Chalcopyrite 및 Copper sulfide광의 고온고압 침출조건 연구

김대훈 전남대학교 대학원 2015 국내석사

본 연구는 오토클레이브를 이용한 Chalcopyrite 및 Copper sulfide광으로부터 구리를 회수하기 위하여 LS NIKKO社의 구리정광과 장성 골재를 질량비 4:6으로 혼합하였고, Chalcopyrite와 Copper sulfide의 특성을 파악하였다. Chalcopyrite와 Copper sulfide로부터 구리 회수 과정에서 반응온도, 반응시간 등의 조건을 달리하여 구리의 회수에 관한 연구를 진행하였다. 완전분석을 실시하여 시료 내에 존재하는 각 원소들의 함량을 확인하였고, 산소(O2)와 반응하는 구리(Cu), 철(Fe), 황(S) 등의 몰(mol)량을 산정, Chalcopyrite와 Copper sulfide가 완전히 반응할 수 있는 산소(O2)의 양을 계산하였다. 기초실험을 토대로 반응시간, 반응온도, 시료의 입도, Reactor 재질, 승온시간, 첨가물 종류에 따른 구리의 침출 효율을 확인하였고, 그 결과를 토대로 최적의 구리 침출 조건을 확립할 수 있었다. 조건별 실험 결과 오토클레이브를 이용하여 Chalcopyrite와 Copper sulfide로부터 반응온도 200℃, 반응시간 120분, H2SO4 5g/L, 초기산소(O2)압력 7bar, 승온시간 13분의 조건으로 Titanium reactor를 사용하였을 때 구리의 침출 효율이 93%로 가장 높았다. In this study, we determined best conditions for copper extraction from Chalcopyrite & Copper sulfide concentrates. We used mixture of LS NiKKO's copper concentrate and Jangseong rock(Mass ratio 4:6) to simulate a low grade copper concentrate. We determine the composition and characteristics of the copper concentrate. Other experiments were implemented at varying reaction temperature and reaction time, etc. to determine best conditions for recovering copper. Firstly, we analyzed the composition of the concentrate using aqua regia and ICP, and calculated amount of O2 needs for oxidation. We confirmed of copper extraction efficiency at each reaction temperature, reaction time, particle size, reactors material, heating time, type of additives, respectively. The optimum conditions for leaching Cu from the concentrate were determined, including temperature of 200℃, reaction time of 120 minutes, H2SO4 of 5g/L, primary O2 pressure of 7bar, heating time of 13 minutes, in titanium reactor. We could achieve a copper extraction efficiency of 93%.

