야자계 입상 활성탄에 의한 brilliant green의 흡착 특성: 평형, 동력학 및 열역학 파라미터에 관한 연구

이종집 한국청정기술학회 2019 청정기술 Vol.25 No.3

야자계 입상활성탄에 대한 Brilliant Green의 흡착 평형과 동역학 및 열역학 파라미터들을 다양한 초기농도(300 ~ 500 mgL-1), 접촉시간(1 ~ 12 h) 및 흡착온도(303 ~ 323 K)를 변수로 하여 회분식 실험을 통하여 연구하였다. 흡착평형 값들은Langmuir, Freundlich, Temkin, Harkins-Jura 및 Elovich 식으로 해석하였다. 그 결과는 Langmuir 식에 가장 잘 맞았으며, 평가된 Langmuir 무차원 분리계수 값(RL = 0.018 ~ 0.040)과 Freundlich 상수값(1/n = 0.176 ~ 0.206)은 활성탄에 의한 BrilliantGreen의 흡착이 효과적인 공정임을 보여주었다. Temkin 식에 의해 평가된 흡착열 관련상수(B = 12.43 ~ 17.15 J mol-1)는 물리흡착에 해당하였다. Harkins-Jura 식에 의한 등온선 매개변수(AHJ)는 온도가 증가할수록 이종 기공 분포도 증가함을 나타내었고, Elovich 식에 의한 최대흡착용량은 실험값보다 매우 적은 것으로 나타났다. 흡착공정은 유사이차반응속도식에 더잘 맞았으며, 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계였다. 입자내 확산속도 상수는 초기 농도가 커질수록 염료의 운동이 활발해졌기 때문에 증가하였다. 그리고 초기농도가 커질수록 경계층의 영향이 커졌다. Gibbs 자유에너지(-3.46 ~ -11.35 kJmol-1), 엔탈피(18.63 kJ mol-1) 및 활성화에너지(26.28 kJ mol-1)는 흡착공정이 자발적이고, 흡열 및 물리흡착임을 나타냈다. The adsorption equilibrium, kinetic, and thermodynamic parameters of brilliant green adsorbed by coconut basedgranular activated carbon were determined from various initial concentrations (300 ~ 500 mg L-1), contact time (1 ~ 12 h), andadsorption temperature (303 ~ 323 K) through batch experiments. The equilibrium adsorption data were analyzed by Langmuir,Freundlich, Temkin, Harkins-Jura, and Elovich isotherm models. The estimated Langmuir dimensionless separation factor (RL= 0.018 ~ 0.040) and Freundlich constant (n-1 = 0.176 ~ 0.206) show that adsorption of brilliant green by activated carbon is aneffective treatment process. Adsorption heat constants (B = 12.43 ~ 17.15 J mol-1) estimated by the Temkin equationcorresponded to physical adsorption. The isothermal parameter (AHJ) by the Harkins-Jura equation showed that theheterogeneous pore distribution increased with increasing temperature. The maximum adsorption capacity by the Elovichequation was found to be much smaller than the experimental value. The adsorption process was best described by the pseudosecond order model, and intraparticle diffusion was a rate limiting step in the adsorption process. The intraparticle diffusion rateconstant increased because the dye activity increased with increases in the initial concentration. Also, as the initial concentrationincreased, the influence of the boundary layer also increased. Negative Gibbs free energy (-10.3 ~ -11.4 kJ mol-1), positiveenthalpy change (18.63 kJ mol-1), and activation energy (26.28 kJ mol-1) indicate respectively that the adsorption process is spontaneous, endothermic, and physical adsorption.

입상 활성탄에 의한 Coomassi Brilliant Blue G의 흡착에 대한 평형, 동력학 및 열역학에 관한 연구

이종집(Jong-Jib Lee) 한국청정기술학회 2014 청정기술 Vol.20 No.3

본 연구에서는 활성탄을 사용하여 coomassi brilliant blue G (CBBG)염료를 흡착하는데 필요한 흡착평형과 흡착동역학 및 열역학 파라미터들에 대하여 조사하였다. 등온흡착평형관계로 부터 Langmuir 식과 Freundlich 식의 분리계수를 평가하여 활성탄에 의한 CBBG의 흡착조작이 유효한 처리방법이 될 수 있음을 알았고, Dubinin-Radushkevich 식으로부터 흡착공정이 물리흡착공정임을 알았다. 흡착공정에 대한 동력학적 해석을 통해 흡착반응은 유사이차반응속도식이 유사일차반응속도식에 비해 일치도가 높은 것으로 나타났으며, 입자내확산이 흡착공정의 지배단계임을 알았다. 유사이차반응속도식을 적용한 열역학적 해석을 통해 평가된 엔탈피 변화값(406.12 kJ/mol)으로부터 흡착공정이 흡열반응으로 진행됨을 알았다. 또한 엔트로피 변화값(1.66 kJ/mol K)은 흡착공정의 무질서도가 증가한다는 것을 나타내었다. 온도가 올라갈수록 자유에너지 값이 감소하는 경향을 보인 것은 활성탄에 대한 CBBG의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자발성이 높아지는 것으로 판단되었다. Batch adsorption studies were carried out for equilibrium, kinetics and thermodynamic parameters for adsorption of coomassi brilliant blue G (CBBG) using activated carbon with varying the operating variables like initial concentration, contact time and temperature. Equilibrium adsorption data were fitted into Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich isotherms. From estimated separation factor of Langmuir and Freundlich, this process could be employed as effective treatment for removal of CBBG. Also from Dubinin-Radushkevich isotherm model, adsorption energy (E) indicated adsorption process is physical adsorption. From kinetic experiments, the adsorption reaction was found to confirm to the pseudo second order model with good correlation. Intraparticle diffusion was rate controlling step. Thermodynamic parameters like change of free energy, enthalpy, and entropy were also calculated to predict the nature of adsorption. The change of enthalpy (406.12 kJ/mol) indicated endothermic nature of the adsorption process. The change of entropy (1.66 kJ/mol K) showed increasing disorder in process. The change of free energy found that the spontaneity of process increased with increasing adsorption temperature.

