막증발법의 제습 및 고온·고염지하수 처리 응용에 관한 연구

이태민 경남대학교 대학원 2020 국내박사

막증발 공정은 분리하려고 하는 물질에 따라 액체-액체 또는 액체-기체 계면의 증기압 차를 이용해 물질을 분리하거나 농축한다. 최근에는 주로 해수담수화 관련 연구가 주를 이루고 있다. 하지만, 해수담수화 시장은 이미 포화상태로 진입장벽이 높다. 그렇다면, 막증발 기술은 어떤 시장에 진출할 수 있는가? 본 연구에서는 막증발 응용 기술에 대해 논의하였다. 특히, 막증발 기술을 이용한 제습 및 냉각 장치로의 활용 방법에 대해 조사하였다. 첫 번쨰 응용 분야는 제습이다. 막증발을 이용한 제습기에는 액체제습제를 적용하였다. 기존에 고농도의 염수에서 많은 에너지를 소비하여 물을 생산하는 기술에서 고농도 염수를 이용해 수분을 제거하는 역발상이라 할 수 있다. 습한 공기에서 수분을 제거하는 원리는 삼투증발이다. 삼투증발은 용액의 염분 농도가 높을 때 용액의 표면 증기압은 공기중의 수증기압 보다 낮아져 수분이 액체 제습제로 이동하는 원리를 이용하였다. 이에 본 연구에서는 막을 이용한 액체제습 장치의 문제점인 누수현상을 해결하기 위해 이에 대한 가설을 설정하였으며, 누수의 원인은 막 양단의 온도차 임을 확인하였다. 그리고 누수를 방지하기 위한 방법을 제시하였다. 또한, 제습 효율은 CaCl2·2H2O의 농도가 75%일 때, 공기 중 수분제거율을 최대 52%까지 높일 수 있는 최적 운전조건을 제시하였다. 그리고 막 면적을 1m2으로 증가시켰을 때 15.6L/day의 용량을 가지며, 낮은 에너지로 효율적으로 제습을 할 수 있는 제습 장치 구성에 대해 제안하였다. 본 연구에서 개발된 장치는 향후 현재 상용화된 제습 장치를 대체할 가능성이 높은 것으로 판단하였다. 두 번째 응용분야는 막증발 공정을 이용한 냉각방법에 대해 논의하였다. 고온·고염 지하수 처리를 위해 SGMD의 적용성과 경제성을 평가하였으며, 효율적인 처리 공정을 제시하였다. 실험실 규모의 SGMD 실험장치를 이용해 최적 운전조건을 도출하였으며, 모듈 내 공기의 선속도 17.1m/s와 공랭식 시스템을 적용하였을 때, 에너지 소모량(SEC 0.27kWh/kg) 및 냉각 효율(CEE 1716.4%) 측면에서 가장 효율적인 것으로 확인되었다. 그러나, 냉각시스템을 포함하는 BWRO와 SGMD의 경제성 평가에서는 두 시스템 모두 냉각시스템의 CAPEX와 OPEX 비용이 높아 경제성이 부족한 것으로 나타났다. 따라서, 본 연구에서는 SGMD-BWRO 하이브리드 공정을 제안하였으며, 80℃의 고온 지하수를 SGMD 공정에 적용하였을 때, 약 40℃의 온도를 감소할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 기존 생산량보다 담수 생산량을 약 10% 증가시킬 수 있는 것으로 나타나 현지 적용 가능성이 높은 것으로 판단하였다. 본 연구에서는 막 증발 기술을 제습과 냉각에 분야의 응용 기술 및 적용성을 조사하였다. 두 가지 분야에 대한 연구결과에 따라 막 증발 기술에 대한 적용성이 매우 높은 것으로 평가되었다. 따라서, 막 증발 기술을 이용한 새로운 분야에 대한 시장 개척이 가능할 것으로 판단된다. The membrane distillation(MD) process are separates or concentrates materials using the vapor pressure difference at the liquid-liquid or liquid-gas interface depending on the material to be separated. In recent years, MD was research on seawater desalination has been the main focus. However, the seawater desalination market is already saturated and has a high barrier to entry. In this study, MD application technology was discussed. In particular, it was investigated for the method of dehumidification and cooling using MD. The first application is dehumidification. A liquid desiccant was applied to the dehumidifier using MD. The existing MD was a technology that produces water by consuming a lot of energy from a high-concentration brine, but this study is a research on the technology to remove moisture using a high-concentration brine, which can be said to be a inverse concept to the existing technology. In this study, the hypothesis for the leakage phenomenon was set when the hydrophobic membrane was applied to the liquid dehumidifying device, and it was confirmed that the cause of the leakage was the temperature difference between the membranes. Also, we are suggested a method for preventing leakage. In addition, the dehumidification efficiency suggested the optimal operating condition to increase the up to 52%, and, when the membrane area is increased to 1m2, a dehumidifying device configuration is proposed that has a capacity of 15.6 L/day with low energy. The second application area was discussed the cooling method using the MD. The SGMD was applicability and economic feasibility for hot saline groundwater treatment was evaluated, and an efficient treatment process was proposed. In the laboratory-scale SGMD test apparatus, when the air velocity in the module was 17.1 m/s and the air cooling system was applied, it was confirmed to be the most efficient in terms of energy consumption (SEC 0.27 kWh/kg) and cooling efficiency (CEE 1716.4%). However, in the economic evaluation of BWRO and SGMD including the cooling system, it was found that both systems have high economical CAPEX and OPEX costs, which is insufficient. Therefore, in this study, the SGMD-BWRO hybrid process was proposed, and it was found that when the high temperature groundwater at 80°C was applied to the SGMD process, the temperature of about 40°C could be reduced. In addition, it was found that freshwater production could be increased by about 10% compared to the existing production, and it was judged that the possibility of local application was high. In this study, the application technology and applicability of membrane evaporation technology to dehumidification and cooling were investigated. According to the research results in two fields, it was evaluated that the applicability to the membrane evaporation technology is very high. Therefore, it is judged that it is possible to develop a market for new fields using membrane evaporation technology.

