 자기적 특성을 개선할 수 있다는 사실을 확인하였다. 본 연구에서 제작된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막은 열적 비평형상태에서 성장과정이 진행되는 PVD (Physical Vapor Deposition)법에 의해 성장된 박막이므로 격자 내 입자들이 화학적으로 불안정한 상태에 놓여 있음을 예상할 수 있다. 이러한 문제점은 성장 후 열처리를 통하여 불안정한 입자들을 활성화시킴으로써 해결할 수 있다. 열처리 과정을 통하여 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 결정성을 크게 향상시킬 수 있었으며, 그러한 결과는 박막의 강자성 특성을 현저히 개선시키는 결과로 이어짐을 관측할 수 있었다. 이와 같은 후속열처리에 따른 강자성 특성 개선의 효과는 XRD, PL 그리고 Raman 등의 측정결과로부터 Mn^(2+)의 활성화와 결정성 향상에 따른 자기이방성 증가 때문인 것으로 분석되었다.1000℃의 고온에서 열처리된 시료에서는 상온의 T_(c) 값이 관측되기도 하였다. 하지만, 그 박막에서 나타난 상온에서의 강자성은 나노크기로 형성된 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 섬(Island)에서의 Mn 입자의 비균일성에 기인하는 것으로 분석되었다. 이러한 결과들은 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막의 성장기구와 성장된 박막의 열역학적 특성 등에 대한 이해를 도울 수 있는 결과이다. 또한, 본 연구에서는 진성의 전도특성을 갖는 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 성장하고 그 박막에 이온주입법으로 도펀트를 주입함으로써 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 형성하는 새로운 방법을 고안하였다. 본질적으로 호스트 물질인 ZnO는 산소 결공의 결함에 기인하여 n-형 거동을 보인다. 따라서 성장 과정에서의 산소 분압비 조절을 통하여 그러한 현상을 줄일 수 있었으며, 약 10^(14)~ 10^(15) cm^(-3)의 수송자 농도를 갖는 고저항의 진성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 얻을 수 있었다. 이러한 진성 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막에 As^(+) 이온을 주입하여 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막을 형성하였다. 이온주입 후 도펀트의 활성화는 800-900℃에서 수행되는 것이 최적인 것으로 분석되었다. 형성된 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막은 4.8×10^(18) cm^(-3)의 정공 농도를 가지며, 또한 그 박막의 강자성 특성이 상온까지 유지되는 것이 관측되었다. 그것은 수송자 농도의 증가에 따른 자성이온과의 교환상호작용 증가와 후처리에 의한 자기이방성의 향상 때문인 것으로 예측된다. (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막 내에서의 수송자 거동은 박막의 자기적 특성에 의존하는 것으로 관측되었으며, 그러한 이유는 강자성 상태에서 스핀정렬에 의한 스핀 산란 감소가 박막의 수송자 전송에 관여하기 때문으로 예측된다. 결론적으로, 본 연구에서는 재현성이 우수한 방법들을 통하여 양질의 결정성을 갖는 p-형 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 희박자성반도체 박막을 얻을 수 있었으며, 그것의 성장기구와 강자성 특성, 결정학적 특성에 대한 열역학 기구, 결정성과 표면 특성이 자기적 특성에 미치는 영향, 그리고 자기적 성질에 따른 수송자의 거동 등 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 신소재 박막에 대한 물리학적 이해를 도울 수 있는 결과들을 도출해 내었다. 이러한 결과들은 최근의 연구 동향에 따르면 (Zn_(1-x)Mn_(x))O는 물론 호스트 물질인 ZnO에서 조차도 관측과 제어가 매우 어려운 것으로써 ZnO 및 (Zn_(1-x)Mn_(x))O 박막에 대한 연구에 있어서 학문적으로 매우 가치있는 성과라 할 수 있다. 또한 본 연구에서 수행된 실험과정 등은 스핀트로닉스 소자 응용을 위한 신소재 개발에 대해 새로운 기법 등을 제공할 수 있을 것으로 보여지며, 스핀트로닉스 구현을 위한 기술 기반 확립에 대해 커다란 기술적 가치를 제공할 수 있을 것으로 기대된다. Conventional semiconductor devices have utilized the charge degree of freedom, since the transistor was invented in 1948. However, as requirements for the amount of data storage and the speed of data process are rapidly increased with developments of information and intelligence technologies, many efforts to use not only the charge degree of freedom but also the spin degree of freedom have been progressed in recent years. This new paradigm is commonly called as spintronics. One of the most promising materials for realizing spintronics is the diluted magnetic semiconductor, because it is possible to use intellectual and technical infrastructures stored through microelectronics using conventional semiconductors. Among the various diluted magnetic semiconductors, (Zn_(1-x)Mn_(x))O has attracted much attention because of its possibilities for materializing room temperature ferromagnetism and potential applications for realizing optoelectronic devices with high device performances. In this dissertation, we have investigated the growth and the characterization of p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O diluted magnetic semiconductor thin films. The (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films were grown on Al_(2)O_(3)(0001) substrates by r.f. magnetron sputtering method. The high-quality single-crystal (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film was formed by using the buffer layer with the relaxed c-axis preference. It was observed that the magnetic properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films depend on their crystal properties. From this result, we could expect that the magnetization could be controlled by the configuration of film-textures because the magnetic properties are directly related to the crystal magnetic anisotropy. Based on this result, we could improve the ferromagnetic properties of (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films through post-growth thermal treatment. From the measurements of magnetization, x-ray diffraction, photoluminescence, and Raman spectroscopy, we could obtain the conclusion that the improvement of the magnetic properties for the (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films is attributed to the enhancement of magnetic anisotropy, the activation of unstably bonded Mn^(2+) ions, and the activation of unstably doped N acceptors. In the studies of high temperature annealing, room temperature ferromagnetism was observed, however, this result might be originated from the formation of nano-sized (Zn_(1-x)Mn_(x))O islands with the inhomogeneous distribution of Mn components. After understanding the growth kinetics and thermodynamic behaviors in (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films, we made intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films in order to find the optimum condition for the formation of stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films. The intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film was successfully obtained using the control of the O_(2) partial pressure during the growth process. The minimum value of the electron/hole concentration is approximately 10^(14) ~ 10^(15)cm^(-3), and the conduction type is fluctuant between negative sign and positive sign in this case. Thus, it is considered that these values are the lowest/highest limits for the intrinsic level. Using this material with the lowest/highest carrier density, we could successfully form a stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film via high dose As^(+) ion implantation. The optimum condition of post-implantation annealing was in the temperature region of 800 ~ 900℃. The formation of the stable p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films is originated from the effective incorporation of As dopants into intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films, because the low density of native defects in intrinsic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin films can lead the effective incorporation of As dopants. The As^(+)-implanted p-type (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film with hole concentration of 4.8×10^(18)cm^(-3) showed room temperature ferromagnetism, and the origin of room temperature ferromagnetism might be attributed to two mechanisms: the enhancement of exchange interaction due to the increase of hole carriers resulting from the ion implantation and the enhancement of the magnetic anisotropy due to the improvement of crystallinity resulting from the annealing treatment. The As^(+)-implanted p-(Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film revealed the correlation of magnetic properties with electrical properties. Since the activated Mn^(2+) ions provide higher magnetic moments, the exchange interaction is increased in the material system. Therefore, we could expect that the gradual drop of resistivity below the T_(c) is attributed to the increase of the carrier mobility resulting from the decrease of the spin disorder scattering. Based on these results, we suggest that the p-type ferromagnetic (Zn_(1-x)Mn_(x))O thin film can be used in spintronic devices such as spin-light emitting diode, spin-field effect transistor, and spin-photodetector. We expect that these studies can contribute a great worth to lead academic and technical developments to the new field of spintronic science.