페리하이드라이트의 산화음이온 흡착 특성과 광물상 변화

김규례(Gyure Kim),김영규(Yeongkyoo Kim) 대한자원환경지질학회 2023 자원환경지질 Vol.56 No.3

페리하이드라이트는 산상광산배수를 포함한 자연 환경에서 쉽게 관찰되는 산화철 광물로 결정도가 낮고 높은 비표면적을 갖고 있어 다른 이온과의 반응성이 매우 우수하여 환경유해물질과의 반응을 통하여 이의 제거가 가능하다. 그러나 페리하이드라이트는 준안정성 광물이기 때문에 표면적이 작고 결정도가 높은 다른 광물로의 상변화로 흡착된 이온들의 방출 가능성도 존재한다. 본 연구에서는 비산염, 크롬산염, 셀레늄산염의 페리하이드라이트에 대한 흡착 특성과 광물상 변화까지 고려한 페리하이드라이트의 산화음이온 제거 효능을 연구하였다. 실험 시 pH 4와 8에서 연구에 사용된 산화음이온들의 흡착은 pH 8에서 셀레늄산염을 제외하고 Langmuir와 Freundlich 두 흡착 모델과 잘 일치하였다. 각 산화음이온의 흡착량은 pH에 따른 표면 전하의 차이로 인하여 pH 4의 경우 pH 8보다 더 높았다. 흡착 량은 비산염, 크롬산염, 그리고 세레늄산염의 순서를 보여주었다. 이러한 흡착모델과 흡착량은 각 산화음이온의 흡착 시 페리하이드라이트 표면에서 일어나는 서로 다른 흡착 기작을 잘 대변한다. 이러한 흡착 특성은 광물상의 변화와도 밀접한 연관성이 있었다. pH 4에서는 침철석 혹은 적철석으로의 상변화를 보여주었으나, pH 8에서는 적철석으로의 상변화만이 관찰되었다. 산화음이온 종 중 비산염은 가장 높은 흡착력을 보여주며, 흡착 후 페리하이드라이트의 실험 기간 내 거의 상변화를 일으키지 않았다. 이와 달리 크롬산염과 셀레늄산염은 비산염에 비하여 광물상 변화가 더 빨랐으며 세 산화음이온 중 셀레늄산염의 지연 효과가 가장 낮았다. 페리하이드라이트는 비산염에 대하여 높은 흡착 능력과 낮은 상변화로 인하여 효과적인 제거가 가능하지만 다른 두 산화음이온 종은 낮은 흡착량과 추가적인 광물상 변화로 비산염에 비하여 제거 효과가 떨어지고 크롬산염의 경우 낮은 pH 환경에서 낮은 농도의 경우에에만 효율적인 제거가 가능할 것으로 판단된다. Ferrihydrite is an iron oxide mineral that is easily found in the natural environment, including acid mine drainage, and has a low crystallinity and high specific surface area, resulting in high reactivity with other ions, and can remove environmentally hazardous substances. However, because ferrihydrite is a metastable mineral, there is a possibility of releasing adsorbed ions by phase transformation to other minerals having low surface area and high crystallinity. In this study, the adsorption characteristics of arsenate, chromate, and selenate on ferrihydrite and the oxyanion removal efficiency of ferrihydrite were studied considering mineral phase transformation. At both pH 4 and 8, the adsorption of oxyanions used in the study were in good agreement with both Langmuir and Freundlich adsorption models except for selenate at pH 8. Due to the difference in surface charge according to pH, at pH 4 a higher amount of ions were adsorbed than at pH 8. The adsorption amount were in the order of arsenate, chromate, and selenate. These different adsorption models and adsorption amounts were due to different adsorption mechanisms for each oxyanions on the surface of ferrihydrite. These adsorption characteristics were closely related to changes in the mineral phase. At pH 4, a phase transformation to goethite or hematite was observed, but only a phase transformation to hematite was observed at pH 8. Among the oxyanion species on ferrihydrite, arsenate showed the highest adsorption capacity and hardly caused phase transformation during the experimental period after adsorption. Contrary to this, chromate and selenate showed faster mineral phase transformation than arsenate, and selenate had the lowest retardation effect among the three oxyanions. Ferrihydrite can effectively remove arsenate due to its high adsorption capacity and low phase transformation rate. However, the removal efficiency for other two oxyanions were low by the low adsorption amount and additional mineral phase transformation. For chromate, the efficient removal is expected only at low concentrations in low pH environments.