Fabrication and performance analysis of Polyvinylidene fluoride membrane distillation membrane by non-solvent induced phase separation method

Minchul Ahn 국민대학교 일반대학원 2022 국내석사

The optimization of the properties for membrane distillation (MD) membranes is challenging due to the trade-off between water productivity and wetting tendency. Herein, this study presents a novel methodology to examine the properties of MD membranes. Seven polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes were synthesized under different conditions by the phase inversion method and characterized to measure flux, rejection, contact angle (CA), liquid entry pressure (LEP), and pore sizes. Then, water vapor permeability (Bw), salt leakage ratio (Lw), and fiber radius (Rf) were calculated for the in-depth analysis. Based on these results, the properties of an efficient MD membrane were suggested as a guideline for the membrane development. 막증발법 (MD, Membrane distillation)은 유입수와 처리수 간 온도 차에 의해 발생하는 증기압 차이로 순수를 얻는 공정이다. 막증발법은 기존 해수담수화 공정인 MSF (Multistage flath), MED (Multi-effect desalination), RO (Reverse osmosis)와 비교해 무방류 (ZLD, Zero liquid discharge) 기술로써, 친환경적인 공정으로 주목받고 있다. 하지만 막증발법은 물 플럭스 (Water flux) 와 막젖음 (Membrane wetting) 간 상충관계로, 분리막 특성 최적화가 어렵다는 문제가 있다. 예를 들어 분리막 공극 크기가 클수록, 물 플럭스는 커지지만 막젖음 저항이 약해질 수 있다. 따라서 본 연구는 막증발법 분리막의 특성 분석에 대한 새로운 방법론을 제시하였다. 비용매 유도 상분리법으로, 첨가제 조성, PVDF 농도, 에탄올 조성을 변화시켜 총 7종류의 PVDF (Polyvinylidene Fluoride) 분리막을 서로 다른 조건에서 제조하였다. 그리고 물 플럭스, 염제거율, 접촉각(CA, Contact angle), 액체 유입 압력(LEP, Liquid entry prssure) 및 기공 크기를 측정하였다. 그리고 심층 분석을 위해 물-수증기 투과도 (Bw, Water vapor permeability), 염 누출율 (Lw, Salt leakage ratio) 및 섬유 반지름 (Rf, Fiber radius)을 계산하였다. S7 (PVDF 16wt.% + LiCl 3wt.% + water (70%) + EtOH (30%)) 분리막이 물 플럭스 13.87 kg/m2h, 염 제거율 99.93% 로 막증발법에서 최적 성능을 보였고, Bw는 19.74 × 10-8 s/m, Lw 는 0.0045, Rf 는 1.503 μm 을 보였다. 본 논문의 결과로 제시한 분리막 특성은 효율적인 막증발법 성능을 가지는 분리막 개발을 위한 지침이 될 수 있을 것으로 사료된다.

미세조류를 이용한 하·폐수 처리 및 미세조류 농축을 위한 막 증발법 적용

이승진 세종대학교 2018 국내석사

Optimization and Machine Learning Analysis of Synthesis Conditions of CNT Coated Membrane