Study on hydrogen-mediated ferromagnetism and its application

이승훈 부산대학교 2013 국내박사

자성 반도체는 기존의 반도체 물질을 기반으로 전이금속이 도핑된 형태로, 기존에 활용되고 있는 반도체 기반 소자들에 스핀 편광된 전자를 주입/활용하기 위한 스핀트로닉스 분야의 핵심 기술 중 하나이다. GaAs 기반의 III-V 자성 반도체 개발에 성공하면서, 자성 반도체를 기반으로 하는 스핀트로닉스 소자 개발이 가속화 될 것으로 예상되었으나, 낮은 큐리온도와 이에 따른 낮은 작동 온도는 다른 자성 반도체 개발의 필요성을 제시하였다. 이에 따라 상온 강자성 반도체 개발은 현재 까지 모든 연구자들의 이슈가 되어오고 있다. Co 도핑된 ZnO가 상온에서 강자성을 가질 수 있을 것으로 이론적으로 예측되면서 많은 연구자들이 이를 실험적으로 증명하기 위해 노력해왔다. ZnO의 우수한 전기광학적 특성을 기반으로, 전이금속 도핑을 통해 자성 반도체가 구현될 경우 스핀 LED 등의 차세대 광학 소자로서 높은 응용성을 가질 수 있을 것으로 예상되어 많은 연구가 진행되었으나, 강자성이 발현 여부가 예측 불가능하고 제작 방법이나 후처리에 의해 다양한 결과가 보고되고 있다는 점에서 우리가 제어할 수 없는 범위 밖의 의도치 않은 불순물이 강자성에 관여하고 있다는 것을 예상케 함과 동시에 GaAs 기반 자성 반도체와 다른 다양한 이론 모델이 제시되기 시작하였다. 이러한 맥락에서 제안된 모델이 바로 수소 매개 강자성 모델로, Co가 도핑된 ZnO (ZnCoO) 의 강자성은 ZnO 격자 내에 치환된 두 Co 이온 사이에 존재하는 수소 원자의 스핀 교환 상호작용에 의한 것이라는 이론적 연구 보고와 함께, 이 모델을 증명하기 위한 많은 실험적 결과들이 보고되었다. 하지만 다양한 실험적 접근이 이루어졌음에도 불구하고 수소에 의한 환원 반응과 전자 농도 증가 등이 실험적 입증에 어려움을 주고 있으며, ZnCoO의 강자성 근원은 여전히 수수께끼로 남아있다. 본 연구는 ZnCoO의 수소 매개 강자성을 증명하고 그 응용성을 이끌어내기 위한 다양한 실험적 접근과 그 결과들로 구성되어있다. ZnCoO 시료 제작과정에서 필수적으로 배제되어야하는 자기 이차상들의 검출에 자화-온도 특성이 활용될 수 있음을 보였으며, 이를 통해 이차상이 형성되지 않으면서도 높은 결정성을 가지는 시료 제작 조건을 확보하였다. X선 흡수 실험과 회절 실험 등을 통해 수소 주입을 위한 최적 조건을 확보하였으며, 최적화된 수소 주입 조건하에서는 결정 결함이나 이차상 형성에 의한 구조적 특성 변화가 미미함을 확인하였다. 이를 통해 다른 강자성 모델들을 배제할 수 있었다. 온도에 따른 자기 감수율의 변화를 측정하여 계산된 Curie-Weiss 온도로 부터 수소 처리에 따라 반강자성 정렬을 이루고 있던 유닛들의 강자성 정렬로 변화하는 현상을 제시하였다. 상온에서 관찰된 수소가 주입된 ZnCoO의 강한 강자성 공명신호와 더불어 저온에서 관측된 상자성 공명 신호의 감소는 수소 주입에 의한 Co-H-Co 유닛 형성과 수소에 의한 유닛들간 강자성 상호작용을 반영하였다. ZnCoO의 강자성은 내부 수소 함유량과 밀접한 관계가 있음이 확인되었으며, 이는 수소 저장 혹은 수소 센서로서의 활용 가능성을 보여주었다. ZnO와 비슷한 구조를 가지는 비정질 InGaZnO에 Co를 도핑하고 수소를 주입하여 강자성을 유도할 수 있음을 보여, 이는 수소 매개 모델이 다양한 강자성 물질 개발에 활용될 수 있음을 시사하였다. 수소 매개 강자성의 높은 안정성과 수소 주입-제거 과정을 통해 제어되는 강자성-상자성 스위칭 특성은 높은 산업적 응용 가능성을 보여주었다. 리소그래피 기술과 템플릿을 수소 마스크로 활용하여 특정 부분에 수소 주입을 수행, 강자성 자기 구역을 인위적으로 디자인할 수 있음을 보였다. 특히 최근 비정상 홀효과 실험으로부터 ZnCoO 내에 스핀 편광된 전자의 존재와 더불어 수소 매개 강자성과 전자간의 강한 스핀-스핀 상호작용을 확인하였다. 이는 수소 매개 강자성 모델을 기반하는 ZnCoO 물질이 자성 반도체 개발 목적에 부합할 수 있을 것으로 예상되는 결과로, 이를 활용한 스핀 FET, 스핀 LED 개발 연구가 가속화 될 것으로 예상된다.