불소 제거를 위한 소성 굴폐각의 흡착 특성

이재인,박성직 대한환경공학회 2019 대한환경공학회지 Vol.41 No.12

Objectives:Groundwater is contaminated with fluoride by industrial activities. In Korea, oyster shell is considered as a waste and cannot be stored for more than 6 months, and it was made as a fertilizer and supplied to farms. But it cannot be used in farms because of odors and salinity. In this study, an experiment was performed to remove fluoride using calcined oyster shell and the characterization of fluoride adsorption on calcined oyster shell was investigated. Methods:The oyster shell was calcined to enhance its adsorption capacity for fluoride and the temperature of thermal treatment on oyster shell ranges from 100℃ to 900℃. Kinetic adsorption test, equilibrium adsorption test, thermodynamic adsorption test, adsorption experiment according to pH of fluoride solution, adsorption experiment in the presence of competitive ions in fluoride solution, and adsorption experiment under different dose of adsorbents were performed using oyster shell thermally treated at 700℃ (OS700). Results and Discussion:Oyster shell thermally treated at 700℃ was found to have the highest fluoride removal. Equilibrium for fluoride adsorption onto OS700 was achieved within 1 h at a fluoride concentration of 300 mg/L. Equilibrium experiments showed that fluoride adsorption onto OS700 was better fitted by Langmuir model than the Freundlich model, inferring that fluoride adsorbs onto OS700 as a mono-layer. Thermodynamic experiments showed that fluoride adsorption onto OS700 is endothermic and non-spontaneous. The increase of pH from 3 to 11 decreased the amount of fluoride adsorption onto OS700 from 86.4 mg/g to 68.5 mg/g. The presence of both CO32- and PO43- decreased the fluoride adsorption onto OS700, but the influence of Cl- concentration on fluoride adsorption was insignificant. Although the fluoride removal percentage increased with the increase of dose amount of OS700, the amount of fluoride adsorption on unit mass of OS700 decreased. Conclusions:In this study, the fluoride adsorption characteristics of the OS700 were analyzed. OS700 is expected to be used as an effective and environmentally friendly adsorbent to remove fluoride in water. 목적:암석을 통한 자연적인 불소 유입과 산업 활동을 통한 인위적인 불소 유입으로 인하여 지하수가 오염된다. 우리나라에서 굴폐각은 폐기물로 지정되어 있어 6개월 이상 보관하지 못하기 때문에 이를 비료로 만들어 농가에 공급하였지만 농가에서 악취와 염분으로 인해 사용하지 않으면서 더욱 처리가 어려운 상황이다. 본 연구에서는 굴폐각을 열처리하여 불소를 흡착시켜 제거하는 실험을 수행하였고 소성 굴폐각에 대한 불소 흡착 특성을 규명하였다. 방법:굴폐각을 100-900℃의 조건으로 열처리하여 가장 높은 불소 흡착량을 띄는 700℃ (OS700)을 이용하여 동역학적 흡착 실험, 평형 흡착 실험, 열역학적 흡착 실험, 불소 용액의 pH에 따른 흡착 실험, 불소 용액에 존재하는 다른 이온의 농도에 따른 흡착 실험, OS700의 주입량에 따른 불소 흡착 실험을 수행하였다. 결과 및 토의:OS700과 불소 용액 300 mg/L이 1시간 만에 평형에 도달하는 것을 볼 수 있다. 평형 흡착 실험에서 OS700의 불소 흡착은 Freundlich 모델보다 Langmuir 모델이 더 적합한 것으로 나타났고, 이는 불소가 OS700에 단층 흡착을 이룬다는 것을 알 수 있다. 열역학적 흡착 실험을 통하여 OS700의 불소 흡착은 흡열반응이며 비자발적으로 일어나는 것을 알 수 있다. 불소 용액의 pH에 따른 OS700의 흡착량은 pH가 3에서 11로 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 다른 이온의 존재에 따른 OS700의 불소 흡착에 대한 영향은 CO32-와 PO43-의 존재에서는 불소의 흡착을 감소시켰지만 Cl-의 존재에서는 불소의 흡착에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. OS700의 주입량에 따른 불소의 제거율은 증가하였지만 OS700의 단위질량당 불소 제거량은 감소하였다. 결론:본 연구를 통하여 소성 굴폐각의 불소 흡착 특성을 분석하였고, 소성 굴폐각은 수중의 불소를 제거하기 위하여 효과적이고 환경친화적인 흡착제로 사용될 것으로 판단된다.