Son Kyunghyun 국민대학교 일반대학원 2024 국내석사

본 연구는 CNT 코팅 및 열압력 처리된 전기방사 멤브레인의 제조 조건을 최적화하여 막증류법 (Membrane distillation, MD) 성능을 향상시키고 머신러닝 모델을 통한 분석을 진행하였다. MD용 소수성 멤브레인은 전기방사법으로 PVDF 멤브레인을 제조하고 CNT 코팅 후 열압력 후처리를 진행하였다. 멤브레인의 성능 평가를 위해 접촉각, 액체 침투압, 그리고 플럭스를 주요 변수로 분석하였고 56 LMH의 수투과도를 나타내는 최적 조건을 도출하였다. 분산 분석(ANOVA)을 통해 선정된 인자의 유효성을 검증하였으며, 회귀 모델을 통해 각각 R2=0.9955, R2=0.9515, R2=0.9877의 높은 설명력을 확인하였다. 회귀 모델과 예측 S/N 비를 통해 생성된 데이터를 바탕으로 Artificial neural network (ANN), Random Forest, Deep neural network (DNN) 모델을 훈련하여 예측 성능을 비교 평가하였다. ANN 모델은 비선형 관계를 효과적으로 학습하지 못하여 R2가 음수로 나타나는 등 예측 성능이 낮았으나, Random Forest는 테스트 데이터에서 R2 값이 0.71 – 0.83 사이로 중간 수준의 성능을 보였다. 특히, DNN 모델은 훈련 및 테스트 데이터에서 모두 R2 > 0.99를 기록하였으며 높은 정확성과 안정성을 나타냈다. 이는 제한된 데이터 환경에서도 DNN이 우수한 학습 성능을 발휘함을 보여준다. 본 연구는 다구치 기법을 통해 멤브레인의 최적 합성조건을 도출하고, 여러 머신러닝 알고리즘을 적용하였다. 다구치 기법은 적은 횟수로 효과적인 데이터를 수집할 수 있으며, 다수의 데이터를 필요로 하는 머신러닝 학습에서 효율성을 높일 수 있다. 또한 DNN 모델은 멤브레인 제조 공정의 비선형적인 패턴을 효과적으로 분석하여 설계 및 최적화의 도구로 활용될 수 있음을 시사한다. 연구의 목적은 다음과 같다: 1) CNT 코팅 및 열압력 후처리를 통한 전기방사 멤브레인의 특성 및 성능 향상 2) 다구치법 및 머신러닝을 통한 효율적인 후처리 최적화 및 성능 예측 분석 연구의 방향은 다음과 같다: 1) 공정 변수를 통한 단일 PVDF 전기방사 멤브레인 제작 2) 단일 PVDF 전기방사 멤브레인의 특성 및 성능 평가 후 한계점 도출 3) CNT 코팅 및 열압력 후처리를 통한 성능 향상 4) 향상된 특성 및 성능을 바탕으로 한 머신러닝 모델 적용 및 비교 분석 연구의 결과는 다음과 같다: 1) 18 wt%의 PVDF 솔루션으로 전기방사 멤브레인을 제작하기 위해 나노섬유에 영향을 미치는 공정 변수 조정하여 멤브레인을 제작 후 각각의 성능 평가를 평가하였다. ES1에서 ES5의 다섯가지 샘플 중 0.5 ml/hr의 유량, 20 kV의 전압, 그리고 20 cm의 방사거리에서 제작된 ES5만이 MD 공정에 적용 가능하였으나, 빠른 막젖음 현상이 나타났고, 전기방사 멤브레인의 낮은 내구성의 한계를 확인하였다. 2) Pristine PVDF 전기방사 멤브레인의 성능 향상을 위해 CNT 코팅과 Heat-press를 진행하였다. 멤브레인의 표면에 CNT network를 형성하였고, 접촉각 분석을 통해 멤브레인의 표면을 초소수성( >150°)으로 개질하였다. (최대 177°) 3) Heat-press는 멤브레인의 나노 섬유들을 연화시켜 기계적 강도를 증가시키는 것을 확인하였다. LEP 측정 시, pristine PVDF 전기방사 멤브레인은 평균 0.6 bar였으나, 코팅 및 Heat-press 처리된 멤브레인은 평균 2.3 bar로 3배 이상 향상된 것을 확인하였다.   4) DCMD 성능 평가 시, pristine PVDF 전기방사 멤브레인(ES5)은 88%의 염제거율을 나타냈으나, 후처리된 모든 멤브레인에서 99% 이상의 염제거율을 확인하였으며, S5에서 최대 수투과도인 56 LMH를 확인하였다. 5) S/N 비를 이용하여 최대 CA, LEP, Flux에 대한 최적 조합을 도출하였으며, 그 중 가장 높은 수투과도를 나타내는 A1B2C1이 MD에 적용하기 위한 최적의 멤브레인 후처리 조건으로 확인하였다. 6) Taguchi method로 진행된 실험을 통해 추정 모델을 도출하였고, CA, LEP, Flux에 대해 각각 0.99, 0.95, 0.99로 높은 R2 나타내었다. 이 결과를 토대로 모든 입력 변수 조합에 대한 데이터셋을 구성하였다. 7) 해당 데이터 셋으로 ANN, Random Forest, DNN 세 가지의 머신러닝 모델 학습을 진행하였고 접촉각, LEP, 그리고 수투과도에 대한 예측 모델을 도출하였다. 세 모델 중 DNN이 가장 높은 R2와 낮은 오차비율을 확인하였으며 우수한 결과를 나타내었다. 본 연구를 통해, 데이터 수집을 위해 많은 양의 실험과 비용이 필요한 전통적인 머신러닝 학습 방식을 벗어나 소수이지만 양질의 데이터만으로도 머신러닝에 적용 가능함과 그 잠재력이 확인되었다. 이러한 결과는 기존 경험적 실험을 통해 진행되는 제막법에 시간과 비용 측면에서 효율을 높이는 참고 지표가 될 수 있을 것이라 사료된다. In this research, membrane distillation (MD) performance was improved by optimizing the synthesis conditions of CNT-coated and heat-pressed electrosspun membranes and analysed by machine learning models. The hydrophobic membrane for MD was prepared by electrospinning a PVDF membrane, followed by CNT coating and heat-press post-treatment. To evaluate the membrane performance, contact angle (CA), liquid entry pressure (LEP), and water flux were analyzed as the main variables, and the optimal conditions for water permeability of 56 LMH were derived. Utilizing the Taguchi method to derive the optimal synthesis condition, the CA was A3B1C3, the LEP was A2B2C3, and the water flux was A1B2C1, resulting the best performance. The validity of the selected factors was verified by analysis of variance (ANOVA), and the regression model showed high explanation of R2=0.9955, R2=0.9515, R2=0.9877, respectively. Based on the data generated by the regression model and the estimated S/N ratio, such as Artificial neural network (ANN), Random Forest (RF), and Deep neural network (DNN) were trained to compare and evaluate their prediction performance. The ANN model showed poor prediction performance with negative R2 due to its inability to effectively learn nonlinear relationships, while the RF showed moderate performance with R2 values between 0.71 and 0.83 on the test data. Especially, the DNN model showed high accuracy and stability with R2 > 0.99 on both training and test data. This shows that DNNs have good learning performance even in limited data environments. This study derived the optimal synthesis conditions of the membrane through the Taguchi method and applied several machine learning algorithms. The Taguchi method can effectively collect data in a small number of times, which can improve efficiency in machine learning training that requires a large number of data. The results also suggest that DNN models can effectively analyze the nonlinear patterns of the membrane manufacturing process and can be used as a tool for design and optimization.