Fe 도핑된 TiO₂의 묽은자성반도체 현상에 관한 연구

이희민 국민대학교 대학원 2006 국내박사

산화물 묽은자성반도체 물질에서의 자기적 현상을 연구하기 위하여 Fe가 도핑된 TiO_(2) 분말 및 박막 시료를 졸-겔법으로 제조하여, 이에 대한 결정학적 및 전·자기적 특성에 대하여 조사하였다. 출발원료로서 티타늄-부톡사이드와 철-아세테이트를 사용하였으며, 초산, 증류수 및 2-메톡시에탄올을 용매로 하여 0.4 몰농도의 안정한 졸을 제조하였다. 분말의 열처리 조건변화 실험을 통하여 550℃에서 2시간 동안 공기 중 열처리하였을 떼 순수한 anatase 결정상을 얻었다. X-선 및 중성자 회절 실험 결과로부터 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) 시료들은 I4_(1)/amd의 공간군을 갖는 tetragonal 구조로 분석되었으며, 단일상의 anatase 구조를 갖는 Fe의 도핑 농도는 7 % 미만으로 결정하였다. Fe의 도핑량이 증가함에 따라 격자상수 α_(0)는 점차 증가하는 반면 격자상수 C_(0)는 조금씩 감소하는 경향을 보였고, 이러한 격자상수의 변화로 인하여 단위포의 체적은 선형적으로 증가하는 것을 관측할 수 있었다. 이는 도정된 Fe가 TiO_(2)내에서 다른 이차상이나 cluster를 형성하지 않고 Ti 자리에 잘 치환된 결과로 해석될 수 있다. 공기 중에서 열처리한 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) 분말 시료의 자기화 실험 및 Mössbauer 스펙트럼으로부터 Fe 원자들은 3+의 이온가를 가지고 강자성, 반강자성, 상자성 형태로 여러 자기적 거동을 보임을 알 수 있었으며, Fe 도핑량이 증가함에 따라 Fe 원자당 자기모멘트 값이 감소하는 것을 관측하였다. 이러한 Fe 원자당 자기모멘트의 감소는 Fe 도핑량이 증가함에 따라 강자성으로의 기여를 포함하고 있는 자기적으로 정렬된 Fe 원자들의 수가 점차 감소하고, 상대적으로 상자성에 기여하는 Fe 원자들의 수가 증가하였기 때문임을 알 수 있었다. Nb가 함께 도핑된 Ti_(1-2x)Fe_(x)Nb_(x)O_(2) 시료의 경우 Fe만 도정된 경우보다 자기모멘트 값이 크게 감소하는 현상을 관측하였으며, 이는 Nb 도정 후 Fe 원자들의 자기적 거동이 주로 반강자성 결합에 기여하게 되었기 때문임을 알 수 있었다. 공기 중에서 열처리한 시료에 대해 진공도를 약 10^(-3) Torr로 유지하며 500℃에서 4시간 동안 후열 처리함으로써 시료 내에 산소결핍을 유도하였고, 이를 통해 제조된 Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2-8) 시료는 공기 중 열처리만 하였을 때보다 큰 자기모멘트 값과 증가된 강자성 특성을 나타내었다. Mössbauer 스펙트럼으로부터 진공에서 후열처리 한 시료의 경우 Fe^(3+)와 Fe^(2+)가 동시에 존재함을 확인할 수 있었고, 이때의 증가된 강자성 특성은 강한 온도 의존성을 가지고 억제되지 않은 Fe^(2+)의 궤도모멘트로부터 기인됨으로 판단되었다. Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2), 졸을 SiO_(2)/Si(100) 기판 상에 스핀-코팅한 후, 공기 중에서의 열처리 및 진공에서의 후열처리를 통하여 박막 시료를 제조하였다. 공기 중에서 열처리한 박막은 완전한 절연 특성을 가지고 매우 작은 자기모멘트를 나타냈으나, 진공에서 후열처리된 박막에서는 P-type의 전도특성과 함께 상당히 증가된 상온 강자성 특성이 관측되었다. 이때 관측된 P-type의 전도특성은 상온 강자성 현상에의 기여가 없는 것으로 판단되었다. 후방산란형 Mössbauer 분광실험으로부터 진공 열처리 후에 큰 전기사중극자 분열치를 갖는 Fe^(2+)의 2-라인이 추가로 생성된 것을 관측할 수 있었으며, 이때 생성된 Fe^(2+)로 인하여 강자성 특성이 증가되었음을 확인할 수 있었다. 이상의 연구결과로부터 본 연구에서는 Fe가 도핑된 TiO_(2)물질의 상온 강자성 발현을 위해서는 진공 중에서의 증착 및 후열처리를 통한 산소 결함의 형성이 필수적이며, 이때 생성된 Fe^(2+)의 궤도모멘트가 상온 강자성 특성에 중요한 요소로 작용하고 있음을 제시하였다. In this dissertation, an investigation on magnetic and electric properties of Fe-doped TiO_(2) diluted magnetic semiconductor has been reported. Series of anatase Fe-doped TiO_(2) powders and thin films were obtained by a sol-gel method. The precursor solution with 0.4 M was prepared by dissolving titanium butoxide and iron acetate into the mixed solvent system of acetic acid, distilled water and 2-methoxyethanel. Homogeneous anatase structure could be achieved in the samples annealed at 550℃ for 2 h in air. X-ray and neutron diffraction patterns for the samples doped with Fe content below 7 % showed an anatase single phase and the crystal structure was determined to be tetragonal structure with a space group I4_(1)/amd. The lattice constant α_(0) of the anatase samples increased with increasing Fe content up to 5 %, whereas the lattice constant C_(0) decreased. The resultant unit-cell volume was found to expand, implying that the Ti site was successfully substituted by Fe without changing the crystal structure. Mössbauer spectra and magnetization measurement indicates that the complicated magnetic behaviors such as ferromagnetism, antiferromagnetism, and paramagnetism coexist in air-annealed Ti_(1-x)Fe(_x)O_(2) powders where Fe is not metallic but in the +3 state substituting for Ti. The gradual increase of Fe concentration into TiO_(2) decreased the magnetic moment per Fe atom rather than increased the moment and this result could be verified using Mössbauer spectra, in which increasing Fe concentration decreased the ferromagnetic contribution of Fe ions in TiO_(2) and increased the paramagnetic contribution. Anatase Ti_(1-2x)Fe_(x)Nb_(x)O_(2) powders were synthesized by a sol-gel method and the effects of Nb co-doping on the magnetic properties of Fe-doped TiO_(2) was investigated. After the introduction of Nb ions, the magnetic moment at room temperature was down against Fe-single doped case, and this result could be explained by that the Nb co-doping decreases the ferromagnetic contribution of Fe ions in TiO_(2) and increases the antiferromagnetic contribution. For creating oxygen vacancies, air-annealed samples above were further vacuum annealed under about 10^(-3) Torr at 500℃ for 4h. After post-annealing in vacuum, Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2-δ) powders showed more strongly enhanced magnetic moment than air-annealed case. Mössbauer spectra of vacuum annealed samples indicate that an additional doublet appeared with large quadrupole splitting, which is consistent with Fe^(2+) state, and the enhancement of room temperature ferromagnetism might be attributable to the unquenched orbital contributions of Fe^(2+) ions formed by vacuum annealing. Anatase Ti_(1-x)Fe_(x)O_(2) thin films were deposited on thermally oxidized Si substrate by a solgel method employing a spin-coating process. After the spin-coating process, the precursor films were annealed in air first and further vacuum-annealed. Air-annealed insulating films show a very small magnetic moment at room temperature. However, when the films are annealed in a vacuum, the room temperature ferromagnetism is strongly enhanced. The Hall effect data suggest that the carriers of vacuum-annealed films are p-type, which turns out to be independent of the observed ferromagnetism. Conversion electron Mössbauer spectra seems to indicate that Fe^(2+) ions created as a result of vacuum annealing are responsible for the observed enhanced ferromagnetism in the samples. Based on these results, we suggest that growing or annealing process in vacuum ambience plays an important role in an occurrence of room temperature ferromagnetism and the observed ferromagnetism in reduced Fe-doped TiO_(2) may be interpreted as the contribution of unquenched orbital moment of Fe^(2+) ions.

Optical properties of diluted magnetic semiconductors : 1. Magneto-optics, 2.Inelastic light scattering

오은순 Purdue Univ. 1991 해외박사

Ⅱ-Ⅵ 화합물 반도체에 Mn, Co, Fe 과 같이 자성이 강한 물질을 첨가하면, 이러한 원소가 Ⅱ-Ⅵ 반도체내의 밴드 전자 혹은 정공들과 상호 작용을 일으켜 자성이 강한 반도체가 된다. 이러한 물질계를 자성 반도체라한다. 외부에서 자장을 빛의 진행방향과 평행하게 걸어주면 입사시킨 빛의 전장방향이 바뀌는데, 이 현상을 파라데이(Faraday) 효과라고 하며, 자성 반도체에서는 이러한 파라데이 효과가 매우 크게 일어난다. 또한 자장의 방향이 빛과 수직할 ��에 전장방향이 바뀌는 현상을 보이트 (Voigt) 효과라고 하는데 자성 반도체에서는 이 효과 또한 크게 나타나며, 그 정도는 온도, 시편의 두께, 자장의 크기 등에 의존한다. 이러한 giant magneto-optic 현상을 이용하면 자성 반도체는 magnetic field sensor나 optical isolator 등에 이용될 수있을 것으로 기대된다. 라만산란 (Raman scattering)이란 inelastic light scattering으로 laser beam을 쪼일때 물질과의 반응에 의해 파장이 바뀌는 것을 말한다. 그 파장의 변화정도를 Raman shift라 한다. 자성 반도체에서는 spin-flip (스핀플립)등에 의한 라만 산란 효과를 관찰하였으며, Raman shift의 정도는 자성 (magnetization) 정도에 관여함을 알수 있었다. 삼원소계 (ternary)까지는 격자진동수 (phono frequency)의 조성에 따른 변화를 MREI (modified random element isodisplacement) model에 의해 이론적인 예측이 가능했다. 본 논문에서는 CdZnMgTe나 CdZnMnTe와 같은 사원소계 (quaternary)에서의 Raman shift를 조성에 대해 연구하고 MREI 이론을 사원소계로 확대 적용하여 분석하였다. optical phonon mode는 CdZnMgTe의 경우, CdTe-like, ZnTe-like, MgTe-like의 세 mode로 이루어짐을 알 수 있었다. This dissertation investigates the role of the pioneer Korean christians in beginning indigenous Presbyterian churches in Korea and in translating the Gospels into the Korean vernacular. Protestant christianity was introduced in Korea at a time when traditional religions were in a state of decay. The peoples receptivity to Protestant Christianity was closely related to the religious climate, since they were looking for something new that would quench their religious thirst. They were quick to appreciate the gospel. In addition, the instability of the socio-political situation that wae created through a series of criese in the late nineteenth century encouraged people in Korea to turn to Protestant Christianity. Pioneer Korean Christians who came mainly from northwestern Korea established the first indigenous Presbyterian churches, beginning the first Protestant missions in the forbidden land in which bo missionary was allowed to work, Most of these indigenous churches were self-supporting and self-propagating from the beginning. The indigenous Christians also played a renarkable role in translating the Fospels into the Korean vernacular. They produced two indigenous versions of the Gospels, the Yesoo Shung-Kyo version in Manchuria and the Yi Soo-Chung version in Japan, before growth of Protestant Christianity in Korea, laying the biblical foundation for the Korean Protestant church. The foreign missionaries in Korea carried on their work in the indigenous Protestant churches. They did not claim to be the founders of the Protestan church in Korea, bur they played a remarkable role in training indigenous leadership the developing the soul-winning churches.