AgX (Ag-함침 X 제올라이트)에 의한 고방사성해수폐액으로부터 요오드(I)의 흡착 제거

이일희,이근영,김광욱,김형주,김익수,정동용,문제권,최종원 한국방사성폐기물학회 2016 방사성폐기물학회지 Vol.14 No.3

본 연구는 AgX (Ag-함침 X zeolite)에 의해 고방사성해수폐액 (HSW)의 발생초기에 함유되어 있는 고방사성 요오드(131I)의흡착, 제거를 목표로 수행하였다. AgX에 의한 I의 흡착 (AgX-I 흡착)은 AgX 내 Ag-함침농도가 증가할수록 증가하며, 함침농도 30wt% 정도가 적당하였다. AgX (Ag-함침 약 30~35wt%)로부터 Ag의 침출농도는 해수폐액에 함유되어 있는 chloride 이온에 의한 AgCl 침전 등으로 증류수보다 덜 침출 (<1 mg/L) 되었다. AgX-I 흡착은 초기 I 농도 0.01~10 mg/L의 경우 m/V (흡착제량/용액부피의 비)=2.5 g/L에서 99% 이상 흡착제거 되어 I의 효율적 제거가 가능함을 알 수 있다. AgX-I 흡착제거는 해수폐액 보다는 증류수에서 수행하는 것이 효과적이고, 온도의 영향은 미미한 것 같으며, 흡착평형등온선은 Languir 보다는 Freundlich 등온선으로 표현하는 것이 양호하였다. 한편 AgX-I 흡착속도는 유사 2차 속도식을 만족하고 있으며, 속도상수 (k2)는 Ci 증가에 따라 감소하고 있지만, m/V 비 및 온도 증가에 따라서는 증가하고 있다. 이때 흡착 활성화에너지는약 6.3 kJ/mol 로 AgX-I 흡착은 약한 결합형태의 물리적흡착이 지배적일 것으로 보인다. 그리고 열역학적 매개변수를 평가(음수 값의 Gibbs 자유에너지 및 양수 값의 엔탈피)에 의해 AgX-I 흡착이 자발반응(정반응)의 흡열반응이며, 고온에서 반응이 양호함을 나타내었다. This study aimed to the adsorption-removal of high- radioactive iodide (I) contained in the initially generated high-radioactive seawater waste (HSW), with the use of AgX (Ag-impregnated X zeolite). Adsorption of I by AgX (hereafter denoted as AgX-I adsorption) was increased by increasing the Ag-impregnated concentration in AgX, and its concentration was suitable at about 30 wt%. Because of AgCl precipitation by chloride ions contained in seawater waste, the leaching yields of Ag from AgX (Ag-impregnated concentration : about 30~35 wt%) was less than those in distilled water (< 1 mg/L). AgX-I adsorption was above 99% in the initial iodide concentration (Ci) of 0.01~10 mg/L at m/V (ratio of weight of adsorbent to solution volume)=2.5 g/L. This shows that efficient removal of I is possible. AgX-I adsorption was found to be more effective in distilled water than in seawater waste, and the influence of solution temperature was insignificant. Ag-I adsorption was better described by a Freundlich isotherm rather than a Langmuir isotherm. AgX-I adsorption kinetics can be expressed by a pseudo-second order rate equation. The adsorption rate constants (k2) decreased by increasing Ci, and conversely increased by increasing the ratio of m/V and the solution temperature. This time, the activation energy of AgX-I adsorption was about 6.3 kJ/mol. This suggests that AgX-I adsorption is dominated by physical adsorption with weaker bonds. The evaluation of thermodynamic parameters (a negative Gibbs free energy and a positive Enthalpy) indicates that AgX-I adsorption is a spontaneous reaction (forward reaction), and an endothermic reaction indicating that higher temperatures are favored.

Barium이 함침된 4A 제올라이트 (BaA)에 의한 고방사성해수폐액에서 Sr의 흡착 제거

이일희,이근영,김광욱,김익수,정동용,문제권,최종원 한국방사성폐기물학회 2016 방사성폐기물학회지 Vol.14 No.2

본 연구는 고방사성해수폐액 (HSW)으로부터 Barium (Ba)이 함침된 4A 제올라이트 (BaA)에 의한 고방사성핵종 중에 하나인Sr의 흡착 제거를 수행하였다. BaA에 의한 Sr의 흡착 (BaA-Sr)은 Ba의 함침농도 20.2wt% 이상에서 Ba의 함침농도가 증가할수록 감소하며 Ba 함침농도는 20.2wt% 정도가 적당하였다. 그리고 BaA-Sr 흡착은 BaA 내 4A에 의한 Sr 흡착 (4A-Sr)에BaSO4 침전에 따른 Sr 공침이 첨가되어, Sr의 농도가 0.2 mg/L 이하 (HSW 내 실제 Sr 농도 수준)에서 BaA는 m/V (흡착제량/용액 부피)=5 g/L, 4A는 m/V >20 g/L에서 99% 이상의 Sr 제거가 가능하였다. 이는 흡착제 단위 g 당 Sr의 처리용량 및 2 차 고체폐기물 (폐흡착제 등) 발생량 저감화 차원에서 BaA-Sr 흡착이 4A-Sr 흡착보다 우수함을 나타낸다. 또한 BaA-Sr 흡착이 증류수보다 해수폐액에서 Sr의 제거능이 우수하여 HSW로부터 직접 Sr을 제거하는 데 효과적일 것으로 보인다. 반면에 BaA에 의한 Cs의 흡착 (BaA-Cs)은 주로 BaA 내 4A에 의해서 이루어지고 있어 함침 Ba의 영향은 거의 없는 것 같다. 한편 BaA-Sr 흡착속도는 유사 2차 속도식으로 표현할 수 있으며, Sr의 초기농도 및 V/m 비 증가에 따라서 속도상수 (k2)는 감소하지만 평형흡착량 (qe)은 증가하고 있다. 그러나 용액의 온도증가에 따라서는 반대로 k2는 증가하지만 qe는 감소하고 있다. BaA-Sr 흡착 활성화에너지는 약 38 kJ/mol 로 강력한 결합 형태를 이룬 화학흡착은 아니더라도 물리적 흡착보다 화학적흡착이 지배적일 것으로 보인다. This study investigated the removal of Sr, which was one of the high radioactive nuclides, by adsorption with Barium (Ba) impregnated 4A zeolite (BaA) from high-radioactive seawater waste (HSW). Adsorption of Sr by BaA (BaA-Sr), in the impregnated Ba concentration of above 20.2wt%, was decreased by increasing the impregnated Ba concentration, and the impregnated Ba concentration was suitable at 20.2wt%. The BaA-Sr adsorption was added to the co-precipitation of Sr with BaSO4 precipitation in the adsorption of Sr by 4A (4A-Sr) within BaA. Thus, it was possible to remove Sr more than 99% at m/V (adsorbent weight/solution volume)=5 g/L for BaA and m/V >20 g/L for 4A, respectively, in the Sr concentration of less than 0.2 mg/L (actual concentration level of Sr in HSW). It shows that BaA-Sr adsorption is better than 4A-Sr adsorption in for the removal capacity of Sr per unit gram of adsorbent, and the reduction of the secondary solid waste generation (spent adsorbent etc.). Also, BaA-Sr adsorption was more excellent removal capacity of Sr in the seawater waste than distilled water. Therefore, it seems to be effective for the direct removal of Sr from HSW. On the other hand, the adsorption of Cs by BaA (BaA-Cs) was mainly performed by 4A within BaA. Accordingly, it seems to be little effect of impregnated Ba into BaA. Meanwhile, BaA-Sr adsorption kinetics could be expressed the pseudosecond order rate equation. By increasing the initial Sr concentrations and the ratios of V/m, the adsorption rate constants (k2) were decreased, but the equilibrium adsorption capacities (qe) were increasing. However, with increasing the temperature of solution, k2 was conversely increased, and qe was decreased. The activation energy of BaA-Sr adsorption was 38 kJ/mol. Thus, the chemical adsorption seems to be dominant rather than physical adsorption, although it is not a chemisorption with strong bonding form.

