EFFECT OF COMPLEXATION KINETICS ON BIOAVAILABILITY OF COPPER TO CERIODAPHNIA DUBIA

김상돈 University of Delaware 1999 해외박사

반응평형 기간이 수중생물의 구리(Cu) 독성에 미치는 영향을 결정하기 위하여 수중상태에서 자연적으로 발생되는 유기 리간드 즉, humic acid와 용존 유기물질 (Dissolved Organic Matte, DOM) 그리고 입자 물질 (particulate matter)과 구리의 반응 kinetics가 연구되어졌다. 종래에 수행된 bioassay와 독성 테스트는 반응 kinetics를 고려하지 않았기 때문에 그러한 방법으로부터 얻은 결과들은 유입수에서의 독성을 과도하게 평가 하였다. 반응 kinetics가 구리의 독성에 미치는 영향은 특별하게 고안된 연속흐름식 bioassay 시스템을 사용하여 검토되어졌다. 수중 무척추 생물 종류의 하나인 Ceriodaphnia dubia가 본 실험에 사용되어졌다. 본 연구는 구리와 자연상태에 존재하는 유기 리간드 (humic acid와 DOM)와의 반응 시간이 증가함에 따라 C. dubia에 대한 구리의 독성이 감소됨을 보여 주었고, 이는 수중상태에서 DOM과 구리의 반응 속도가 느리다는 것을 증명한다. C. dubia에 대한 Cu의 독성은 전체 구리농도에 의존하기보다는 구리의 자유 이온 농도(Cu²^+)에 밀접하게 연관되어 있음을 보여주며, free ion activity model (FIAM)을 뒷받침하고 있다. 뿐만 아니라, C. dubia에 대한 Cu의 독성은 organic lignads의 전체 반응 site의 수가 증가함에 따라 직선적으로 감소되었다. 하지만, 주어진 같은 Cu-organic carbon 비율에서는, 구리가 자연상태의 DOM보다는 humic acid에 더 강하게 반응함을 보여 주었다. 자연 하천으로부터 채취된 입자물질 (particulate matter)들과 구리의 반응 kinetics가 C. dubia에 미치는 영향은 연속 흐름식 bioassay 시스템을 이용하여 연구되어졌다. C. dubia에 대한 구리의 독성은 입자 (particle)가 존재함에 따라 그리고 구리-particle의 반응 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 그러나, 구리와 particle과의 반응은 자연 유기 리간드 (humic acid와 DOM)와의 반응보다 훨씬 빨랐고 대부분의 반응이 6시간 이내에 종료되었다. 뿐만 아니라, C. dubia는 humic acid나 DOM에서보다 particle의 존재상태에서 자유 구리이온농도 (Cu²^+)에 훨씬 민감했다.

Ion exchange of copper from the electronic wash effluent

Nguyen Van Nghiem 충남대학교 대학원 2008 국내석사

Copper is widely used as interconnecting material in the electronic industry, inevitably resulting in the generation of large amount of copper bearing waste streams during different processing steps viz. electroplating, etching, rinsing, and chemical and mechanical polishing(CMP) etc. Ion exchange is proven technique for the purification and separation of heavy metals from aqueous solution using solid ion exchange resins. In this study, ion exchange (IX) with the synthetic sulfate and chloride solutions were containing 0.3 to 0.7 mg/ml copper have been carried out using the strong cationic exchanger Amberlite IR-120 and Dowex G-26. Various process parameters viz. contact time, solution pH, resin dose were investigated for recovering copper from the effluents. Complete adsorption of copper was achieved at equilibrium pH 2.5 and aqueous / resin (A/R) ratio 100 ml/g in 14 minutes contact time with the both of resins. The mechanism of adsorption of copper using Amberlite IR-120 and Dowex G-26 resin were found to follow the Langmuir adsorption isotherm and second order reaction rate. Maximum capacity of Amberlite IR-120 resin for copper was 115.05 mg Cu/g resin, and 129.914 mg Cu/g resin by Dowex G-26 resin. The breakthrough capacity of resins for copper were determined at constant flow rate with different copper concentration. The effect of flow rate in column process have been also investigated at 0.88 ml/min and 1.15 ml/min. Various concentration of sulfuric and hydrochloric acid were used to elute the copper loaded resin. The copper was eluted effectively from loaded resin with dilute sulfuric 10%, hydrochloric 12% to produce copper-enriched solution. FTIR determination was used to observe the change of characterization between activated resins and copper loaded resins. The all results showed that Amberlite IR-120 and Dowex G-26 resin could be used satisfactorily to recover copper from electronic wash effluents.