Properties of FeMn, Ⅲ-Ⅴ and Ⅱ=Ⅳ-Ⅴ₂magnetic semiconductor thin films using by molecular beam epitaxy : MBE 법을 이용한 FeMn 합금과 Ⅲ-Ⅴ족, Ⅱ=Ⅳ-Ⅴ₂족 자성반도체 박막특성

최성열 울산대학교 대학원 2005 국내박사

현재의 반도체 기술의 한계가 1990년대 후반부터 대두되면서, 새로운 개념의 기술이 요구되었다. 그 중 스핀트로닉스(spintronics)는 이러한 목적으로 많은 연구자들에 의해 연구되었는데, 스핀트로닉스는 전자가 가지는 전하와 스핀 모두를 이용하여 기존의 반도체보다 향상된 특성을 보이고 있다. 특히, 자성반도체 분야는 기존의 반도체에 스핀의 정보를 주입함으로써, 스핀 편극된 현상에 의한 정보 전다 및 연산 속도를 향상시킬 수 있다. 그 중 II-IV-V_(2), IV족에 전이금속(transition metal)을 치환한 자성반도체는 강자성 현상이 상온이상에서 나타나 위의 목적에 부합하는 물질로 여겨진다. 본 연구에서 Mn이 치환된 ZnGeP_(2)와 ZnSnAs_(2) 두 물질의 구조적, 자기적, 전기적 특성을 연구하여 보고하였다. 또한, 전이금속이 치환된 Ge의 경우는 전기적 특성이 우수하여, 응용가치가 높은 물질 중 하나이다. 1970년 초반에 MBE(Molecular Beam Epitaxy) 장치가 J. R. Arthur 과 A.Y. Cho 고안된 이후로 과학 분야와 산업 분야에 놀라운 성과를 가지고 왔다. 그 후로 이 장치는 많은 발전을 거듭하면서, 지금의 모습을 갖추고 대량 생산까지 이르게 되었다. 트랜지스터, 다이오드 등 많은 소자의 개발을 가지고 왔고, 현대 문명화에 크게 이바지 하였다. 본 논문에서는 이 장치를 이용하여, 새로운 구조의 FeMn 합금, III-V족 반도체 물질을 제작하였다. FeMn 합금의 경우는, 기존에 알려진 Fe 구조의 합금의 형태가 아닌 α-Mn 구조의 새로운 형태의 FeMn 합금을 제작하여, 기존의 Fe 구조의 합금은 반강자성을 띠는 반면, α-Mn 구조의 새로운 형태의 FeMn 합금은 페리자성을 보임으로써, 그 응용가치를 크게 하였다. 또한, 주목할 점은 FeMn 합금의 구조 분석을 해냄으로써, 이 물질의 인위적인 조작을 가능케 하였다. GaSb/MnSb의 초격자를 제작하여, 이론적으로만 제기되었던, zinc-blende 구조를 가지게 하였다. 본 연구들을 통해서, 새로운 개념의 소자 개발과 향후 국가적 차원에서의 원천기술확보를 위한 작은 발걸음을 내딛게 되었고, 여러 산업 분야에 크게 기여 할 것으로 기대된다.

전이금속(TM)이 치환된 Zn_(1-x) TM_(x)O 반도체 물질의 자기 특성 연구

조상범 가톨릭대학교 대학원 2004 국내석사

본 연구는 II-VI 족 반도체인 산화아연(Zinc Oxide) 계열의 묽은 자성 반도체(diluted magnetic semiconductor)에 대한 연구이다. 진공 봉합 소결 시료인 Zn_(0.9)Co_(0.1)O 에서 강자성 특성의 원인은 코발트 금속의 이차상으로 인한 코발트 클러스터임을 확인하였다. 산화아연(ZnO) 반도체의 아연(Zn)을 각종 전이금속(TM = Fe, Co, Mn)으로 치환하고 합성하여 구조적, 자기적 특성 등을 조사하였다. 코발트(Co) 치환의 경우는 코발트의 농도를 0 에서 0.20 몰까지 변화시켜 체계적인 실험이 이루어졌다. 구조 분석을 통해 단일상이 확인된 시료에서는 모두 반강자성 특성이 발견되었고, 전이금속 이온의 농도를 증가시킴에 따라 반강자성 특성도 증가 하였다. 아울러, 진공 열처리와 산소 고압 열처리의 두 가지 각기 다른 열처리 방법과 그 조건의 변화를 통해 Zn_(1-x)Co_(x)O(x=0.1, 0.15)의 전하운반체 농도의 변화를 꾀하였고, 그에 따른 자기적 특성을 연구하였다. 그 결과, 진공 열처리 과정을 거친 시료의 전하운반체의 농도의 증가가 자기적인 특성에는 영향을 주지 않았다는 중요한 사실을 알 수 있었고, 산소 고압 열처리 과정을 거친 시료는 재고의 과정이 요구된다. This is the study of electric and magnetic properties of transition metal doped Zn_(1-x)TM_(x)O (TM = Fe, Co, Mn) diluted magnetic semiconductors. The polycrystalline samples were synthesized by both the solid-state and the liquid-phase reaction. The magnetic properties of Zn_(1-x)TM_(x)O is found to be sensitive to the preparation condition. The ferromagnetic ordered moments were observed only in some Co-doped Zn_(1-x)Co_(x)O samples with the Co-metal phase. The ferromagnetism observed in Zn_(1-x)Co_(x)O is attributed to the Co metal clusters which is not incorporated in the ZnO structure. The systematic study of magnetic properties of Zn_(1-x)TM_(x)O single phase was performed for different transition metals (TM = Fe, Co, Mn) and different doping concentration (x). The magnetic properties of pure Zn_(1-x)TM_(x)O is found to be dominated by the antiferromagnetic (AF) interaction between doped transition metal ions, whereby the antiferromagnetic (AF) coupling strength is simply increased with the concentration of the doped transition metal. The dependence of the electric and magnetic properties of Zn_(1-x)Co_(x)O on the carrier concentration was also investigated. The carrier concentration was controlled by the vacuum annealing or the high pressure oxygen annealing. While the electrical conductivity is strongly sensitive to the annealing process and condition, the magnetic properties is negligibly changed by the annealing process. This suggests that the magnetic properties of Zn_(1-x)TM_(x)O does not depend on the carrier concentration.