석탄계 활성탄에 의한 Acid Black 1 염료의 흡착에 있어서 평형, 동력학, 및 열역학적 특성

이종집(Jong-Jib Lee) 한국청정기술학회 2021 청정기술 Vol.27 No.3

석탄계 입상 활성탄(CGAC)에 의한 acid black 1 (AB1) 염료의 평형, 동력학 및 열역학적 특성을 초기농도, 접촉 시간, 온도 및 pH 를 흡착변수로 하여 조사하였다. 활성탄에 의한 AB1의 흡착반응은 산성에서는 활성탄의 표면(H<SUP>+</SUP>)과 AB1이 가지고 있는 sulfite ion (SO₃<SUP>-</SUP>), nitrite ion (NO₂<SUP>-</SUP>) 사이의 정전기적 인력에 의해 일어났고, 최고 흡착률은 pH 3에서 97.7%였다. AB1의 등온데이터는 Freundlich 등온식에 가장 잘 맞았으며, 계산된 분리계수(1/n) 값으로부터 활성탄에 의한 AB1의 흡착이 효과적인 처리과정이 될 수 있음을 알았다. Temkin 식의 흡착열 관련상수의 값은 물리 흡착 공정(< 20 J mol<SUP>-1</SUP>)임을 나타냈다. 동역학 실험에서는 유사 2차 모델이 유사 1차 모델보다 더 일관성이 있었으며 추정된 평형 흡착량은 오차 백분율의 9.73% 이내에서 잘 일치하였다. 입자내 확산이 흡착 과정에서 속도 조절 단계였다. 활성화 에너지와 엔탈피 변화값으로부터 흡착반응이 물리흡착으로 진행되는 흡열반응임을 확인하였다. 엔트로피 변화는 활성탄 표면에서 AB1의 흡착이 일어나는 동안 고-액 계면에서 활발한 반응에 의해 엔트로피가 증가하는 것으로 나타났다. 자유에너지 변화는 온도증가와 함께 흡착반응의 자발성이 더 커지는 것을 나타냈다. Equilibrium, kinetics, and thermodynamics of adsorption of acid black 1 (AB1) by coal-based granular activated carbon (CGAC) were investigated with the adsorption variables of initial concentration of dye, contact time, temperature, and pH. The adsorption reaction of AB1 by activated carbon was caused by electrostatic attraction between the surface (H<SUP>+</SUP>) of activated carbon and the sulfite ions (SO₃<SUP>-</SUP>) and nitrite ions (NO₂<SUP>-</SUP>) possessed by AB1, and the degree of reaction was highest at pH 3(97.7%). The isothermal data of AB1 were best fitted with Freundlich isotherm model. From the calculated separation factor (1/n) of Freundlich, it was confirmed that adsorption of AB1 by activated carbon could be very effective. The heat of adsorption in the Temkin model suggested a physical adsorption process (< 20 J mol<SUP>-1</SUP>). The kinetic experiment favored the pseudo second order model, and the equilibrium adsorption amount estimated from the model agreed to that given by the experiments (error < 9.73% ). Intraparticle diffusion was a rate controlling step in this adsorption process. From the activation energy and enthalpy change, it was confirmed that the adsorption reaction is an endothermic reaction proceeding with physical adsorption. The entropy change was positive because of an active reaction at the solid-liquid interface during adsorption of AB1 on the activated carbon surface. The free energy change indicated that the spontaneity of the adsorption reaction increased as the temperature increased.