폐인쇄회로기판으로부터 구리 침출에 미치는 황산 용액 중 2가 구리이온과 산소 첨가의 영향

박유진 한국해양대학교 대학원 2022 국내석사

하드디스크드라이브 내 인쇄회로기판(PCB)은 금(Au), 은(Ag)과 같은 귀금속과 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe) 등의 유가금속을 포함하며 이를 회수하기 위한 재활용 공정이 요구된다. 본 연구에서는 황산 용액을 이용한 습식제련법으로 PCB 기판으로부터 구리를 회수하기 위해 2가 구리이온과 산소를 산화제로 첨가하였다. 선행 연구에서 PCB의 기판과 부품을 분리하였을 때 효율적인 금속의 회수가 가능하며 부품이 탈착된 기판에는 구리가 약 20% 함유되어 있음을 확인하였다. 따라서 본 연구는 4가 주석이온을 포함한 염산 용액으로 PCB의 기판으로부터 부품을 탈착시키고 분리된 PCB 기판을 파·분쇄하여 2가 구리이온과 산소를 산화제로 첨가한 황산 용액으로 침출하였다. 먼저 하드디스크드라이브에서 분리된 PCB의 부품 탈착에 대한 교반속도, 반응온도, 4가 주석이온의 농도, 염산의 농도의 영향을 조사하였다. 100~300 rpm의 교반속도에서 PCB로부터 부품 탈착 속도는 큰 차이가 없었으며 온도, 4가 주석이온 농도, 염산 농도를 증가시킴에 따라 탈착 속도가 증가하였다. 부품 탈착율이 100%에 도달하였을 때 기판에서 솔더가 관찰되지 않았으며 10,000 mg/L의 4가 주석이온을 포함한 1 mol/L 염산 용액에 폐하드디스크드라이브 PCB 1개를 투입하고 200 rpm, 90°C 의 조건에서 침출하였을 때 2시간 만에 100% 탈착 완료되었다. 부품이 탈착된 기판은 커팅밀과 믹서밀로 파․분쇄하고 1.18 mm 이하의 시료를 침출에 사용하였으며 교반 속도, 온도, 산소 주입량, 황산 농도, 광액 농도에 따른 침출 거동을 조사하고 수축핵 모델을 이용하여 속도론적 해석을 수행하였다. 침출 효율은 교반 속도, 온도, 산소 주입량, 초기 2가 구리이온 농도가 높을수록 증가하였으며 황산 농도에 대한 영향은 미미했다. 초기 2가 구리이온의 농도가 10,000 mg/L인 1 mol/L 황산 용액으로 산소 1,000 cc/min, 광액 농도 1 w/v%, 600 rpm, 90°C 의 조건에서 침출하였을 때 120분 이내 구리가 96% 침출되었으며 2가 구리이온과 산소를 산화제로서 통시 투입하였을 때 침출 반응을 촉진하여 침출 효율과 침출 속도가 향상되는 것을 확인하였다. 본 연구의 PCB 침출에 대한 반응 속도 모델은 고체와 유체의 화학반응이 율속 단계이며 구형의 입자에 대한 수축핵 모델이 적합하였다. 2가 구리이온 10,000 mg/L을 포함한 1 mol/L 황산 용액을 사용하고 산소 1,000 cc/min, 광액 농도 1 w/v%, 600 rpm 조건의 온도에 따른 침출 결과에 대해 계산된 활성화 에너지는 21.34 kJ/mol이다. In the present paper, the leaching of copper from printed circuit boards(PCBs) using sulfuric acid with cupric ion(Cu2+) and oxygen(O2) is proposed to recovery valuable metals from PCBs. First, the effects of the agitation speed, temperature, Sn4+ concentration, and hydrochloric acid concentration were investigated for separating electric and electronic components(EECs) from PCBs. At a agitation speed of 100 to 300 rpm, there was no significant difference in the separation speed of PCBs and EECs, and the dismantling-completion time was reduced with increasing temperature, Sn4+ concentration, and hydrochloric acid concentration. When the EECs separation efficiency reached 100%, no solder was observed on the PCBs, the dismantling of PCB was completed within 120 min under the leaching conditions; HCl concentration 1 mol/L, initial Sn4+ concentration 10,000 mg/L at 90°C and 300 rpm. The bare PCBs were ground with a cuttiing mill and mixer mill and the product was screened with a 1.18 mm sieve. The effects of various process parameters such as agitation speed, temperature, the type and the flow rate of gas, initial Cu2+ concentration, sulfuric acid concentration, and pulp density were investigated to examine the dissolution behavior of Cu from PCBs. The leaching efficiency of Cu was found to be increased with increasing agitation speed, temperature, O2 flow rate, and initial Cu2+ concentration and decreasing pulp density. The effect of sulfuric acid concentration was insignificant. The 96% of Cu leaching efficiency was obtained under the following conditions: H2SO4 concentration 1 mol/L, pulp density 1%, initial Cu2+ concentration 10,000 mg/L and O2 flow rate 1000 cc/min at 90°C and 600 rpm. The leaching rate of Cu from PCBs was found to be higher on addition of Cu2+ and O2 to the leachant. The kinetic studies were performed using the obtained leaching data. The leaching data and analyses indicate that the Cu leaching from PCBs followed the reaction-controlled model for spherical particles satisfactorily and determined that the activation energy was found to be 21.34 kJ/mol. Therefore, these results indicate that the sulfuric acid solution with Cu2+ and O2 as a mild leach medium is valid for Cu leaching from PCBs.