자성반도체 Fe-Selenide 물질의 자기적 특성 연구

강주홍 국민대학교 대학원 2007 국내석사

Selenide 자성 반도체인 FeCr_(2)Se_(4)와 FeV_(2)Se_(4)를 직접 합성법으로 제조하였으며, 결정학적 및 자기적 특성을 x-선 회절기 (XRD), 초전도 양자간섭 자기측정 장치 (SQUID), 중성자 회절 실험 (Neutron diffraction), 비저항 측정, Mőssbauer 분광기를 이용하여 연구하였다. FeCr_(2)Se_(4)의 경우, 결정구조는 공간 그룹이 12/m이며 a_(0) = 6.27 Å, b_(0) = 3.62 Å, c_(0) = 11.83 Å, β = 90.68˚ 인 단사 구조로 판명되었다. 자기구조 및 결정구조를 연구하기 위해 SQUID 및 중성자회절 실험을 수행하였다. 100O_(e)의 인가자장하에서 온도에 따른 자화율 (χ) 실험결과, 저온 영역 10 K 에서는 스핀 글라스 전이온도가 나타났으며, 반강자성에서 상자성으로 전이하는 온도 220 K를 Néel온도로 결정하였다. 10 - 110 K 구간에서는 온도 증가에 따라 자기모멘트가 감소하는 모습을 보였으며, 110K이상의 온도에서는 반강자성 스핀-격자 결합이 점점 약해지면서 격자상수의 급격한 증가를 야기시킴을 관찰할 수 있었다. 4 K부터 상온까지 중성자 실험 결과 Néel온도 이상에서는 나타나지 않는 자기 기여분 peak가 온도가 내려감에 따라 자라나고 있는 것을 볼 수 있다. Néel온도 이하에서 스핀의 영향으로 인해 결정의 대칭성이 변해서 나타나는 초격자 (super structure) 때문에 자기기여분 peak이 결정 peak와 공유 되지 않고 다른 면에서 자라는 것이 관측된다. FeCr_(2)Se_(4)의 비저항은 온도전반에 걸쳐 반도체적 거동을 보이고 있으며 온도가 증가함에 따라 저항이 급격하게 감소하는 구간 Ⅰ (T<20 K)와 온도가 증가함에 따라 저항이 천천히 감소하는 구간 Ⅱ (T>42 K)으로 2개의 구간으로 구분하였고 각각 구간에 대해 Mott-VRH(variable range hopping)모델, ES-VRH(Efros-Shklovski)모델, small polaron 모델, 그리고 Arrhenius 모델을 이용하여 갭 에너지를 계산하였다. 그 결과, 구간 I (T<20 K) 에서는 Mott-VRH 모델이 구간 Ⅱ (T>42 K)에서는 small polaron 모델이 적용되었으며, 갭 에너지는 각각 19.7 eV, 0.26 meV로 계산되었다. 4.2 ∼ 295 K 의 온도 범위에 걸쳐서 Mössbauer 스펙트럼을 분석한 결과 전기 사중극자 분열치가 Néel 온도 이하에서 나타나기 시작하여 온도가 하강하면서 점차 증가하고 공명선의 선폭이 비대칭적으로 굵어짐을 볼 수 있다. 4.2 K에서 Mössbauer 초미세 파라미터는 H_(hf) = 108.8 kOe, Ɵ = 72 ˚ , Φ = 90 ˚, η, = 0, △E_(Q) = -1.65 mm/s로 분석 되었다. 자기이중극자 상호작용과 전기 사중극자 상호작용 세기의 비를 나타내는 R값이 -2.25로 분석 되었으며, 이로부터 자기이중극자 상호작용 보다 전기 사중극자 상호작용이 더 크게 작용하고 있음을 알 수 있었다. 상온에서 Fe 이온의 스펙트럼으로부터 이성질체 이동치는 0.64 mm/s로 +2가로 결론 지어진다. 한편 상온에서 전기 사중극자 분열치는 1.04 mm/s였으며 이는 단사구조체 내의 Fe 이온 주위의 국부적인 대칭성이 상당히 왜곡되어 있는 결과로 해석된다. FeV_(2)Se_(4)의 경우, 결정구조는 공간 그룹이 12/m이며 a_(0) = 6.1518 Å, b_(0) = 3.4579 Å, c_(0) = 11.7261 Å, 그리고 β = 91.296 ˚ 인 단사 구조로 판명 되었다. 그리고 양이온 분포가 [Fe^(2+)_(0.95)V^(3+)_(0.05)]_(A)[Fe^(2+)_(0.05)V^(3+)_(1.95)]_(B)Se_(4) 임을 밝혀냈다. 4.2 ∼ 300 K 의 온도 범위에 걸쳐서 Mössbauer 분광실험을 수행하였다. Néel온도 이상에서의 Mössbauer 스펙트럼은 이중선 (doublets)으로 구성 되어있다. 온도가 증가할수록 두 흡수선의 흡수율이 역전됨이 관측되었다. 온도가 증가함에 따라 FeV_(2)Se_(4)의 격자진동의 비등방성이 더욱 심해졌으며 이는 Goldanskii-Karyagin 효과로 볼 수 있다. selenide magnetic semiconductor have been studied with x-ray diffraction, superconducting quantum interference device (SQUID), neutron diffraction, and Mössbauer spectroscopy. Case of FeCr_(2)Se_(4), the crystal structure and cation distribution are determined to be monoclinic with a space group 12/m by Rietveld refinements. We have been made an experiment with SQUID and neutron diffraction for magnetic and crystal structure. The zero field cooled (ZFC) SQUID magnetic susceptibility (χ) curves taken at 100 Oe for various temperature. We have observed two ordering temperature: the antiferromagnetic transition temperature T_(N) at 220 K and a second, spin-glass transition a T_(G) at 10 K. Region I (10 K < T < 110 K), magnetic moment decreases as increasing temperature. Region Ⅱ (110 K < T < 220 K), antiferromagnetic spin-lattice coupling becomes weak. It induces rapid lattice elongation. We obtained the neutron diffraction from 4 K to room temperature. Below the Neel temperature (220 K), the magnetic peaks and the crystal peaks were detected together. It considered that the disordered spins at room temperature are arranged anti parallel with decreasing temperature. Therefore, the magnetic superstructure from the magnetic ordering phase appeared, with decreasing temperature. The Mössbauer spectroscopy were measured from 4.2 K to 295 K. The Mössbauer spectrum show a distorted line broadening below T_(N), the doublet Mössbauer split into several lines due to antiferromagnetic ordering. Magnetic hyperfine and electric quadrupole interactions at 4.2 K have been fitted, yielding the following results; H_(hf) = 108.8 kOe, Ɵ = 72 ˚, Φ = 90 ˚, η = 0, △E_(Q)= -1.65 mm/s, and R = -2.25. Our study suggests quadrupole interaction of FeCr_(2)Se_(4) is larger than the magnetic dipole interaction. The spectrum at room temperature shows a doublet line, which means that the local symmetry around Fe ion in monoclinic lattice is distorted. The isomer shift δ at room temperature is 0.66 mm/s relative to Fe metal, which means that the charge state of Fe ions is ferrous in character. Case of FeV_(2)Se_(4), the crystal structure is determined to be monoclinic with a space group 12/m by Rietveld refinements. The lattice parameter are found to be a = 6.1518 Å, b = 3.4579 Å, c = 11.7261 Å, β = 91.296˚. And cation distributions gave: [Fe^(2+)_(0.95)V^(3+)_(0.05)]_(A)[Fe^(2+)_(0.05)V^(3+)_(1.95)]_(B)Se_(4) We have taken Mössbauer spectra of FeV_(2)Se_(4) at various absorber temperatures from 4.2 to 300 K. Above the Néel temperature, Mössbauer spectra observed doublet line. Absorption of two lines reverses with increasing temperature. And Recoil-free fraction f is getting lager with increasing temperature. It explained Goldanskii-Karyagin effect.