사용후핵연료 심지층 처분장의 완충재 소재인 WRK 벤토나이트의 pH 차이에 따른 우라늄 흡착 특성과 기작

오유나,신대현,김단우,전소영,김선옥,이민희 대한자원환경지질학회 2023 자원환경지질 Vol.56 No.5

사용후핵연료(Spent nuclear fuel; SNF) 심지층 처분장의 완충재 소재로서 WRK (waste repository Korea) 벤토나이트가 적합한지를 평가하기 위하여, 대표적인 방사성 핵종인 U (uranium)에 대한 WRK 벤토나이트의 흡/탈착 특성과 흡착 기작을 규명하는 다양한 분석, 흡/탈착 실내 실험, 동역학 흡착 모델링을 다양한 pH 조건에서 수행하였다. 다양한 특성 분석 결과, 주성분은 Ca-몬모릴로나이트이며, U 흡착 능력이 뛰어난 광물학적·구조적 특징들을 가지고 있었다. WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율 및 탈착율을 규명하기 위한 흡/탈착 실험 결과, pH 5, 6, 10, 11 조건에서 WRK 벤토나이트와 U 오염수(1 mg/L)가 낮은 비율(2 g/L)로 혼합되었음에도 불구하고 높은 U 흡착 효율(>74%)과 낮은 U 탈착율(<14%)을 보였으며, 이는 WRK 벤토나이트가 SNF 처분장에서 U 거동을 제한하는 완충재 소재로서 적절하게 사용될 수 있음을 의미한다. pH 3과 7 조건에서는 상대적으로 낮은 U흡착 효율(<45%)이 나타났으며, 이는 U가 용액의 pH 조건에 따라 다양한 형태로 존재하며, 존재 형태에 따라 상이한 U 흡착기작을 가지기 때문으로 판단된다. 본 연구 실험 결과와 선행연구를 바탕으로 WRK 벤토나이트의 주요 화학적 U 흡착 기작을 pH 범위에 따라 용액 내 U의 존재형태에 근거하여 설명하였다. pH 3 이하에서 주로 UO22+ 형태로 존재하는 U는 벤토나이트 표면의 Si-O 또는 Al-O(OH)와의 정전기적 인력(예: 이온 결합)에 의해 흡착되기 때문에 pH가 감소할수록 음전하 표면이 약해지는 WRK 벤토나이트 특성에 의해 비교적 낮은 U 흡착 효율이 나타났다. pH 7 이상의 알칼리성 조건에서 U는 음이온 U-수산화 복합체(UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7- 등)로 존재하며 비교적 높은 흡착 효율이 나타내는데, 이들은 벤토나이트에 포함된 Si-O 또는 Al-O(OH)의 산소원자를 공유하거나 리간드 교환에 의해 새로운 U-복합체가 형성되어 흡착되거나 수산화물 형태의 공침(co-precipitation)에 의해 벤토나이트에 고정되기 때문이다. pH 7의 중성 조건에서는 pH 5와 6보다 오히려 낮은 U 흡착 효율(42%)이 나타났는데, 이러한 결과는 용액 내 존재하는 탄산염(carbonate)에 의해 U가 U-수산화 복합체보다 용해도가 높은 U-탄산염 복합체로 존재하는 경우 가능하다. 연구 결과 pH를 약산성 또는 염기성 조건으로 유지하거나 용액 내 존재하는 탄산염을 제한함으로써 WRK 벤토나이트의 U 흡착 효율을 높일 수 있는 것으로 나타났다. This study focused on evaluating the suitability of the WRK (waste repository Korea) bentonite as a buffer material in the SNF (spent nuclear fuel) repository. The U (uranium) adsorption/desorption characteristics and the adsorption mechanisms of the WRK bentonite were presented through various analyses, adsorption/desorption experiments, and kinetic adsorption modeling at various pH conditions. Mineralogical and structural analyses supported that the major mineral of the WRK bentonite is the Ca-montmorillonite having the great possibility for the U adsorption. From results of the U adsorption/desorption experiments (intial U concentration: 1 mg/L) for the WRK bentonite, despite the low ratio of the WRK bentonite/U (2 g/L), high U adsorption efficiency (>74%) and low U desorption rate (<14%) were acquired at pH 5, 6, 10, and 11 in solution, supporting that the WRK bentonite can be used as the buffer material preventing the U migration in the SNF repository. Relatively low U adsorption efficiency (<45%) for the WRK bentonite was acquired at pH 3 and 7 because the U exists as various species in solution depending on pH and thus its U adsorption mechanisms are different due to the U speciation. Based on experimental results and previous studies, the main U adsorption mechanisms of the WRK bentonite were understood in viewpoint of the chemical adsorption. At the acid conditions (<pH 3), the U is apt to adsorb as forms of UO22+, mainly due to the ionic bond with Si-O or Al-O(OH) present on the WRK bentonite rather than the ion exchange with Ca2+ among layers of the WRK bentonite, showing the relatively low U adsorption efficiency. At the alkaline conditions (>pH 7), the U could be adsorbed in the form of anionic U-hydroxy complexes (UO2(OH)3-, UO2(OH)42-, (UO2)3(OH)7-, etc.), mainly by bonding with oxygen (O-) from Si-O or Al-O(OH) on the WRK bentonite or by co-precipitation in the form of hydroxide, showing the high U adsorption. At pH 7, the relatively low U adsorption efficiency (42%) was acquired in this study and it was due to the existence of the U-carbonates in solution, having relatively high solubility than other U species. The U adsorption efficiency of the WRK bentonite can be increased by maintaining a neutral or highly alkaline condition because of the formation of U-hydroxyl complexes rather than the uranyl ion (UO22+) in solution, and by restraining the formation of U-carbonate complexes in solution.