New roles of ZTL (ZEITLUPE) in plant response to copper stress.

윤소희 아주대학교 2020 국내석사

Copper is a micronutrient that is essential for plant physiology, but it exerts cytotoxic effects via oxidative stress. Excessive copper in cells attacks macromolecules by inducing reactive oxygen species (ROS) production and loosens the cell walls that can cause changes in uptake rates of other metal ions. It is expected that copper will accumulate in the environment due to an increase in the use of copper-based pesticides and fossil fuels. However, However, little is known about the molecular mechanisms for controlling copper homeostasis in plants to date. Therefore, it is important to understand how plants control an appropriate level of copper ions in their cells, and to investigate molecular mechanisms of copper-mediated growth and development regulation. In this paper, we identify the blue light photoreceptor ZEITLUPE (ZTL) as a new regulator in copper signaling in Arabidopsis thaliana. The ztl mutation promotes primary root growth, whereas ZTL overexpression inhibits it compared with wild type plants under excessive copper conditions. In contrast to wild type and the ztl mutant, the ZTL overexpressor shows the normal leaf phenotypes, a smooth margin and even surface, when exposed to high levels of copper, indicating that ZTL function confers resistance to excess copper in the leaves. We also found that the excess copper-mediated root elongation of the ztl mutant is offset by blue light. In addition, ZTL protein presents in leaves as well as in roots. Moreover, ZTL has a copper-binding motif in its C-terminus. These observations support the notion that ZTL might be involved in shoot-root communication through a mutual regulation between copper and blue light signaling. Taken together, our findings suggest that ZTL plays a crucial role in leaf development and root growth dynamics responding to increased copper levels. 구리는 식물 생리에 필수적인 미량 영양소이지만 산화 스트레스로 인해 세포 독성 효과를 나타내기도 한다. 세포 내에 존재하는 과도한 구리는 반응성 산소 종 (ROS) 생성을 유도하여 거대 분자를 공격하고, 결과적으로 세포벽을 느슨하게 하여 다른 금속 이온들의 흡수 속도에 변화를 일으킬 수 있다. 구리 기반 살충제 및 화석 연료의 사용 증가로 인해 환경에 구리가 축적될 것으로 예상된다. 그러나, 현재까지 식물에서 구리 항상성을 제어하기위한 분자 메커니즘에 대해서는 알려진 바가 거의 없다. 따라서 식물이 세포에 적절한 수준의 구리 이온이 존재하도록 조절하는 방법을 이해하고 구리 매개 성장 및 발달 조절의 분자 메커니즘을 연구하는 것이 중요하다. 이 논문에서 우리는 애기장대 (Arabidopsis thaliana)에서 구리 신호에 새로운 조절자로서 청색광 수용체인 ZEITLUPE (ZTL)를 확인했다. ztl 돌연변이는 주근 (primary root)의 성장을 촉진하는 반면, ZTL 과발현체는 과도한 구리 조건에서 야생형 (wild type) 식물과 비교하여 주근의 성장을 억제한다. 야생형 및 ztl 돌연변이체와 대조적으로, ZTL 과발현체는 높은 수준의 구리에 노출될 때 정상적인 잎 표현형, 매끄러운 잎 가장자리 및 매끄러운 표면과 같은 건강한 표현형을 보였으며, 이는 ZTL 기능이 잎에서 과량의 구리에 저항성을 부여함을 나타낸다. 또한 우리는 ztl 돌연변이체에서 보였던 과다 구리 매개 뿌리 신장이 청색광에 의해 상쇄됨을 발견하였다. 또한 ZTL 단백질은 잎 뿐만 아니라 뿌리에도 존재하며, ZTL은 C-말단에 구리 결합 모티프를 가지고 있다. 이러한 관찰은 ZTL이 구리와 청색광 신호 사이의 상호 규제를 통해 지상부-뿌리 (shoot-root)사이 통신에 관여할 수 있다는 개념을 지지한다. 종합하면, 우리의 연구 결과는 ZTL이 증가하는 구리 수준에 반응하여 잎 발달과 및 뿌리 성장 역학에 중요한 역할을 함을 시사한다.

