전기화학 열전지의 연구 개발 동향

강준식,김경구,이호춘,Kang, Junsik,Kim, Kyunggu,Lee, Hochun 한국전기화학회 2019 한국전기화학회지 Vol.22 No.3

중저온 (<$200^{\circ}C$) 폐열은 중요한 청정 에너지원이다. 폐열 활용 방안 중 가장 대표적인 것은 열전기술이나, 최근 전기화학 열전지가 열전소자의 대안으로 주목받고 있다. 전기화학 열전지의 기전력은 산화/환원 전극 전위의 온도 의존성에 의해 발생하며, 출력 특성은 전기화학 반응에 수반되는 동역학과 물질 이동 과전압에 의해 결정된다. 전기화학 열전지는 열전소자보다 비용 및 설계 유연성이 장점이지만, 열전소자에 비해 낮은 열-전기 변환 효율로 인해 응용 범위가 제한되어왔다. 하지만 최근 새로운 전해질과 전극을 적용하여 전기화학 열전지의 성능을 크게 향상할 수 있음이 보고되고 있다. 이 총설은 전기화학 열전지용 산화/환원쌍, 수계/비수계 전해질과 첨가제, 전극 물질 및 전지 설계 측면에서 최근 연구 동향을 소개한다. Most of low-grad heat (< $200^{\circ}C$) generated from industrial process and human body, is abandoned as waste heat. To harvest the waste heat, the thermoelectrics (TE) technology has been widely investigated so far. However, TE suffers from poor performance and high material cost. As an alternative to the TE device, the thermoelectrical cell (TEC) is gaining growing attention these days. The TEC features several advantages such as high Seebeck coefficient, low cost and design flexibility compared to TE, but its commercial viability was limited by its low heat-to-electricity conversion efficiency. However, recent reports have demonstrated that the performance of TEC can be markedly improved by employing novel electrode/electrolyte materials and by optimizing cell design. This article summarizes the recent progress of TECs in terms of the redox couples, electrolyte solvents and additives, electrode materials and cell design.

나노다공성 금 표면상에서 구조 변화에 따른 전기화학적 산소환원 촉매활성

최수희,최경민,김종원,Choi, Su-Hee,Choi, Kyoung-Min,Kim, Jong-Won 한국전기화학회 2012 한국전기화학회지 Vol.15 No.2

전기화학적 석출에 의해 Ag-Au 합금층을 전극표면에 형성한 후 진한 질산으로 Ag만을 녹여내는 기법으로 나노다공성 금(nanoporous gold, NPG) 구조를 만들어 전기화학적 산소환원에 대한 촉매현상을 관찰하였다. 석출과정의 전구체의 농도비를 달리하였을 때 나타나는 NPG 표면구조의 변화를 주사전자현미경으로 관찰하고 전기화학적 표면적을 측정하였다. 전기화학적 산소환원 촉매 효율은 NPG 표면의 구조에 따라 달라졌는데, Ag/Au 비율이 2.0에 해당하는 NPG 구조에서 가장 우수한 촉매 현상이 관찰 되었다. 표면구조의 변화에 따른 촉매 활성 변화에서 다공성 구조의 역할이 매우 큰 기여를 하는 반면 표면적의 변화는 큰 영향을 미치지 않았다. 최적 조건의 NPG 구조상의 전기화학적 산소환원 과정의 메커니즘을 회전원판전극 실험을 통해 관찰하였는데, 산성 조건에서 NPG 전극에서 전기화학적 산소환원은 과산화수소를 거쳐 물이 생성되는 2-단계 4-전자 환원 메커니즘으로 진행되었고 염기성 조건에서는 산소가 4개의 전자 전달을 통해 물로 직접적으로 환원 되었다. We investigate the electrocatalytic activities for oxygen reduction at nanoporous gold (NPG) surfaces fabricated by selective dissolution of Ag from electrodeposited Ag-Au layers on electrode surfaces. The structure of NPG was controlled by changing the concentration ratios of precursor metal complexes during the electrodeposition of Ag-Au layers and the corresponding surface morphology and surface area was examined. NPG structures with Ag/Au ratio of 2.0 exhibited the highest electrocatalytic activity for oxygen reduction, where the nanoporous structure plays a key role, but the surface area does not affect on the electrocatalytic activity. The mechanism of electroreduction of oxygen was investigated by rotating disk electrode techniques. In acidic media, oxygen was first reduced to hydrogen peroxide followed by further reduction to water through 2-step 4-electron mechanism, whereas the oxygen was reduced directly to water by 4-electron mechanism in basic media.