LC-OCD-OND를 이용한 정수처리용 GAC 흡착공정에서 용존유기물질 제거특성 평가

손희종(Heejong Son),염훈식(Hoon-Sik Yoom),서창동(Chang-Dong Seo),김상구(Sang-Goo Kim),김용순(Yong-Soon Kim) 대한환경공학회 2020 대한환경공학회지 Vol.42 No.5

목적 : 본 연구에서는 입상활성탄(granular activated carbon, GAC) 흡착공정에서 활성탄의 다양한 특성에 따른 NOM 분획별 흡착 및 파과 특성을 평가하기 위하여 liquid chromatograph-organic carbon detector-organic nitrogen detector (LC-OCD-OND)를 이용하였으며, NOM 분획별(biopolymers (BP), humic substances (HS), building blocks (BB), low molecular weight (LMW) 유기물질) 파과 특성을 평가하여 활성탄의 특성이 NOM 흡착에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 방법 : 본 연구에서는 석탄계, 야자계 및 목탄계 재질 활성탄들을 충진한 실험실 규모의 GAC 흡착컬럼을 이용하여 NOM 분획별(BP, HS, BB 및 LMW-O)로 파과 특성, 흡착용량 및 분배계수를 평가하였다. 실험실 규모의 GAC 흡착컬럼은 공탑체류시간 10분으로 고정하여 운전하였다. 활성탄 재질별 공극 특성은 automated gas sorption analyzer (Autosorb iQ3, Quantachrome, USA)를 이용 평가하였으며, 유입수와 유출수 중의 NOM 분획들의 농도는 크기 배제 크로마토그래피인 LC-OCD-OND (Model 8, DOC-Labor, Germany)를 이용하여 분석하였다. 결과 및 토의 : 실험실 규모의 GAC 흡착컬럼에서 다양한 재질의 GAC에 대해 NOM 흡착능을 평가하였다. 운전기간에 따른 개별 NOM 분획의 흡착 거동을 연구하기 위해, LC-OCD-OND을 이용하여 BP, HS, BB 및 LMW-O 로 분별하고, NOM 분획들을 정량화하였다. 고분자인 BP는 GAC에는 흡착되지 않았으며, 대조적으로, HS, BB 및 LMW-O는 초기에 양호하게 제거되었으나 운전기간 증가에 따라 유출수 중의 농도는 pseudo steady-state에 도달할 때까지 점진적으로 증가하였다. GAC 흡착에서 BP의 불량한 제거는 큰 분자량인 BP가 GAC pore를 blocking하여 세공으로 접근이 차단된 결과일 수 있다. 그러나 HS, BB 및 LMW-O의 경우, 분자 크기가 감소함에 따라 GAC 내부 세공으로의 접근이 용이해져 이들 NOM 분획의 흡착능이 분자량에 비례하여 증가한 것을 분배계수를 통하여 확인할 수 있었다. 또한, GAC 흡착공정에서 높은 NOM 제거 효율을 달성하려면 활성탄이 가지는 세공의 비표면적, 세공용적 및 세공의 폭이 커야 할 뿐만 아니라 pHzpc도 중성 pH 부근 이상으로 높아야 NOM 흡착능이 높게 나타났다. 결론 : GAC 흡착공정에서 높은 NOM 제거 효율을 달성하려면 활성탄이 가지는 세공의 비표면적, 세공용적 및 세공의 폭이 커야 할 뿐만 아니라 pHzpc도 중성 pH 부근 이상으로 높아야 했다. 또한, NOM 분획들에서는 BP가 GAC에 흡착되지 않은 반면, 나머지 NOM 분획의 흡착능은 NOM 분획들의 분자량이 감소함에 따라 증가하였다. LMW-O가 가장 많이 흡착되었고, 다음으로 BB, HS, BP 순으로 나타났다. BP와 HS는 국내・외 정수장에 많이 도입되어 있는 membrane의 오염에 있어서 중요한 역할을 한다. 본 연구에서는 GAC 공정의 흡착 메카니즘으로는 BP가 제거되지 않았음을 보여주었다. 또한, HS는 운전 초기에는 흡착 제거되었으나 운전 기간이 증가할수록 다른 NOM 분획들에 비해 급격히 흡착 용량이 감소하였다. 따라서 GAC 흡착공정은 membrane의 오염물질 제거를 위한 효과적인 전처리 기술이 될 것으로 기대되지는 않는다. DBPs 전구물질의 관점에서 보면 이전 연구결과에서 고분자 휴믹물질과 저분자 비휴믹 분획들에서의 DBPs 생성수율(μmol DBP/μmol C)이 유사하다는 것을 보여주었다. 따라서 GAC 흡착공정은 더 높은 비율의 저분자 NOM을 함유하는 물에서 DBP 전구물질 제어에 더 효과적임을 시사한다. Objectives : In this study, we used liquid chromatograph-organic carbon detector-organic nitrogen detector (LC-OCD-OND) to evaluate adsorption and breakthrough characteristics of NOM fractions (biopolymers (BP), humic substances (HS), building blocks (BB) and low molecular weight organic substances (LMW-O)) according to the various characteristics of the different materials of granular activated carbons (GACs). Methods : Breakthrough characteristics, adsorption capacity and partition coefficients were evaluated by NOM fractions (BP, HS, BB, and LMW-O) using a lab-scale GAC adsorption column filled with coal-, coconut- and wood-based GAC. The GAC column test was operated with 10 minutes empty bed contact time (EBCT). The pore characteristics of each GAC were evaluated using an automated gas sorption analyzer (Autosorb iQ3, Quantachrome, USA) and the concentrations of NOM fractions in the influent and effluent were analyzed using chromatography LC-OCD-OND (Model 8, DOC-Labor, Germany). Results and Discussion : NOM adsorption capacity was evaluated for different materials of laboratory scale GAC adsorption column test. To study the adsorption behavior of individual NOM fractions according to the operation time, NOM was fractionated into BP, HS, BB and LMW-O by LC-OCD-OND, and the individual NOM fractions were quantified. Higher MW like BP was not adsorbed to GAC, in contrast, HS, BB, and LMW-O were well removed during the initial operation period, the concentrations in the effluent gradually increased as increase the operation period until reaching to the pseudo steady-state. Poor removal of BP in GAC adsorption may be a result of blocking the pores with large MW BP and hinder the access to the pores. However, in the case of HS, BB, and LMW-O, as the molecular size decreased, these organic matters easily access to the pores inside of GAC. It was confirmed through the partition coefficient that the adsorption capacity of these NOM fractions increased in proportion to the MW. In addition, in order to achieve a high NOM removal efficiency in the GAC adsorption process, not only the specific surface area, pore volume, and pore width of the GAC must be large, but also the pHzpc must be higher than the neutral pH level. Conclusions : In order to achieve a high NOM removal efficiency in the GAC adsorption process, not only the specific surface area, pore volume, and pore width of the GAC must be large, but also the pHzpc must be higher than the neutral pH level. In addition, in the NOM fractions, BP were not adsorbed to GAC, while the adsorption capacity of the remaining NOM fractions increased as the MW of the NOM fractions decreased. LMW-O was the most adsorbed, followed by BB, HS and BP. BP and HS play an important role in the membrane fouling that are introduced a lot into domestic and foreign water treatment plants. This study showed that the BP was not removed by the adsorption mechanism of the GAC process. In addition, HS was adsorbed and removed at the beginning of the operation, but the adsorption capacity of HS decreased rapidly as the operation period increased compared to other NOM fractions. Therefore, the GAC adsorption process is not expected to be an effective pre-treatment technology for reducing membrane foulants. Previous studies showed that the yields of DBPs (μmol・DBP/μmol・C) in the high MW humic and low MW non-humic fractions are similar. Therefore, it is suggested that the GAC adsorption process is more effective for DBP precursor control in water containing a larger percentage of LMW NOM.