콩고산 구리 및 코발트 원광으로부터 황산 침출법에 의한 유용광물 추출 연구

최완섭 전남대학교 대학원 2012 국내석사

본 연구는 콩고민주공화국 카탕가지역으로부터 입수한 구리 및 코발트 원광으로부터 사전 광물학적 연구를 통하여 원광의 특성을 규명하고 입도조절을 통해 황산을 통한 침출법 적용 시 최적의 시료의 입도 크기를 확인 하고자 연구를 실시하였다. 또한 환원제의 첨가를 통해 주 목적 광물인 구리 및 코발트의 침출율 향상을 도모 하였으며 온도에 따른 침출 거동을 확인함으로써 현지에서 침출법 적용 시 최적의 침출 조건을 확인하기 위한 연구를 수행 하였다. 주사전자현미경(FE-SEM)과 전자현미경(EPMA)을 통한 원광의 분석 결과 전체적으로 풍화를 많이 받은 산화광으로 규명되었으며 원광을 시간별로 분쇄하여 X선 회절 분석기(XRD)를 통한 분석 결과 입도 사이즈가 200mesh 이상에서 구리 및 코발트 함유 광물인 Malachite(Cu2(OH)2CO3)와 Spherocobaltite(CoCO3)등이 확인되었다. 화학적 모델링을 위한 Stabcal Simulation을 통해 황산 침출법 적용 시 침출 거동을 예측하고 이를 토대로 환원제인 과산화수소(H2O2)를 첨가함으로서 코발트를 환원함으로서 침출율 향상을 도모하였다. 환원제인 과산화수소(H2O2)를 첨가하지 않고 0.36M~1.1M의 황산(H2SO4)을 이용하여 침출법을 적용 하였을 시 구리의 경우 약 80%, 코발트의 경우 15%의 회수율을 보였으나 0.008M~0.042M의 과산화수소를 환원제로서 첨가하였을 시 20℃에서 구리의 경우 90%이상, 코발트의 경우 80%이상의 침출율을 보였다. 온도와 원광의 입도 크기에 따른 침출 거동을 확인하기 위하여 10℃, 20℃, 30℃ 온도별로 원광을 입도별로 나누어 침출법 적용한 결과 100mesh이상의 원광에서는 침출율이 크게 차이가 없었으며 온도가 30℃일 때 침출율이 가장 좋은 것으로 확인 되었다. 30℃의 온도 조건에서 황산 0.36M, 과산화수소 0.025M, 원광의 입도크기가 125㎛에서 구리의 경우 90%이상, 코발트의 경우 90%이상의 침출율을 보여 최적의 침출 조건임을 확인하였다.