미세조류 이용 하폐수처리 공정에서 고액분리와 미세조류 농축을 위한 막 증발법 적용

이승진 세종대학교 대학원 2018 국내석사

In this study, microalgae was used to treat wastewater, at the same time, microalgae used for wastewater treatment was concentrated and separated by applying DC-MD. This process is a new paradigm that can treat wastewater and recover sustainable energy. The appropriate concentration of microalgae was derived from the treatment efficiency and specific growth rate of microalgae according to the concentration of wastewater, and the possibility of concentration and separation was estimated. Also examined the influence about membrane. Microalgae was set to Chlorella Vulgaris in Mixotrophs, wastewater imitated artificial sewage. In the research, the process was carried out in 3 chapters. In the chapter 1, the specific growth rate and the yield coefficient of each component were derived by treating low concentration (SCOD 100mg·L-1, T-N 20mg·L-1, T-P 2mg·L-1) and high concentration (SCOD 400mg·L-1, T-N 40mg·L-1, T-P 10mg·L-1) according to the concentration of microalgae. In the chapter 2, the use of DC-MD process to concentrate and separate microalgae was investigated, and in the chapter 3, the possibility that microalgae used for wastewater treatment was concentrate and separate by applying DC-MD was evaluated. In the chapter 1, microalgae under all conditions removed each component (SCOD, T-N, T-P). The maximum specific growth rate (0.21day-1) was revealed at high concentration (SCOD 400mg·L-1, T-N 40mg·L-1, T-P 10mg·L-1) of artificial sewage. It was 6 times lower than other literatures, and Yield coefficient corresponding to each component was also measured lower than the other literatures. Although wastewater treatment is possible through microalgae, it is judged that the concentration of microalgae can be set lower than 0.5g·L-1. In order to evaluate the applicability of microalgae concentrationapplied DC-MD, the concentration of microalgae was set at 0.5g·L-1, 1g·L-1, 3g·L-1, the temperature difference between feed and permeate solution was 20oC, 40oC, 60oC, and the cross flow velocity was 0.09m·s-1, 0.18m·s-1. At 3g·L-1 of microalgae, the permeate flux decreased dramatically on the 1day, and at 1g·L-1 of microalgae, 0.18m·s-1 of the cross flow velocity, wetting occurred on hydrophobic membrane. At 0.5g·L-1 of microalgae, 40oC of temperature difference, 0.09m·s-1 of the cross flow velocity, the change in permeate flux was the least, and at 60oC of temperature difference, 0.18m·s-1 of the cross flow velocity, the concentration rate of microalgae per time was the highest.. Based on chapter 2, in the chapter 3, we investigated the effect of concentrating microalgae using wastewater treatment on DC-MD. The permeate flux in both conditions was more sharply decreased than chapter 2’same conditions. At 60oC of temperature difference, membrane wetting occurred. Therefore, it is possible to apply DC-MD to concentrate the microalgae with wastewater treatment if proper temperature diffence between feed and permeate solution and cross flow velocity was set, and it is necessary to membrane cleaning for long maintenance. 본 연구에서는 미세조류를 이용하여 하·폐수를 처리하고 막 증발법을 적 용하여 미세조류와 처리수를 분리하고 이 과정에서 농축된 미세조류를 회 수하여 바이오에탄올, 바이오디젤 등 신재생에너지 생산의 원료로 제공하 는 방법에 대한 기초연구를 수행하였다. 하·폐수의 농도에 따른 미세조류 의 처리 효율 및 성장률 통하여 미세조류 적정 농도를 도출하고, 이를 막 증발법에 적용하였을 때 고액분리 및 미세조류 농축에 대한 가능성을 평가 하며 또한 막에 미치는 영향을 알아보고자 하였다. 미세조류는 혼합영양성 미세조류인 Chlorella Vulgaris로 설정하였으며, 인공하수를 만들어 실제 하· 폐수를 모방하였다. 연구는 총 3단계로 이루어졌다. 1단계에서는 다양한 미 세조류 농도로 저농도 (SCOD 100mg·L-1, T-N 20mg·L-1, T-P 2mg·L-1), 고농 도 (SCOD 400mg·L-1, T-N 40mg·L-1, T-P 10mg·L-1) 인공하수 처리를 함으로 써 평균 미세조류 비 성장속도 및 각 성분에 대한 미세조류 증식 계수를 도출하였다. 2단계에서는 미세조류 고액분리 및 농축에 대해서 막 증발법 적용이 가능한지 평가하였으며, 3단계에서는 하·폐수 처리에 이용된 미세 조류를 막 증발법을 이용하여 고액분리 및 농축을 하고, 막에 미치는 영향 에 대해서 알아보았다. 1단계에서는 모든 조건에서 미세조류가 각 성분 (SCOD, T-N, T-P)을 제거를 하였으며, 미세조류의 농도 0.5g·L-1, 고농도의 인공하수 (SCOD 400mg·L-1, T-N 40mg·L-1, T-P 10mg·L-1)에서 가장 높은 평 균 미세조류 비 증식률(0.0324day-1)이 나타났지만 다른 문헌과 비교하였을 때 6배 낮았으며, 각 성분에 따른 미세조류 증식 계수 (Yield coefficient) 또 한 낮게 측정되었다. 이는 하·폐수 농도 대비 미세조류 농도가 높기 때문 이라고 판단하였다. 미세조류를 통하여 하·폐수 처리는 가능하지만 F/M비 는 0.8g-SCOD·g-VSS-1·day-1이상 설정해야한다고 판단된다. 미세조류 농축에 막 증발법 적용 가능성을 평가하기 위해 미세조류 농도 0.5g·L-1, 1g·L-1, 3g·L-1로 설정하였으며 유입수와 처리수의 온도 차이 20oC, 40oC, 60oC, 막 표면 흐름 유속 0.09m·s-1, 0.18m·s-1로 설정하였다. 미세조류 농도가 3g·L-1 에서는 1일 만에 급격한 투과 유속이 감소하였으며, 1g·L-1유입수와 처리수 의 온도 차이 60oC, 막 표면 흐름 유속 0.18m·s-1에서는 막 젖음 현상(Wetting)이 발생하였다. 0.5g·L-1에서는 유입수와 처리수의 온도 차이 40oC, 막 표면 흐름 유속 0.09m·s-1에서 투과 유속 변화가 가장 적었으며, 온도 차 이 60oC, 막 표면 흐름 유속 0.18m·s-1에서 시간 당 미세조류 농축률이 가장 높았다. 이를 기반으로 3단계에서는 하·폐수 처리를 한 미세조류를 막 증 발법을 이용하여 농축하는데 미치는 영향을 알아보았다. 두 조건 모두 미 세조류만 막 증발법을 적용했을 때보다 투과 유속이 급격히 감소하였으며, 유입수와 처리수의 온도 차이가 60oC인 경우 막 젖음 현상(Wetting)이 발생 하였다. 이를 통하여 미세조류 농축에 막 증발법 적용이 가능하지만 이를 위해서는 적절한 온도 및 유속 설정이 필요하다고 판단되며, 막을 오래 유 지하기 위해서는 막 세정(Cleaning)이 필요하다고 판단된다.