전기화학적 석출을 통해 ITO 표면에 형성한 덴드라이트 백금 구조의 전기화학적 촉매 활성

최수희,최강희,김종원,Choi, Suhee,Choi, Kang-Hee,Kim, Jongwon 한국전기화학회 2014 한국전기화학회지 Vol.17 No.4

전기화학적 석출 방법을 이용하여 indium tin oxide 표면에 백금 나노구조를 형성하고 총 석출전하량을 조절하여 형성되는 나노구조의 변화에 따른 전기화학적 메탄올 산화 반응과 산소 환원반응에 대한 촉매 활성의 변화를 관찰하였다. 석출 전하량의 변화에 따라 생성되는 백금 나노구조체 표면의 특성을 주사 전자 현미경, 전기화학적 표면적 측정, X-선 회절법, 일산화탄소 벗김분석을 통해 규명하고 전기화학적 촉매 활성과의 연계성을 조사하였다. 전기화학적 촉매 활성은 형성된 백금 나노구조에 따라 달라지는데, 석출 전하량 $0.45C\;cm^{-2}$에 해당하는 백금 나노구조에서 가장 우수한 촉매 활성이 관찰되었다. 전하량에 따른 표면적의 변화보다 형성된 구조적 특이성과 결정면이 촉매 활성에 많은 영향을 미쳤다. 세밀한 백금 나노구조의 변화에 따른 전기화학적 촉매 활성 변화에 관한 본 연구결과는 보다 우수한 촉매 시스템을 고안하는 연구에 도움이 될 것이다. We report on the electrocatalytic activities at Pt nanostructure surfaces electrodeposited with different deposition charges on indium tin oxide electrodes for oxygen reduction and methanol oxidation reactions. The surface properties of Pt nanostructures depending on deposition charges were characterized by scanning electron microscopy, electrochemical surface area measurement, X-ray diffraction, and CO stripping analysis, which were correlated to the electrocatalytic activities. Pt nanostructures with deposition charge of 0.03 C exhibited the highest electrocatalytic activity for oxygen reduction and methanol oxidation. The sharp sites of Pt nanostructure and the presence of highly active facet play a key role, whereas the electrochemical surface area does not significantly affect the electrocatalytic activity. The results obtained in this work with regard to the dependence of electrocatalytic activity on the variation of the Pt nanostructures will give insights into the development of advanced electrocatalytic systems.

유기용매전해질에 따른 전기이중층캐패시터의 전기화학적 특성

이선영,주재백,손태원,조병원,조원일,Lee, Sun-young,Ju, Jeh-Beak,Sohn, Tae-Won,Cho, Won-Il,Cho, Byung-Won 한국전기화학회 2005 한국전기화학회지 Vol.8 No.1

높은 비표면적을 갖는 carbon과 유기용매 전해질 사이의 계면에서 생기는 전기이중층용량을 기본으로 작동하는 전기이중층 캐패시터는 IC memories, microcomputer 등으로 폭 넓게 사용되며 maintenance-free의 영구적인 back-up용 전원으로 넓게 사용되고 있다 EDLC에 사용되는 전해질은 이온 전도도가 높아야 하고 사용되는 온도 범위가 넓어야 한다. 그리고 고전압을 인가했을 때 전해질이 전기화학적으로 안정해야 한다. 본 실험에서는 고전압에서 안정적인 액상 유기계 전해질을 사용하여 전기이중층캐패시터의 전기화학적 특성을 확인하였다. Paste rolling법으로 제조된 탄소전극과 $1M-LiPF_6$ in PC-GBL-DEC (volume ratio 1:1:2)의 유기용매전해질을 사용한 전기이중층캐패시터가 64F/g의 우수한 비축전용량을 발현하였다 Electric double layer capacitors(EDLCS) based on the charge stored at the interface between a hi팀 surface area carbon electrode and an organic electrolyte solution are widely used as a maintenance-free power source for IC memories and microcomputers. The achievement of the excellent performance of the capacitor requires an electrolyte solution which provides high conductivities over a wide temperature range and good electrochemical stabilities to allow the capacitor to be operated at high voltage. The electrochemical capacitor using a carbon material as electrodes and using an organic electrolyte with $1M-LiPF_6$ in PC-GBL-DEC(volume ratio 1:1:2) has specific capacitance of 64F/g.