Characterization of copper Mordenite

이창용 Hanyang University, Graduate School 1987 국내박사

유도결합 플라즈마 발광분광기의 매트릭스 보정법에 의한 구리 중 불순물 분석에 관한 연구

주성균 서울시립대학교 2017 국내박사

Copper such as waste copper, copper scrap, and waste solution of copper chloride has been recovered and smelted as the electrolytic copper. Copper wire, copper plate, copper pipe, copper wire, copper foil and other copper oxide are manufactured by using the electrolytic copper again. They are going into other manufacturing industry again. But Recycling metals in the Resource Circulation Industry Certification Authority are now required to undergo GR certification to be able to distribute these recycled materials. However, there is no standard analysis method to evaluate this. Standardization of the method for analyzing the content of impurities in the recovered copper metal is required. Generally, it depends on Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP). It is impossible to directly measure impurities based on the absolute calibration curve when measuring impurities. This is because Cu, which is the main component, affects the measurement of trace impurities (Cu Matrix Effect) and cannot measure the true value. This is because the characteristics of the pure calibration curve and the characteristics of the sample solution are different and thus cannot be matched. Analytical results of the concentration of impurities in the Copper standard sample solution(SRM) for using the Cu matrix no matched standard calibration curve at various wavelength by ICP showed that found values were on the increase or decrease as the rate of a regular equation as the concentration of Cu was increased because of the Cu matrix effect. Analytical results of the concentration of impurities in the Copper standard sample solution (SRM) for using the matrix no matched standard calibration curve at various wavelength showed that accuracy is very poor (60% ~-8500% in case of Ag) for detecting value of impurities at all wavelengths by Cu matrix effect. The accuracy of Cu matrix matching method was 99.9% or more, and it was proved that the measurement of impurities in copper metal should use the Cu matrix matching method. Also, the best reproducible wavelength can be selected when using the Cu matrix matching method. 최근에 자원재활용으로 폐구리, 구리 스크랩, 염화구리의 폐용액 등의 구리는 회수되어 전기동으로 제련되고 이를 사용하여 동선, 동판, 동관, 동봉, 동박 및 기타, 산화동을 제조하여 다시 산업에 투입되고 있다. 그러나 재순환 금속은 사단법인 자원순환산업 인증원에서 GR인증을 받아야 이들 재생품들이 유통할 수 있게 된다. 하지만 이를 평가할 표준분석 방법이 아직 없다. 재생된 구리금속 중 불순물의 함량을 분석하는 방법의 표준화가 필요하다. 일반적으로 유도결합 플라스마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer : ICP)에 의존하는데 불순물을 측정할 때 순수 검정곡선에 준하여 직접 불순물을 측정하는 것은 불가능하다. 주성분인 Cu가 극미량의 불순물을 측정할 때에 영향을 주어(Cu Matrix Effect) 참값을 측정하지 못하기 때문이다. 순수검정곡선의 특성과 시료용액의 특성이 달라 matching이 되지 않기 때문이다. 주성분인 Cu가 불순물들을 측정할 때 영향을 주는 정도를 파악하기 위하여 불순물 19성분의 각각 일정농도에 Cu의 농도를 변화 시키고 Cu매트릭스를 보정하지 않은 검정곡선에 준하여 분석한 결과 실제 첨가된 불순물 표준농도가 Cu농도가 증가함에 따라 일정함수의 비로 감소하거나 증가하게 측정 되어 Cu매트릭스의 영향이 심함을 볼 수 있었다. 이들 영향을 보정하여 주어야 ICP에 의한 불순물들의 측정이 가능함을 보여 주었다. 이를 ICP분석에서 매트릭스보정방법(Cu matrix matching method)이라 하는데 보정하지 않을 경우(matrix no matching)와 보정할 경우(matrix matching)을 대비하여 Cu 표준 시료용액 (SRM)을 사용하여 재현성 시험을 했을 때 Cu매트릭스의 No matching으로 분석한 결과는 모든 원소가 전 파장에서 Cu매트릭스의 영향을 받아 정확도(Ag 60 % ~ - 8 500 %)가 떨어졌다. Cu매트릭스 보정법에 의한 경우에는 99.9 %이상의 정확도를 보여 주어 구리금속 중 불순물들의 측정은 Cu매트릭스 보정방법을 사용해야 함을 입증하여 주었고 Cu매트릭스 보정방법을 사용할 경우에 재현성이 좋은 최적의 파장도 선택할 수 있었다.