Application of Vibration for Enhancing Performance and Energy Efficiency in Direct Contact Membrane Distillation (DCMD)

Lee Juyoung 국민대학교 일반대학원 2024 국내박사

Membrane distillation (MD), which utilizes liquid vapor pressure difference as a driving force, had emerged as a promising technique for both desalination and wastewater reuse in favor of its inherent advantages: (1) Low operating temperature compared to those used in the conventional thermal process (e.g., multi-stage flash and multi-effect distillation); (2) high rejection for non-volatile solute such as inorganic ions; and (3) potential for utilizing low-grade waste heat and renewable energy sources such as solar energy or waste heat. Notwithstanding the aforementioned benefits, it is difficult to expand the application of MD process due to major obstacles such as deterioration of thermal efficiency and membrane fouling. To resolve these issues, numerous conventional methods (e.g., aeration, flushing, chemical additives, etc) have applied to MD process, however, several adverse effects (e.g., massive energy consumption, process efficiency deteioration, secondary effluent, degradation of product, etc) were aroused regardless of their utility. In this thesis, membrane vibraiton was adopted to the membrane module in MD process to enhance its performance by reducing membrane fouling and improving energy efficiency. Both computational and experimental studies were conducted to address the effect of membrane vibraiton on heat/mass transfer and membrane fouling mitigation. A computational fluid dynamics (CFD) model was developed and the alteration of heat/mass transfer was investigated under the various vibration conditions. The distinct flow patterns and increased flow velocity on the membrane surface were found to effectively diminish thermal boundary layer, thereby enhancing peremate flux in MD process. Furthermore, serial lab-scale experiments were conducted to address the effect of membrane vibration on inorgainc fouling mechanism using the developed vibration-MD set-up. As a novel approach, not only sine wave vibration but also music vibration was applied to improve MD performance and mitigate the membrane fouling. Consequently, it was possible to overcome the limitations of conventional methods by using membrane vibraiton in MD process in terms of lower fouling rate and higher enegy efficacy. 인구 증가, 지속 가능한 수준을 넘어선 자원의 과잉 채취와 기후위기로 인한 비정상적인 폭염 등으로 인하여 전 세계적인 물 부족의 심각성이 날로 가중되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 해수담수화 및 폐수 재이용과 같은 대안이 주목받고 있다. 그 중에서도 멤브레인 기반 기술은 담수 생산에 있어 상당한 성능과 비용 효율적인 장점으로 많은 주목을 받고 있다. 막 증발법 공정은 다단플래시(MSF), 다중효용법(MED), 역삼투(RO) 등 기존에 존재하는 기술의 대안으로 떠오르는 기술이다. 막 증발법은 소수성 멤브레인을 공급수와 처리수 사이의 분리막으로 사용하여 염도가 높은 물에서 증류수를 생산할 수 있는 가열 막 분리 기술이다. 막 증발법은 이론적으로 비휘발성 불순물에 대하여 100% 제거가 가능하고, 비교적 낮은 운영 수온과 외부 압력이 필요하지 않은 장점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고 아직까지 기존 공정에 비하여 경제성이 떨어진다는 평가가 있어 막 증발법의 상용화는 쉽게 이루어지지 않고 있는 실정이다. 따라서 막 증발법의 상용화를 위한 다양한 연구가 진행중에 있으며, 크게 다음과 같은 두 가지 항목으로 나눌 수 있다: 1) 막 오염 완화, 2) 에너지 효율 향상. 본 논문에서는 직접 접촉식 막 증발법(DCMD)에 실시간 적용이 가능한 막 진동을 활용하여 그에 따른 막 오염 제어 및 공정의 성능 향상과 그 메커니즘에 대한 연구를 진행하였다. 실험결과에 의존해오던 기존의 연구들과 다르게 전산 유체 역학(CFD) 시뮬레이션을 동시에 연구하여 막 진동이 가해질 때 직접 접촉식 막 증발법에서 발생하는 열/질량 전달을 조사하였다. 또한 다양한 진동 조건을 활용한 연속 실험을 통하여 막 증발법 성능의 변화 및 막 오염 완화에 미치는 실제 영향을 파악하였다. 마지막으로 막 증발법의 에너지 효율을 개선하고 막 오염을 지연시켜 막 증발법 공정의 상용화를 앞당길 수 있는 방법을 탐구하였다.