천연 제올라이트와 황화철 여재에 의한 수용액 중 중금속(Fe, Mn, Cd)의 제거

최성규(Sung-kyu Choi),김민준(Min-jun Kim),김태건(Tae-geon Kim),이태진(Tae-jin Lee) 대한환경공학회 2021 대한환경공학회지 Vol.43 No.7

목적: 제올라이트와 황화철 여재를 이용한 수중의 Fe, Cd, Mn의 흡착양상을 등온흡착식과 흡착 동역학 모델 분석을 통해 비교 검토하였다. 방법: Freundlich 또는 Langmuir 등온흡착식을 이용하여 각 여재에 중금속((Fe, Mn, Cd)의 흡착특성을 살펴보고, 유사-일차 또는 유사-이차 반응차수 분석을 통해 분자확산이나 화학적 흡착과 같은 흡착제의 제한요인을 규명하고자 하였다. 결과 및 토의: 제올라이트 및 황화철 여재에 대한 중금속의 흡착은 Langmuir 흡착 등온식에 더 적합하였으며, 이는 표면의 단층흡수와 흡착된 용질 간 상호작용 없다는 것을 의미한다. 제올라이트에 대한 흡착 선호도는 Fe > Cd > Mn인 반면, 황화철 매체에 대한 흡착 선호도는 Cd > Fe > Mn으로 나타났다. 제올라이트 및 황화철 여재는 유사-일차반응보다 유사-이차반응에 더 적합하였다. 결론: 수용액에서 황화철 여재의 중금속(Fe, Cd, Mn) 흡착량이 제올라이트보다 더 많았다. 흡착양상은 Langmuir 등온흡착식에 적합하였으며, 화학적 흡착(chemisorption)의 동역학적 특성을 가진다. Objectives : The adsorption characteristics of Fe, Cd, and Mn in aqueous solution using zeolite and FeS media were investigated by the adsorption isotherm and kinetic model analysis. Methods : The adsorption characteristics of the heavy metals (Fe, Mn, Cd) were investigated using Langmuir or Freundlich adsorption isotherm. The analysis of pseudo-first or pseudo-second order reaction was also attempted to evaluate the rate limiting factor such as molecular diffusion or chemical adsorption on the absorbents. Results and discussion : The adsorption of the heavy metals on the zeolite and FeS media was more suitable for the Langmuir adsorption isotherm, representing that mono-layer absorption on the surface and no interaction between the absorbed solutes. The order of adsorption preference to zeolite was Fe > Cd > Mn, whereas the order of adsorption preference to FeS media was Cd > Fe > Mn. The adsorption kinetics of zeolite and FeS media were more suitable for pseudo-secondary reactions than for pseudo-primary reaction. Conclusions : The absorption capacity of FeS media for the heavy metals (Fe, Cd and Mn) in aqueous solution was higher than that of zeolite. The adsorption pattern was suitable for the Langmuir adsorption isotherm, and has kinetic characteristic by chemisorption.