Sol-Gel법을 통한 리튬 기반 전해질에 적합한 니켈 산화물 박막의 제조와 리튬 기반 전해질에서의 전기변색 특성

박선하,유성종,임주완,윤성욱,차인영,성영은,Park, Sun-Ha,Yoo, Sung-Jong,Lim, Ju-Wan,Yun, Sung-Uk,Cha, In-Young,Sung, Yung-Eun 한국전기화학회 2009 한국전기화학회지 Vol.12 No.3

In this study, we fabricated nickel oxide thin film for lithium based electrolyte using sol-gel method. This film was deposited by dip-coating method with mixed solvent of DameH (N,N-dimethylaminoethanol) and DI water. As changing the ratio between DmaeH and DI water, nickel oxide thin film was presented in different charge density and optical transmittance because they were shown various thickness. It was accounted for changing viscosity and density by the ratio of DmaeH and DI water. The thin film synthesized with 1 : 1 ratio of DmaeH and DI water was expressed best electrochromic performance in lithium based electrolyte, because of thick thickness but porous structures.

결정화도에 따른 Li3V2(PO4)3 음극의 전기화학적 특성

구준환,오승모,박경진,류지헌 한국전기화학회 2012 한국전기화학회지 Vol.15 No.1

열처리 온도를 600oC와 800oC로 다르게 하여 비정질 및 결정질구조의 탄소를 포함하는Li3V2(PO4)3/C분말을 각각 합성하였으며, 결정성에 따른 리튬 이차전지용 음극으로의 특성을 비교하였다. 결정질 Li3V2(PO4)3/C은 추가반응에 의하여 리튬이 저장되기 때문에 260 mAh g−1의제한된 용량만을 지니고 있음에 비하여, 비정질 Li3V2(PO4)3/C는 3가의 바나듐이 금속상태에 근접할 정도로 가역적으로 반응되어 460 mAh g−1의 큰가역용량을 발현함을 확인하였다. 이는 비정질구조에서 기인하는 특성으로 유연한 구조로 인한 새로운 리튬의 저장공간이 확보되는 것 때문이라할 수 있다. 또한, 비정질 Li3V2(PO4)3/C는 비정질 구조에 기인하는 선형적인 충방전 곡선을 지니고있어 정확한 충전심도의 예측이 용이할 뿐만 아니라, 결함구조에서 유발된 리튬이온의 향상된 확산성으로 인하여 우수한 속도 특성도 나타내고 있다.

에틸렌 카보네이트기를 함유하는 가지형 고체 고분자전해질의 합성 및 물리화학적 특성

김두환,류상욱,Kim, Doo-Hwan,Ryu, Sang-Woog 한국전기화학회 2015 한국전기화학회지 Vol.18 No.4

In this study polymer electrolytes containing ethylene carbonate group which have a high dielectric constant and poly(ethylene glycol) as branches were prepared by the Williamson reaction between poly(ethylene glycol) methyl ether and block copolymers composed of glycerol-1,2-carbonate and 4-chloromethyl styrene. Interestingly, the highest ionic conductivity of $1.75{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ was observed from the polymer electrolyte having 7 mol% of ethylene carbonate and the [EO]:[Li] ratio of 32:1. Moreover, it was found that the electrochemical stability of polymer electrolyte was achieved up to 5.5 V because of the presence of ethylene carbonate. 본 연구에서는 glycerol-1,2-carbonate와 4-chloromethyl styrene을 함유하는 공중합체를 합성하고, poly(ethylene glycol) methyl ether 와의 Williamson 반응을 이용하여 poly(ethylene glycol)이 가지로 도입됨과 동시에 높은 유전상수의 에틸렌 카보네이트를 함유하는 고분자전해질을 제조하였다. 흥미롭게도 전해질의 상온 이온전도도는 7 mol%의 에틸렌 카보네이트를 포함하는 가지형 고분자에서 $1.75{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$으로 가장 높게 얻어졌고, 이때 [EO]:[Li] 비율의 최적화는 32:1이었다. 또한 에틸렌 카보네이트기의 존재에 의해 고분자전해질의 전기화학적 안정성을 5.5 V까지 확보할 수 있었다.