Computational fluid dynamics simulation to improve energy efficiency and mitigate membrane fouling in direct contact membrane distillation

Jihyeok Choi 국민대학교 일반대학원 2022 국내박사

In recent years, membrane distillation (MD) is an emerging technique proposed as an alternative to multistage flash (MSF), multi-effect distillation (MED), and reverse osmosis (RO). MD is one of the thermal separation technologies to produce distilled quality water from high salinity water that uses a hydrophobic membrane as a barrier between feed and permeated water. MD has many potential benefits such as theoretically 100% rejection for non-volatile impurities, low operating temperatures, no applied hydraulic pressure requirement less than RO. It is a technology that can reduce the problem of concentrated water discharge due to its high recovery rate, and has the advantage of using renewable energy as a heat source. Nevertheless, the MD commercialization is not much enough because it is still evaluated that the economic feasibility is insufficient compared to the conventional processes. Therefore, various studies are being conducted to MD commercialize, which can be divided broadly into two main categories: 1) Energy efficiency improvement, 2) Membrane fouling/performance testing. In this thesis, unlike previous studies that relied on experiment results, computational fluid dynamics (CFD) simulations were studied to understand the heat/mass transfer and confirm the movement of foulants in the direct contact membrane distillation (DCMD). Model accuracy was validated by comparing lab-scale results with CFD simulation results. The hydrodynamic condition, temperature polarization, exergy destruction, and membrane fouling inside the module were confirmed through the verified model. Finally, it was intended to develop a performance evaluation method and guideline for MD, which can improve energy efficiency inside the module and retard membrane fouling. 최근 막 증발법이 다단증발법, 다중효용증발법 및 역삼투의 대안으로 제안되어 새롭게 부각되고 있다. 막 증발법은 유입수와 여과수 사이의 장벽으로 소수성 막을 이용함으로써 고염수로부터 증류된 양질의 물을 생산하기 위한 열 분리 기술 중 하나이다. 막 증발법은 휘발성이 없는 이온성 물질을 이론적으로 100% 제거할 수 있으며, 기존 증발법에 비하여 비교적 낮은 온도에서 운전되며, 역삼투에 비하여 낮은 압력에서 작동할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 회수율이 높아 농축수 배출 문제를 줄일 수 있는 기술이며, 신재생에너지를 열원으로 활용할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 장점에도 불구하고, 기존의 증발법 및 역삼투법에 비하여 경제성이 부족하다는 평가를 받고 있기 때문에 상용화가 활발하게 진행되고 있지 못하고 있다. 따라서, 막 증발법을 상용화하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있으며, 크게 두가지 1) 에너지 효율 개선, 2) 막 오염/성능 평가 연구로 나눌 수 있다. 본 논문에서는 실험에 의존했던 기존 연구와는 달리 직접 접촉식 막 증발법 모듈 내부에서 열/물질 전달의 기본 이해와 막을 오염시키는 물질의 이동을 파악하기 위하여 전산 유체 역학 시뮬레이션의 적용을 연구하였다. 실험실 규모 결과와 전산 유체 역학 시뮬레이션 결과 비교를 통하여 모델의 정확도를 검증하였고, 검증된 모델을 통하여 모듈 내부 유체 흐름, 온도 분극 현상, 엑서지 손실, 막 오염 현상 원인을 확인하였다. 최종적으로, 모듈 내부에서 에너지 효율을 개선하고 막 오염 현상을 지연시킬 수 있는 막 증발법 모듈 평가 및 가이드라인을 개발하고자 하였다.