Two essays on the long-run relationship among copper production, economic growth, and energy consumption : a case of the democratic Republic of Congo (DRC)

Ilunga Maloba, Kyungu 서울대학교 대학원 2013 국내박사

The mining sector has been the main engine of the Democratic Republic of Congo’s (DRC) economy since its independence in 1960. This sector accounted for two-thirds of its exports and 25% of its GDP (World Bank, 2004). The revenues and other benefit streams generated by the sector, however, have not been used in a wise and/or sustainable way, largely due to the key problems with the sector governance. Until now, mining is the country’s principal industrial activity. This dissertation includes two essays. The first essay investigates the long-run relationships among economic growth as measured by the gross domestic product (GDP), energy consumption, copper production, and copper price in the international market for DRC. The annual time series were utilized and spanned the years 1970-2010. The results of the study revealed that there are no long-run relationships among the aforementioned variables but that short-run relationships exist among them. The cointegration approach was used in this study. The time series properties of the data were analyzed, and a vector autoregressive model with the first difference was used to evaluate the direction of causality among the variables. The key study findings are as follows: bidirectional causality between GDP and energy consumption, unidirectional causality running from GDP to copper production, unidirectional causality running from copper production to energy consumption, and bidirectional causality between copper price and copper production. From the policy perspective, the confirmation of the feedback hypothesis between economic growth and energy consumption warns against the use of policy instruments geared towards restricting energy consumption as they may lead to adverse effects on economic growth. As the electrification rate in DRC is only 11%, it may not be feasible to reduce the energy consumption. What is needed is to make the electricity sector more efficient so that it could produce a greater output per unit of electricity used. Therefore, emphasis should be placed on supply-side options and energy efficiency than on energy-limiting policies. The unidirectional causality from copper production to energy consumption is explained by the increased demand for energy from the mining sector, which is energy-intensive. This sector experienced strong and positive growth in the last decade. Given DRC’s extensive dependence on oil product imports for its national needs, to enhance the security of the country’s oil supply and to cope with the increase in the demand for energy due to the country’s mineral activities, the government should come up with energy policies focusing on reducing the country’s dependence on energy imports by prioritizing the development of domestic energy sources. This means increasing power generation by rehabilitating and upgrading the existing equipment and facilities; reinforcing the network; building new hydroelectric plants; promoting wind, solar, and geothermal energy; and pushing forward its on- and off-shore exploration of oil and gas. The second essay investigated the effectiveness of the drivers for increasing the share of a country’s copper production in the international copper market via panel data analysis of a set of 21 countries that spanned 20 years, from 1991 to 2010. The fixed- and random-effects models were used. The determinants were categorized as governance, socioeconomic, and country-specific factors. Variables such as energy consumption, political stability and government effectiveness, and mineral rents are positively significant determinants of increase in market share. Hence, strong and stable political institutions are conditions for market share increase and thus, economic growth. The other variables, such as energy import, foreign direct investment (net inflow), and industry value added and strength to the investor protection index were not statistically significant. In terms of policy, governance plays a crucial role in increasing market share. Therefore, successful linkage development will rely on simultaneous multifactor promotion: skills, savings, business performance, government effectiveness, policy making, and implementation capacity. This means building backward and forward linkages, which requires creating a business environment and public-sector institutions that foster growth. The reform policies of the government should focus on strengthening regulation institutions through capacity building and by ensuring transparency and accountability.