폐리튬이온배터리로부터 코발트, 니켈 및 구리의 회수를 위한 습식공정의 개발

문현승 목포대학교 대학원 2022 국내석사

리튬이온배터리는 높은 에너지 및 전력 밀도와 같은 우수한 성능으로 인해 휴대폰, 노트북과 같은 휴대용 장치의 발전과 전기자동차시장이 확대됨에 따라 사용량이 급격히 증가하고 있으며 많은 양의 폐배터리가 생성될 것이다. 또한 폐리튬이온배터리에는 많은 유가금속들이 함유되어 있어 이를 회수하는 것에 대해 많은 관심을 끌고 있다. 최근의 폐리튬이온배터리의 처리방법으로 건식제련과 습식제련의 조합하여 건식법으로 고온에서 리튬과 알루미늄은 산화슬래그로 회수 하며, 코발트, 니켈 및 구리는 용융환원되어 금속합금상으로 얻어진다. 이에 따라 금속합금상의 코발트, 니켈, 구리의 목적금속을 습식제련법으로 분리하기 위해 침출, 용매추출 및 침전법으로 목적금속의 회수를 조사했다. 본 논문에서는 얻어진 금속합금상의 각 금속인 코발트, 니켈 및 구리의 무기 및 유기산 조건에서의 침출실험을 진행했다. 얻어진 각 금속의 침출결과에 따라, 금속합금상의 침출 실험을 진행하여 과산화수소를 혼합한 염산용액에서 최적 침출조건을 얻었으며, 비슷한 화학적 성능을 가진 코발트와 니켈을 분리하기 위해 유기인산계 추출제와 최근 친환경적 용매로 각광받고 있는 이온성액체를 합성시켜 각 코발트(II)와 니켈(II)의 선택적 분리를 실험했다. NH4SCN과 이온성액체를 합성시켜 코발트(II)의 선택적 추출조건을 달성했다. 이 후에 황산용액에서 코발트(II), 니켈(II) 및 구리(II)의 침출용액에서 용매추출 실험을 진행하여 Cyanex301의 구리(II)의 선택적 추출 및 ALi-SCN으로 코발트의 선택적 추출조건을 얻어냈으며, 이전의 연구에서 얻어낸 금속합금상의 침출 조건을 적용하여 얻어진 염산 침출액을 바탕으로 각 금속의 분리를 위한 실험을 진행했다. 용매추출법을 사용하여 각각 Cyanex 301, D2EHPA, ALi-SCN으로 철(III), 구리(II) 및 코발트(II)를 선택적으로 분리 하였으며, 남겨진 소량의 망간(II)을 분리하기 위해 NaClO를 첨가하여 MnO2상으로 얻어졌지만 소량의 규소(IV)가 남겨졌다. 수상의 니켈(II) 라피네이트의 소량의 규소(IV)는 니켈(II)의 순도를 낮추므로 이를 분리하기 위해서 PAM과 탄산나트륨 및 옥살산나트륨을 첨가했다. 탄산나트륨첨가시 규소(IV)가 같이 침전되었으며, 옥살산나트륨 첨가시 순도 99.99% 이상을 지닌 니켈옥살산염으로 회수가 가능하다. 본 실험결과를 바탕으로 폐리튬이온배터리의 용융환원된 금속합금상의 각 금속의 회수를 위한 습식제련공정을 개발할 수 있다. Lithium-ion batteries are rapidly increasing in usage due to the development of portable devices such as mobile phones and laptops and the expansion of the electric vehicle market due to excellent performance such as high energy and power density. will be created In addition, a lot of valuable metals are contained in waste lithium-ion batteries, and there is a lot of interest in recovering them. As a recent treatment method for spent lithium-ion batteries, a combination of dry smelting and hydrosmelting is used to recover lithium and aluminum as oxidized slag at a high temperature using a dry method, and cobalt, nickel and copper are molten-reduced to obtain a metal alloy phase. Accordingly, in order to separate the target metals of cobalt, nickel, and copper on metal alloys by hydrometallurgical methods, the recovery of the target metals was investigated by leaching, solvent extraction, and precipitation methods. In this paper, leaching experiments of cobalt, nickel and copper, each of the metals on the obtained metal alloy, were conducted under inorganic and organic acid conditions. According to the leaching results of each metal obtained, an optimal leaching condition was obtained in a hydrochloric acid solution mixed with hydrogen peroxide by conducting a leaching experiment on the metal alloy. Each extraction experiment was carried out by synthesizing an ionic liquid, which has been spotlighted as an eco-friendly solvent, and the extraction experiment was carried out by synthesizing NH4SCN and an ionic liquid. After that, a solvent extraction experiment was performed on the leaching solution of Co(II), Ni(II) and Cu(II) in sulfuric acid solution to obtain the separation conditions for each metal, and the leaching conditions for the metal alloy phase obtained in the previous study were applied Based on the obtained hydrochloric acid leachate, an experiment was conducted for the separation of each metal. Using a solvent extraction method, Fe(III), Cu(II) and Co(II) were selectively separated with Cyanex 301, D2EHPA, and ALi-SCN, respectively, and NaClO was added to separate the remaining small amount of Mn(II). It was obtained as a MnO2 phase but a small amount of Si(IV) was left behind. A small amount of Si(IV) in the Ni(II) raffinate in the aqueous phase lowers the purity of Ni(II), so PAM, sodium carbonate and sodium oxalate were added to separate it. When sodium oxalate was added, it was recovered as nickel oxalate having a purity of 99.99% or more. Based on the experimental results, it is possible to develop a hydrometallurgical process for recovery of each metal in the smelting reduced metal alloy phase of a spent lithium-ion battery.