직접 접촉식 막 증발법을 이용한 해수농축수 처리에서 막오염 및 저감방법 관한 연구

이태민 경남대학교 대학원 2013 국내석사

막 증발법(membrane distillation; MD)은 물의 온도차에 따른 증기압차를 이용하여 다공성 막의 미세 공극을 통해 원하는 물질을 분리 또는 제거가 가능한 분리공정이다. 막 증발공정은 열을 이용한 증발공정(MSF 등)과 압력을 이용한 막 분리공정(NF, RO)의 장점을 이용한 하이브리드 공정으로 원수의 수질에 대한 영향이 적고, 고순도의 물을 생산 할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 조제수 및 해수, 해수농축수를 실험실 규모의 직접 접촉식 막 증발공정(direct contact membrane distillation; DCMD)에 적용하여 무기오염물질 및 유기오염물질이 막 증발공정에 사용되는 소수성 분리막에 미치는 영향을 파악하였다. 또한 오염물질에 의한 막 오염을 줄이기 위해 오염물질을 분리막에서 효과적으로 제거 할 수 있는 방안을 모색하고자 하였다. 본 연구 결과를 요약하면 다음과 같다. 첫째, 모듈의 집적도 및 유입유량에 따른 직접 접촉식 막 증발공정 장치의 최적운전조건을 도출하였다. 공급수와 응축수의 온도가가 20~65℃일 때 모듈의 집적도가 25%인 모듈의 투과유량이 2.45~26.05 kg/m2h로 집적도가 0.3%인 모듈보다 2~4배 이상 높게 측정되었다. 또한 40℃의 공급수와 20℃의 응축수를 각각 0.7~2.1 L/min 범위에서 변화시켰을 때 공급수 1.8 L/min, 응축수 1.0 L/min일 때 4.1 kg/m2h의 투과유량을 얻었다. 이때 레이놀즈수는 각각 73,507과 11,971로 모듈 및 분리막의 내부에 난류가 형성되었다. 레이놀즈수 2,000을 기준으로 비교했을 때, 집적도가 높을수록 모듈 내부에서 난류가 형성되며, 투과유량을 증가시키는 인자로 작용함을 알 수 있었다. 둘째, CaSO4와 CaCO3 조제수를 DCMD공정에 적용하였을 때 CaSO4 침전물이 CaCO3 침전물 보다 막오염에 더 큰 영향을 미쳤다. CaCO3 조제수의 경우 회수율 20%일 때 약 40% 투과유량이 감소하였으나, CaSO4 조제수의 경우 회수율 3%일 때 40% 투과유량이 감소하였다. 또한 CaSO4와 CaCO3 혼합시료를 직접 접촉식 막 증발공정에 적용했을 때, 회수율 13%를 기준으로 막 표면에 CaSO4·2H2O 결정인 gypsum이 형성된 경우 약 7.3% 투과유량이 감소한 반면, CaSO4와 CaSO4·0.5H2O의 결정이 형성되었을 때 약 45% 투과유량이 감소하였다. 따라서 CaSO4·2H2O 결정보다 CaSO4와 CaSO4·0.5H2O의 결정이 막표면에 형성되어 있을 때 막오염이 심화됨을 확인 할 수 있었다. 셋째, 해수의 유기물이 분리막에 미치는 영향에 대한 실험에서 본 실험에 사용된 실험실 규모의 직접 접촉식 막 증발공정에 사용되는 소수성 PE 막은 유기물질에 의한 오염보다 무기물질에 의한 막오염의 영향이 크게 나타났다. 또한 유기화합물의 특성을 나타내는 SUVA 값은 해수와 농축수 모두 약 0.5~1.0L/(mg/m) 범위에서 계산되었다. SUVA값 3을 기준으로 소수성과 친수성 유기물의 비율을 구분할 때 해수 및 해수 농축수의 수치는 모두 3 이하이므로 친수성 유기물의 비가 상대적으로 높은 것을 확인하였다. RO농축수의 경우 5.74~3.90 kg/m2h범위에서 투과유량이 측정되었으며, 회수율 48.6% 일 때 37.3% 투과유량이 감소하였다. 회수율 50%를 기준으로 투과유량 감소비를 비교할 때 MED농축수 18%, RO농축수 31% 감소하였다. 넷째, 직접 접촉식 막 증발공정에서 무기물에 의한 막 오염을 효과적으로 저감하기 위해 공기세정을 실시하였으며, outside-in방식보다 inside-out방식이 막 오염저감에 더 효과적으로 나타났다. 회수율 50%를 기준으로 공기세정한 막과 세정을 하지않은 막의 투과유량 감소비 비교할 때 MED농축수의 경우 18%에서 9%로 감소하였으며, RO농축수의 경우 세정을 한 경우 약 34% 증가한 반면, 세정을 하지 않은 경우 28%감소하였다. 그러나 두 시료 모두 회수율이 50% 이상 증가함에 따라 원수의 이온농도 또한 증가하였으며, 염소이온(Cl-) 및 황산이온(SO42-)의 농도가 각각 약 70g/L와 12g/L 이상 증가했을 때 투과유량이 급격히 감소하였다. Membrane distillation (MD) is a process in membrane system to separate or remove substances through micropores in porous membrane using vapor pressure difference caused by temperature difference. Membrane distillation is a hybrid process that uses advantages of heat evaporation (MSF) and membrane separation using pressure (NF, RO). This method has advantages of low influence on water quality and high production of pure water. In other hand, a major problem commonly happened in MD system is membrane fouling. Therefore, this study is object to reduce membrane fouling occurred by foulants. Moreover, the effective foulants removal for inorganic and organic substances in separation membrane will be determined. In this study, the flow rate for optimal operating conditions of the DCMD was 1.8 L/min with 73.507 of Re (40℃) in 25% of packing density. That flow rate was expected to generate turbulence inside the module related to the membrane fouling control. The prepared water containing CaSO4, CaCO3 and seawater brine containing Ba, HCO3, Ca, Cl, etc., were applied as feed solution. Based on the experience, CaSO4 precipitate had greater influence on membrane fouling than CaCO3 precipitate in DCMD process. The size of reduction in permeate flow rate differed according to CaSO4 formed on the surface of membrane. Moreover, the membrane fouling was intensively occured by formation of CaSO4 and CaSO4·0.5H2O crystals on the membrane surface compared to formation of CaSO4·2H2O crystal. Also, the effect of organic matter contained seawater was larger than that of inorganic matter on hydrophobic PE membrane used in the lab-scale DCMD. SUVA value that shows characteristics of organic compounds was calculated to be within the range of 0.5~1.0L/(mg/m) for both seawater and concentrate water. Further, the air scrubing performed in DCMD is effective to reduce membrane fouling caused by inorganic matters. In addition, the Inside-out method was more effective for reducing membrane fouling than the outside-in method. However, both samples showed that the increase of ion concentration of raw water will increase the recovery rate over 50%. In addition, flux was rapidly reduced with increase in concentration of chloride ion (Cl-) and sulphate ion (SO42-) by 70g/L and 12g/L, respectively. Conclusively, the air scrubbing is effective to remove the CaSO4 precipitate so that the membrane fouling will be reduced.