결정화도에 따른 Li₃V₂(PO₄)₃ 음극의 전기화학적 특성

구준환,박경진,류지헌,오승모,Ku, Jun-Whan,Park, Kyung-Jin,Ryu, Ji-Heon,Oh, Seung-Mo 한국전기화학회 2012 한국전기화학회지 Vol.15 No.1

열처리 온도를 $600^{\circ}C$와 $800^{\circ}C$로 다르게 하여 비정질 및 결정질구조의 탄소를 포함하는 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$분말을 각각 합성하였으며, 결정성에 따른 리튬 이차전지용 음극으로의 특성을 비교하였다. 결정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$은 추가반응에 의하여 리튬이 저장되기 때문에 260 mAh $g^{-1}$의 제한된 용량만을 지니고 있음에 비하여, 비정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$는 3가의 바나듐이 금속상태에 근접할 정도로 가역적으로 반응되어 460 mAh $g^{-1}$의 큰가역용량을 발현함을 확인하였다. 이는 비정질 구조에서 기인하는 특성으로 유연한 구조로 인한 새로운 리튬의 저장공간이 확보되는 것 때문이라 할 수 있다. 또한, 비정질 $Li_3V_2(PO_4)_3/C$는 비정질 구조에 기인하는 선형적인 충방전 곡선을 지니고 있어 정확한 충전심도의 예측이 용이할 뿐만 아니라, 결함구조에서 유발된 리튬이온의 향상된 확산성으로 인하여 우수한 속도 특성도 나타내고 있다. $Li_3V_2(PO_4)_3$/carbon composite materials are synthesized from a sucrose-containing precursor. Amorphous $Li_3V_2(PO_4)_3/C$ (a-LVP/C) and crystalline $Li_3V_2(PO_4)_3/C$ (c-LVP/C) are obtained by calcining at $600^{\circ}C$ and $800^{\circ}C$, respectrively, and electrochemical performance as the negative electrode for lithium secondary batteries is compared for two samples. The a-LVP electrode shows much larger reversible capacity than c-LVP, which is ascribed to the spatial $Li^+$ channels and flexible structure of amorphous material. In addition, this electrode shows an excellent rate capability, which can be accounted for by the facilitated $Li^+$ diffusion through the defect sites. The sloping voltage profile is another advantageous feature for easy SOC (state of charge) estimation.

Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y 계 유리 전해질에서 Fe 및 BO3 치환 효과

최병현,전형탁,이은정,황해진 한국전기화학회 2021 한국전기화학회지 Vol.24 No.3

Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y (x = 0.2, 0.5)계 유리에서 Fe doping과 BO3 치환이 유리 또는 결정 화유리 (glass-ceramics) 전해질의 구조적 , 열적 및 전기적 특성에 미치는 영향을 조사하였다 . 또 한, Li1.5Fe0.5Ti1.5(BO3)3 유리분말을 소결하고 , 소결 온도에 따른 결정상과 이온전도도 영향도 검 토하였다. Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y 유리에서 Fe2+ 및 Fe3+ 이온은 network modifier로서 FeO6 팔면체를 형성하거나 network former로서 유리망목구조에 들어가 FeO4 유사 사면체를 형 성하면서 유리의 구조를 변화시키는 것으로 확인되었다 . 한편 , BO3는 BO3 또는 BO4 그룹을 형 성하였는데 , BO3 치환량이 작은 경우 boron은 (PB)O4 망목구조를 형성하지만 , BO3 치환량이 증가하면 붕소이상현상 (boric oxide anomaly)이 생겨나면서 BO4는 BO3로 변화하고 이로 인하 여 비가교산소 (non-bridging oxygen)가 증가하였다 . BO3 치환은 유리전이온도와 결정화 온도를 낮추는 효과가 있으며 , Fe 첨가량이 증가하면 Fe3+의 일부는 Fe2+로 환원되며 , 유리전이온도와 연화온도를 낮아지게 하고 결정화온도를 높아지게 하는 것으로 확인되었다 . Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y (x = 0.2, 0.5) 유리에서 BO3 함량이 증가함에 따라 이온전도도는 증가하였으며 , x = 0.2 및 0.5 에서 각각 8.85×10-4 및 1.38×10-4S/cm의 이온전도도값을 나타내었다 . 본 연구에서 얻어진 높은 이온전도도는 Fe3+의 산화상태 변화와 붕소이상현상에 의한 BO3 생성 및 이로 인한 비가교산소 의 생성에 기인한 것으로 생각된다 . Li1.5Fe0.5Ti1.5(BO3)3 유리를 800oC에서 소결한 결과 이온전 도도가 급격히 저하되었는데 이는 결정화유리 분말이 고온에서 유리화되었기 때문으로 생각된다 . 따라서 유리분말을 800oC에서 소결한 후, 다시 460oC에서 조핵하고 , 600oC에서 결정성장을 시 킨 결과, 이온전도도가 열처리전과 동등 수준으로 회복되는 것을 확인하였다.

이온성 액체 복합 Poly(ethylene oxide)(PEO) 고체 고분자 전해질의 전기화학적 특성

박지현,김재광,Park, Ji-Hyun,Kim, Jae-Kwang 한국전기화학회 2016 한국전기화학회지 Vol.19 No.3

본 연구에서는 리튬 고분자 이차전지의 안정성과 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 poly(ethylen oxide)(PEO)를 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide 와 블렌딩-가교 법으로 복합화시켜 PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질을 제조하였다. 전기화학적 산화 안정성 테스트에서 PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 비록 4.4 V에서 약간의 산화곡선을 보이지만 5.7 V까지 안정하였다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질은 온도가 증가할수록 이온전도도가 증가하며, PEO계열의 고분자 전해질의 특성상 상온에서 $10^{-6}S\;cm^{-1}$로 낮지만 $70^{\circ}C$에서는 $10^{-4}S\;cm^{-1}$까지 증가 하였다. 리튬 고분자 전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 $LiFePO_4$ 양극, PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질, 리튬 음극으로 전지를 구성하였으며 0.1 C의 전류밀도에서 방전 용량이 $30^{\circ}C$에서 $40mAh\;g^{-1}$, $40^{\circ}C$에서는 $69.8mAh\;g^{-1}$, $50^{\circ}C$에서는 $113mAhg^{-1}$을 나타내 온도의 증가에 따라 방전 용량이 증가함을 알 수 있었다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 $LiFePO_4$양극과 함께 50도에서 가장 우수한 충-방전 성능을 보여주었다. In this study, we prepared an ionic liquid composite solid polymer electrolyte (PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$) with poly(ethylen oxide), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide by blending-cross linking process. Although the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte displayed a small peak at 4.4 V, it had high electrochemical oxidation stability up to 5.7 V. Ionic conductivity of the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte increased with increasing temperature from $10^{-6}S\;cm^{-1}$ at $30^{\circ}C$ to $10^{-4}S\;cm^{-1}$ at $70^{\circ}C$. To investigate the electrochemical properties, the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte assembled with $LiFePO_4$ cathode and Li-metal anode. At 0.1 C-rate, the cell delivered $40mAh\;g^{-1}$ for $30^{\circ}C$, $69.8mAh\;g^{-1}$ for $40^{\circ}C$ and $113mAh\;g^{-1}$ for $50^{\circ}C$, respectively. The PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ solid polymer electrolyte exhibited good charge-discharge performance in Li/SPE/$LiFePO_4$ cells at $50^{\circ}C$.