PLD법으로 제조한 TiO₂계 자성반도체 박막의 성장과 물성

이상호 忠南大學校 大學院 2006 국내석사

Because of recent developments in the physics of spin-dependent phenomena, spintronics has become a subject of considerable interest. For use in spintronic materials, dilute magnetic semiconductors (DMS) are under consideration as spin injectors for spintronic devices. Many researchers have studied DMS, in which transition metal atoms are introduced into the lattice, thus inserting local magnetic moments into the lattice. It was given out that a TiO_(2) anatase doped with Co, that was grown by pulsed laser deposition(PLD) method, is ferromagnetic and semiconductive for doping levels up to around 8 at.%, and temperatures of up to 400 K. The PLD method is applicable for low oxygen pressure(100mtorr~10^(-6)torr) atmosphere. The thickness of Rutile Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0~0.12) films and rutile Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films doped with Sb is 200nm. They are grown on R-Al_(2)O_(3) (1□02) substrates at various deposition temperatures by pulsed laser deposition. The Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films doped with Sb are compared with Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films nondoped. Rutile Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0~0.15) thin films were grown on R-Al_(2)O_(3)(1□02) substrates and investigated for the magnetic and electrical properties. The PLD method uses a KrF excimer laser (=248nm) at various temperatures. The films were deposited at a laser repetition rate of 2Hz and a pulse energy density of 1.5 J/㎠. The operating pressure of deposition process was 5× 10^(-6) Torr. The deposition rate was 0.2/shot, and the film thickness was approximately 200 nm. Magneli phase Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0~0.15) films exhibit ferromagnetic property at room temperature. These films have Co cluster. The saturated magnetization increased with rise of deposition temperature, resulting in Co metal segregation in Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films at high deposition temperature of 700℃ in 5×10^(-6)torr. However, a 'Magneto-transport phenomena' anomalous Hall effect was observed. The Co segregations in the films make increase the saturated magnetization. From hall measurement, Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films show the n-type behavior by oxygen vacancies, because the number of Co atoms substituting Ti atoms is few. The M_(s) and Hall resistivity in Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films deposited at 500℃ were approximately 8 emu/㎤ and 0.1 μΩ-cm, respectively. This films show the p-type behavior because Co atoms easily substitute Ti atoms at low deposition temperature(=500℃). Hall resistivity was increased with increase of Co content and increase of resistivity with decrease of measure temperature. This increase of Hall resistivity controlled by side-jump scattering in two anomalous hall effect mechanism. Non-magnetic Sb(V) doped with Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film was deposited at 500℃ to enhance the solubility of Co impurity into TiO_(2) and increase of Hall resistivity with change of charge carrier. So, We reduced the size of Co metal clusters and increased the Anomalous Hall effect of Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) thin film from p_(xy)= 0.1 μΩ-cm to p_(xy)= 0.14 μΩ-cm by co-doping of Sb. From ZFC-FC measurement, Co cluster size of Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films decreased by Sb co-doping. The results of Sb co-doping at Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films showed the possibility of increasing Co solubility in p-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film and reduction of Co cluster size. And, Hall resistivity was increased by reduction Co clusters of Sb co-doping at p-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film. An anomalous Hall effect controlled by charge carriers in a Co doped reduced rutile films would be a strong evidence for the intrinsic ferromagnetism at room temperature. P-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) are advantage of high density device application in ferromagnetic semiconductor fields using junction between n-type ferromagnetic semiconductor.