Preparation of in-situ complex membranes and their pervaporation characteristics to separate organic acid/base aqueous solutions : In-situ complex 복합막의 제조와 투과증발법을 이용한 유기산/염기수용액의 분리특성

오부근 한양대학교 대학원 1995 국내박사

Evaluation of irreversible wetting by humic acid and distillate quality control by pressure adjustment for membrane distillation : 막 증발법 공정에서 휴믹산에 의한 비가역적 막 젖음 현상 평가와 압력 조절을 통한 생산 수질 관리

Yoon, Keum Ju 연세대학교 일반대학원 2016 국내석사

Membrane distillation (MD) focuses on a new generation desalination system. MD has disparate transportation property against conventional membrane process. However, technical characteristics of the membrane cannot be free from fouling by natural organic matter (NOM). Moreover, organic fouling leads to membrane partial wetting due to hydrophobicity reduction. The existence of humic acid in the feed solution causes the membrane partial wetting phenomena. Due to this, on average flux was reduced by 28.8% and traces of salt and humic acid were detected at the distillate. Flux decline can be occurred by fouling. However, detections of salt and humic acid were result of membrane wetting. The transportation of salt and humic acid is impossible without wetting. So, wetting phenomenon was accompanied with the movement of contaminations along with flux decline. Qualitative influence of humic acid on hydrophobic membranes were investigated using a scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrometer with attenuated total refection (FTIR-ATR), and contact angle measurement. For the PVDF membranes, contamination observed at membrane surface and pores. Whereas, the PTFE membranes were contaminated only at surface. The functional groups of this contamination were Sp3 CO, Sp2 CO, and Sp2 CC. This is hydrophilic functional groups of humic acid. Likewise, humic acid contamination led to contact angle decline. The PVDF membranes were decreased 24.5°, the PTFE membranes were decreased 14.6° on average. Furthermore, the produced fresh water quality control method was proposed in order to overcome the distillate contamination by membrane partial wetting. 최근 발생하고 있는 물 부족 현상을 극복하기 위해 수자원의 대부분을 차지하는 해수를 이용하여 담수를 생산하는 해수담수화 공법이 발달되고 있다. 기존의 증발법과 역삼투법이 가지는 부지 선정의 제한, 높은 에너지 소비량 등 단점을 보완하는 막 증발법이 차세대 담수화 공정으로 주목을 받고 있다. 많은 장점을 가진 차세대 막 공정이지만, 다른 막 공정과 마찬가지로 파울링 문제에 직면하면서 담수 생산에 차질이 발생하고 있다. 기존에 막 증발법은 유기물에 의한 파울링은 다른 막 공정에 비해 자유롭다는 평가를 받아 왔지만 최근 들어 많은 연구가 진행 되면서부터 이 문제가 소수성 막을 친수화시켜 막 젖음 현상을 발생 하는 등의 심각한 문제를 초래할 것이라는 의견이 부상하고 있다. 본 연구에서는 자연유기물질 중에서 가장 많은 부분을 차지하고 있는 휴믹산이 소수성 멤브레인을 사용하는 직접 접촉식 막 증발법 공정에서 막 젖음 현상 유발 경향과 특징을 살펴 보았다. 실험은 공정 중 휴믹산의 유무에 따른 비교 분석을 통해 진행 되었으며 PVDF 멤브레인, PTFE 멤브레인을 사용하였다. 원수에 휴믹산이 존재 함으로서 생산 가능한 담수는 평균적으로 28% 가량 감소하였으며 막 젖음 현상이 발생하는 것을 확인 하였다. 막 증발법 공정에서 휴믹산에 의한 멤브레인 오염은 생산수의 양과 질 모두에 악영향을 미쳤으며 공정이 진행 될수록, 온도 차가 클수록 더욱 심화되는 경향을 나타냈었다. 또한, 유기물에 의한 멤브레인의 오염의 형태학적 차이를 확인하기 위해 SEM 분석을 실시 하였고 오염원의 기원을 찾기 위해 멤브레인에 추가적으로 발생한 작용기를 분석하기 위해 FTIR-ATR 분석을 실시 하였다. 이 뿐만 아니라 멤브레인이 휴믹산에 의해 오염된 정도를 살펴보기 위해 접촉각 분석을 실시하였다. SEM 분석을 통해 PVDF 멤브레인의 경우 오염이 표면과 포어에 발생을 하나 PTFE 멤브레인의 경우 주로 표면에 오염물이 흡착되어 있음을 확인 하였다. 멤브레인에 발견된 오염물의 작용기를 확인한 결과 휴믹산에 존재하는 친수성 C-O, C=O, C=C로 확인 되었다. 또한 휴믹산의 작용기로 인해 멤브레인의 접촉각은 평균적으로 PVDF의 경우 24.5°, PTFE의 경우 14.6° 하락 하였다. 생산수질 분석, 멤브레인 분석을 통해 휴믹산의 영향을 다각적으로 살펴 보았으며 막 오염이 심각하게 진행되어 막 젖음 현상이 발생했음에도 불구하고 생산수의 수질을 압력 조절을 통해 기존의 수질과 유사한 수준으로 유지하는 새로운 방법을 제시 하였다. 생산수 측의 유속을 증가시켜 모듈내의 압력을 증가 시켰으며 증가된 압력으로 인해 생산수가 유입수 측으로 막 젖음 현상이 발생한 부분으로 직접적으로 이동이 가능하도록 멤브레인 투과 압력이 생성되는 것을 베르누이 식으로 설명을 하였다. 해당 방법으로 유속이 동일했을 경우 유입되던 오염물의 90% 가량을 매우 효율적으로 제어할 수 있음을 확인 하였다.