MBE 방법에 의한 GaMnAs 및 GaMnN의 성장과 특성 연구

김경현 忠南大學校 大學院 2002 국내박사

Ferromagnetic Ⅲ-Ⅴ semiconductors have recently attracted great attention due to their applicability to spin injection devices. While the ferromagnetic metal (FM)-semiconductor junctions show little or no spin injection due to the so-called dead interface layer^(48) the fenomagnetic semiconductor (FS)-semiconductor systems are expected to be absent of such problem. Thus enhanced high injection efficiency in FS -semiconductor junction have recently been demonstrated^(10.49). GaMnAs is one of the promising Ⅲ-Ⅴ ferromagnetic semiconductors intensively studied by Ohno's group^(50.56)and others^(38,51-52) Ohno's group showed that Mn concentration can be reached >7% by employing low substrate temperatures (T_(s)) cf 200-300℃ in MBE^(5). The main purpose of employing low T_(s), iS to overcome the solid solubility limit of Mn into GaAs lattice at high temperatures. However, the detail procedure to reach the ultimate goal of growing the high Currie temperature (T_(c)) GAMnAs films by MBE has not been reported. Particularly, it is not clear whether their results were from an optimized condition or not. Namely, it is unclear how they ultimately select the substrate temperature, 2nd what arsenic pressure they used. For the optimization of the growth condition at such low temperatures, one needs to optimize the bask MBE parameters such as As_(4) pressure and Ga flux. As the sticking coefficient of the elements, particularly of As_(4), increases at low T_(s), employing smaller Ⅴ/Ⅲ ratio is anticipated for good crystallographic films.^(53) Although a detail reflection high-energy electron diffraction(RHEED) study in low temperature GaAs growth was reported^(50), it was riot related to optimizing the GaMnAs growth. Double crystal x-ray diffraction (DCXRD technique has been used for the measurement of Mn concentrations in GaMnAs.^(38,54) Since XRD measurements showed that the GaMnAs films grown in MBE are fully strained,^(54) the estimation of the Mn content using XRD analysis needs appropriate cautions. A simple application of Vegard's law may mislead the estimation. We present in this paper a detail systematic approach to acquire an optimum growth condition for GaMnAs magnetic semiconductors. In-situ RHEED study as well as ex-situ XRD and conductivity measurements were used for this process The coherency among the observations from the different tools is critically described. DCXRD measurements on GaAs films grown at various P_(As) at conventional high temperature showed little difference, and therefore, triple axis HRXRD technique was employed. The HRXRD ω-scan, however, neither differentiates the peaks in the As_(4) pressure range of 1.5∼4.0×10^(-6) torr The full width at half maximum (FWHM) of the (004) peaks was ∼16.6 arcsec, which is very close to that for the substrate, ∼15.5 arcsec. This indicates that GaAs of excellent crystallographic quality can be grown in rather broad range of the As4 pressure. The HRXRD ω-scan on the low-temperature grown GaAs films, however, showed the best FWHM of ∼16.9 arcsec at the condition of T_(s)=250℃ and P_(As)=0.8×l0^(-6) torr. This comparison shows that the structural quality of the grown films little degrades by lowering T_(s), while it becomes more sensitive to the As4 pressure at low T_(s). The results also indicate that the strain parallel to the plane is very small in the films and insensitive to the growth temperature. More useful information could be obtained from ω-2θ scan measurements on the low-temperature grown GaAs films. The ω-2θ scan enables vertical stress analysis of the films. The Pendellosung fringes reveal high crystalline quality of the grown films. The negative shift of the shoulder peaks indicates compressive stress in the grown GaAs layers. It was shown that the As_(4) pressure for the smallest vertical stress is 8×10^(-7)torr at the given substrate temperature, Thus, it can be concluded that the structure-wise optimum growth can be made at P_(As)=8×10^(-7)torr for the condition of the growth rate 0.25 ㎛/hr and T_(s)=275℃. This rather How optimum arsenic flux relative to that at the high temperature is due partly to an increase of the As_(4) sticking coefficient for stoichiometry at the low temperature, and partly to the reduced growth rate. For the growth of GaMnAs structures, T_(s) gas varies is the range of 215-275℃ while PAs was fixed at 1.4×10^(-6)torr. The condition for the minimum stress in the GaAs films, or P_(As)=0.8×10^(-6)torr, was found to show spotty RHEED patterns when the Mn cell is open. This suggests that the As_(4) pressure for GaMnAs growt.h needs to be increased to avoid MnAs segregation, Thus employed pressure of 1,4×10^(-6)torr was also expected to enhance Mn incorporation into the Ga sites. In guiding the setting of the Mn cell temperatures, observation of RHEED patterns during growth was very useful. Unless the Mn flux is excess, streaky reconstruction patterns were always observable. We will see this cell temperature achieves the maximum conductivity in the film. Similar streaky patterns were servable till the growth with a little higher (+10) Mn cell temperature, and spotty patterns showed up at further higher Mn cell temperature. In such excess Mn flux conditions, the pattern often changed to a ring pattern after prolonged growth and the films often revealed dark colors with lusterless surface with rapid resistivity increasing. Since high Mn incorporation, while maintaining metallic conductivity, is important for high T_(c) GaMnAs, we tried the Mn flux so far as such segregation patterns did not show up. The lower conductivity in the below region of a maximum is due to less Mn concentrations, and that in the above region due to compensation and/or MnAs segregation. The higher Mn atoms can be incorporated as the substrate temperature is lower. In other words, the allowed maximum Mn flux, without MnAs segregation, was higher at lower T,. The overall maximum conductivity, however, was observed at T_(s)=250℃. This indicates that not all the incorporated Mn atoms become activated to dopants, particularly at substrate temperatures lower than 250℃. The GaMnAs film of the highest conductivity also was related to the highest ferromagnetic transition temperature. It was revealed that the transition temperature varies linearly with the conductivity at room temperature. Thus, we empirically found that the higher the conductivity of the film is, the higher the ferromagnetic transition temperature is. The resistivity measurement can be a practical tool for forecasting T_(c) of the grown GaMnAs films. Note also that we could correlate the surface reconstruction patterns with the room temperature electrical conductivity of the GaMnAs films. The best ferromagnetic transport property of the grown GaMnAs semiconductors are T_(s)=250℃, P_(As)=1.4×10^(-6)torr, and T_(Mn)=840℃. The magnetization measured with varying temperature using SQUID revealed the ferromagnetic transition temperature of ∼80 K. We show a clear hysteresis loop in the magnetization-magnetic Geld measurement at 5 K. The Mn concentration calculated by DCXRD was 3.7% for this GaMnAs film. GaMnN may be one of the possible candidates for room temperature operation,'" and its room temperature ferromagnetism has been reported.^(47,55-56) GaMnN is grown via molecular beam epitaxy (MBE) using a single GaN precursor of (Et_(2)Ga(N_(3))NH_(2)CH_(3)). The surface morphology of the grown GaMnN layers were flat and smooth with average RMS surface roughness of-4 nm as determined by an atomic force microscopy (AFM) although transmission electron microscopic (TEM) examination revealed a columnar grained hexagonal structure with c-axis alignment. The XRD measurements on GaMnN grown on GaAs(100) revealed clear (0002)peaks indicating a growth of hexagonal c-axis aligned GaN (and GaMnN) structure. Even with such polycrystalline character of the films, doping of Mn could be made successfully in the range of 4-30 a/o as measured by EPMA. Peaks for the 2^(nd) phase appeared at above ∼6 a/o Mn incorporation as determined from other series of experiments. The lattice constant of the 2^(nd) phase Calculated from (111) peaks is 0.389 0,001 nm and fairly well agrees with that of Mn_(3)GaN. 0.390nm^(57) without particular trend with Mn increase. Moreover, the magnetic behavior well conforms to Mn_(3)GaN as will be shown. While it needs further examination, the 2^(nd) phase is tentatively assigned to paramagnetic Mn_(3)GaN at room temperature. Increase of the peak intensity for Mn_(3)GaN (111) is noticeable with diminishing of that for GaN (and GaMnN). Additional peaks for MnsGaN (110) and (220) begin to show up at far higher Mn flux of -30 a/o Mn. This XRD observation coincides well with SQUID measurement results. From the SQUID results, the magnetization at room temperature caused by GaMnN region of the films increases with Mn_(3)GaN phase segregation. The conductivity also increases with Mn incorporation suggesting again that the room temperature conductivity in magnetic semiconductor can be an indication of the strength of ferromagnetism.^(58) The layers with Mn_(3)GaN phase revealed metallic behavior, but the homogeneous GaMnN layers showed semiconducting or insulating. Therefore, it was difficult to measure magneto-transport property with the homogeneous GaMnN due to the high resistances of the layer and poor electrical contacts. In the meantime, an anomalous Hall effect can be clearly detected from the GaMnN with segregation due to an assistance of the highly conductive Mn_(3)GaN phase. Since the 2^(nd) phase is nonmagnetic at room temperature, the anomalous Hall effect at 300K should come from the GaMnN region of the layer. We speculate that the higher saturation magnetization at room temperature due to GaMnN region in the segregated GaMnN than in the homogeneous GaMnN comes from a high density of carriers originating from Mn_(3)GaN. This result qualitatively support the mechanism of carrier-mediated ferrornagnetism.^(59) Note also that the conductivity increase with segregation is a very interesting feature of GaMnN in contrast to GaMnAs, where the segregation of metallic MnAs phase caused an resistivity increase of the GaMnAs films.^(58-59) This difference may be explained by a Schottky barrier model, namely metallic MnAs clusters form Schottky barriers depleting carriers from the surrounding GaMnAs region, and thus, increasing the resistance of the film due to reduced current-passing cross-section area of GaMnAs. For GaMnN, however. the segregated metallic Mn_(3)GaN may not form such carrier-depleting energy barrier with respect to the surrounding GaMnN, but rather enhance the overall conductivity by an ohmic contact. While the phenomenological difference has to be further explored, the contribution of the 2^(nd) phase to the conductivity increase in GaMnN layers gave a remarkable impact on investigation of the magnetotransport property in the films. This composition of GaMnN having highly conductive 2^(nd) phase can be practically useful to magnetotransport devices, which require practically good contact fabrication and current pass. All the approaches to develop Ⅲ-Ⅴ ferromagnetic semiconductors SO far have been focused on increasing the magnetic elements that simultaneously induce magnetic ordering and free carriers. Also, since the room temperature resistivity of a film could be taken as a measure of ferromagnetism and magnetotransport properties anticipated in GaMnN,^(56,58-59) it would be interesting to find out the effects of p-type doping of other than ferromagnetic element in the relation to the ferromagnetism and magnetotransport of the films. This study of co-doping of nonmagnetic element such as Mg with Mn may devote to deeper understanding of the carrier-mediated ferromagnetism in Ⅲ-Ⅴ magnetic semiconductors. GaMnN:Mg layers were grown on sapphire (0001) at a substrate temperature (T_(s)) of 650℃ using MBE. The detail of the growth using this single precursor will be discussed elsewhere, but GaN growth with similar single precursor source was reported by the author.^(9) From the XRD patterns of Mg co-doped GaMnN layers, we observe (0002) and (0004) peaks for GaN (and GaMnN) in all the samples indicating a c-axis oriented epitaxial growth of the layers on sapphire. The dominant peak is Mn_(3)GaN (200) rather than (111), which is the major peak for the precipitate phase in the films grown on GaAs (100).^(56) One observes that the peak intensity for the Mn_(3)GaN phase decreases with Mg flux. Actually the Mn concentration measured by EPMA has dramatically decreased from ∼3% for GaN:Mn layer down to ∼0.3% in GaN:(Mn,Mg) layer for T_(Mg)= 405℃ although the Mn impingement rates were controlled the same. It is also interesting to note that segregation of Mn_(3)GaN phase occurred at such low Mn concentrations, where GaN:Mn layers revealed homogeneity if Mg is not co-doped. These results indicate that Mn and Mg competes each other to find Ga sites at impingement on the substrate surface during the growth. Furthermore, Mg incorporation promotes local aggregation of Mn to form Mn_(3)GaN clusters. The Mg concentration increased linearly with Mg flux under the given Mn flux. While the conductivity has dramatically increased, the layers still revealed semiconducting behaviors. This trend was the same for Mg-codoped homogeneous GaMnN layers. It is very interesting to compare the results with the resistivity of GaN doped purely with Mn. This comparison indicates that, in the investigated range of doping. Mg behaves of the simple ionizing impurities in semiconductors, but Mn contributes to metal-insulator transition as well although the ability to offer conduction carriers is less. Although fen~magnetism was confirmed for both cases, anomalous Hall effect was confirmed only for the GaN:Mn layer^(56) while it was not clearly identified from the GaN;(Mn,Mg) layers are room temperature. In the discussion, note that the conductivity is the average value of the films containing the GaMnN or Ga(Mn,Mg)N solid solution region and the precipitates, but the room temperature ferromagnetism comes only from the GaMnN or Ga(Mn,Mg)N solid solution region of the films. The observed higher saturation magnetization (M_(s)) for the GaN:Mn layer, even with lower carrier concentration, suggests the importance of the critical level of Mn concentration in the carrier-mediated ferromagnetism In GaMnN. For the homogeneous Ga(Mn,Mg)N layers with less Mn, the effect of increasing carrier concentration is small suggesting again the importance of the amount of Mn to enhance the magnetic property. Note, however, also that the M_(s) has increased with Mg. This is remarkable because the M_(s) increase was realize with reducing Mn content along with Mg increase. However, one can see that the Mn atoms participating in ferromagnetic coupling at room temperature are greater (or those paaricipating in antiferromagnetic coupling are less) in the layers with smaller Mn concentration but with higher overall hole concentration. It is a remarkable observation that Mg codoping enhances the participation of Mn into ferromagnetic coupinh, but the origin need to be explained. In this case, the participation of Mn is-μB. Nevertheless, this clearly indicates that the holes from Mg interact with Mn to enhance carrier-mediated ferromagnetism in GaMnN. From these results, we successfully grew GaMnAs and GaMnN thin films on GaAs(100) and sapphire substrates at low temperatures via molecular beam epitaxy. We observe ferromagnetism and magnetotransport for GaMnAs at low temperature(<80K), and for GaMnN at room temperature. We can understand the carrier-mediated ferromagnetism in Ⅲ-Ⅴ magnetic semiconductors from co-doping of nonmagnetic element such as Mg with Mn.

TiO_(2)계 묽은 자성반도체 박막의 제조 및 특성

성낙진 忠南大學校 大學院 2004 국내박사

Spintronics is a rapidly expanding research area because of recent developments in the physics of spin-dependent phenomena. For use as spintronic materials, dilute magnetic semiconductors (DMS) are of considerable interest as spin injectors for spintronic devices. Many researchers have studied DMS, in which transition metal atoms are introduced into the lattice, thus inserting local magnetic moments into the lattice. Among the materials so far studied, Mn-doped GaAs has the highest Curie temperature, Tc, ~ 110 K, and is presumed to be a promising candidate for practical applications. However, the highest Curie temperature for these materials is still far from room temperature required for practical device applications. Recently, Co-doped TiO_(2) anatase, grown by pulsed laser deposition (PLD), has been demonstrated to be ferromagnetic and semiconducting for doping levels up to around 8 at.%, and temperatures of up to 400 K. Titanium dioxide is wide gap oxide semiconductor and in addition, anatase has high mobility of n-type charge carrier and large thermopower of 200 V/K at 300 K. Co-doped anatase thin films as DMS materials were prepared by pulsed laser deposition, oxygen-plasma-assisted molecular beam epitaxy (OPA-MBE), rf magnetron sputtering, and sol-gel process for epitaxial or polycrystalline growth. For increase of integration levels in Si process, a demand for thin film fabrication methods with precise composition control, conformal step-coverage, good uniformity, and high throughput is increasing. The chemical vapor deposition technique is well-known as the best approach to fulfill these requirements. In this study, Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0~0.12) anatase and rutile thin films are prepared using liquid-delivery metalorganic chemical vapor deposition. Their ferromagnetic properties at room temperature were investigated through their compositional and microstructural studies. Also, rutile Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=00.12) and Sb co-doped into rutile Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films with 200 nm thickness are grown on R-Al_(2)O_(3) (11￣02) substrates at various deposition temperatures by pulsed laser deposition. The ferromagnetic and electrical properties of Co and Sb co-doped into rutile TiO_(2) films were investigated as a function of deposition temperature, and the Sb doped-Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films are compared with nondoped Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) films. Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) thin films were prepared by liquid delivery metalorganic chemical vapor deposition using (C_(11)H_(19)O_(2))2(C_(3)H_(7)O)_(2)Ti (Inorgtech Chemicals, Inc.) and Co(C_(11)H_(19)O_(2))_(3) (Strem Chemicals, Inc.) as the source materials for Ti and Co, respectively. The organic precursors were dissolved in a solvent (THF : tetrahydrofran, C_(4)H_(8)O, Sigma-Aldrich Chemical Co., Inc.) to form a source solution of 0.05 mol concentration of (C_(11)H_(19)O_(2))_(2)(C_(3)H_(7)O)_(2)Ti and Co(C_(11)H_(19)O_(2))_(3). Solutions of each precursor were mixed together and single-mixture solutions with various concentrations were used for the preparation of Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) thin films. The polycrystalline Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) thin films onto SiO_(2)(200nm)/Si substrates using liquid-delivery MOCVD were successfully prepared and characterized for ferromagnetic properties as a function of Co-doping concentration. The detailed composition of clusters formed in the samples was analyzed scanning Auger microscopy(SAM). Ferromagnetic behaviors of polycrystalline films were observed at room temperature and the magnetic and structural properties depend critically on the Co distribution, which varies widely with Co-doping concentration. The annealed Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) thin films at x=0.05 showed a homogeneous structure without any clusters and pure ferromagnetic properties of thin films are only attributed to the Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (TCO) phases. On the other hand, in case,of thin films at x=0.05, Co clusters are formed in homogeneous Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) phases and overall ferromagnetic (FM) properties depend on both FMTCO and FMCo. Co elements in Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0.05) films have COO(Ⅱ) formal oxidation state. In case of Ti_(1-x)Co_(x)O_(2) (x=0.12), the films have COO(Ⅱ) formal oxidation state and Co metal state. Co clusters with about 150 nm size decreases the value of Mr(the remanent magnetization) and increases the saturation magnetic field. From a magnetic measurement at room temperature, the Ms and Hc of anatase Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) thin film are 20 emu/c㎤ and 250 Oe, respectively. On the other hand, the Ms and Hc of rutile Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) thin film are 10 emu/㎤ and 275 Oe, respectively. The MS value of rutile Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films have the smaller than that of anatase Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films. The rutile (101) prefered orientation Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) thin films deposited at 550℃ using by liquid-delivery MOCVD. This films shows the room temperature ferromagnetic properties and the absorption edge shows a blue-shift signifying the influence of incoporated Co on the electronic states. Such shifts have been found in dilute magnetic semiconductor systems. However, the high resistivity of Ti_(1-x)CO_(x)O_(2) thin films deposited in high oxygen pressure (~0.5 torr) using by MOCVD , have problems for measured about electrical properties. i.e., Anomalous hall effect (AHE) and magnetroresistance (MR). For that reason, pulsed laser deposition (PLD) which was a possible method in low oxygen pressure (100mtorr ~ 10^(-6) torr), was used for rutile Ti_(1-x)CO_(x)O_(2)(x=0-0.15) thin films were grown on R-Al_(2)O_(3)(11￣02) substrates and investigated for the magnetic and electrical properties. PLD using a KrF excimer laser (=248nm) at various temperatures. The films were deposited at a laser repetition rate of 2Hz and a pulse energy density of 1.5 J/㎠. The operating pressure during the deposition was 5 × 10^(-6) Torr~4×10^(-4)torr. The deposition rate was 0.2/shot, and the film thickness was approximately 200 nm. The reduced rutile (Magneli phase) Ti_(1-x)CO_(x)O_(2) (x= 0~0.15) films exhibit ferromagnetic properties at room temperature. This films have Co cluster. However, Anomalous Hall effect (AHE) of Magnetro-transport phenomena was observed. The saturation magnetizations and anomalous Hall effects increased and decreased, respectively, with increasing deposition temperature, resulting in Co metal segregation in Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films at high deposition temperature of 700℃ in 5×10^(-6)torr. The Co segregation in the films increased the saturation magnetizations and decreased anomalous Hall effects. From hall measurement, Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films show the n-type behavior by oxygen vacancies, because Co atoms substituting Ti atoms is small. The Ms and Hall resistivity in Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films deposited at 500℃ were approximately 8 emu/㎤ and 0.1 μΩ-cm, respectively. This films show the p-type behavior because Co atoms easily substitute Ti atoms at low deposition temperature(=500℃). Hall resistivity was increased with increase of Co content and increase of resistivity with decrease of measure temperature. This increase of Hall resistivity controlled by side-jump scattering in two anomalous hall effect mechanism. Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films at deposition temperature of 500℃ in 4×10^(-4)torr show increase of the size Co nano-cluster. therefore, the films show superparamagnetic properties and n-type behavior. Hall resistivity of Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film was decreased, as decrease of resistivity with decrease of measure temperature. For reduction of Co clustering and increase of Hall resistivity with change of charge carrier, non-magnetic Sb(V) co-doped Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films deposited at 500℃. Anomalous Hall effect of Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film increased from ρ_(xy)= 0.1 μΩ-cm to ρ_(xy)= 0.14 μΩ-cm by co-doping of Sb. From ZFC-FC measurement, Co cluster size of Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films decreased by Sb co-doping. The results of Sb co-doping at Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) films showed the possibility about increase of Co solubility in p-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film and reduction of Co cluster size. And, Hall resistivity was increased by reduction Co clusters of Sb co-doping at p-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) film. Hall resistance of n-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) was increased from 0.4 μΩ-cm to 4μΩ-cm, by n-type carrier doping. An anomalous Hall effect controlled by charge carriers in a Co-doped reduced rutile films would be a strong evidence for the intrinsic ferromagnetism at room temperature. p-type Ti_(0.97)Co_(0.03)O_(2) are advantageous for high density device application in ferromagnetic semiconductor fields using junction between n-type ferromagnetic semiconductor.