Studies on the interactions between copper and zinc metabolisms in aspergillus fumigatus

강수지 Graduate School, Korea University 2022 국내박사

Copper and zinc are trace elements essential for the survival of organisms. Copper and zinc metal homeostasis was regulated with a specific mechanism. In this study, I investigated that the role of copper and zinc metal ion in other metal uptake system. I found that a growth defect caused by the deletion of afmac1, the copper response transcription factor, in Aspergillus fumigatus was recovered by zinc depletion. As a result, ZafA, the zinc response transcription factor, has a role in copper uptake. ZafA regulated the major copper transporter, CtrC transcription by binding to the motif of the promoter region (5'-CAA(G)GGT-3'). The CtrC transcription regulation of ZafA was independent of the Afmac1 regulating mechanisms to CtrC. The other copper transporter family genes RNA expressions were increased under zinc depletion conditions, but they’re not regulated by ZafA. Furthermore, Zinc and copper ions directly bind to ZafA. It's revealed that ZafA DNA binding activity is affected by not only zinc but also copper. The increasements of each metal ion were led ZafA to eliminate DNA binding. With continued research, I found that the afmac1 deletion has decreased RNA expression of the zinc transporters, zrfA and zrfC shows that impairments in the zinc uptake. Interestingly, zrfA, zrfC and zafA have the Afmac1 binding motif on the predicted region of the promoter. The zinc response genes, like zrfA, zrfC and zafA, transcriptions were downregulated in the afmac1 deletion under the zinc-deficient condition. Unexpectedly, I found that the zafA transcription level was increased in the afmac1 deletion under the copper-deficient condition. Collectively, I revealed that the two metals regulation metabolisms had raveled each other.

전해추출을 이용한 도금공정 폐액으로부터의 고순도 구리 회수

김민수 건국대학교 대학원 2021 국내석사

본 연구에서는 실제 구리 도금공정에서 발생한 도금 폐액인 황산동 폐액과 질산동 폐액을 전해액 제조 공정을 거치지 않고 여과 또는 희석 전처리 후 전해추출하여 초고순도(99.998 %) 등급의 구리를 회수하는 최적 운영조건을 확인하는 것을 목표로 하였다. 전해추출 반응조의 반응 주요인자인 전류밀도, 전극판 간격을 최적화하고 황산동 폐액과 질산동 폐액을 여과, 희석 그리고 guar를 첨가하는 조건에서 전해추출 반응속도, 순도를 분석하였다. 설계한 전해추출 반응조의 전류밀도가 40 mA/cm2일 때, 전극판 간격이 5 cm일 때 반응속도가 가장 빠르게 나타났다. 황산동 폐액은 부유물질이 많아 여과 했을 때 회수속도가 12% 증가하였고 여과 전처리에 따른 구리 순도 변화는 거의 없었다. 전해추출 반응에서 구리의 순도를 높이는 첨가제로 guar를 사용하여 순도를 분석한 결과 회수된 구리의 순도는 99.963 %으로 첨가하지 않았을 때보다 증가하였으나, 초고순도 등급을 달성하지는 못하였다. 질산동 폐액은 전해추출이 불가한 것으로 알려져 있었으나, 용액의 nitrate농도를 3 N이하로 낮춰 분석한 결과 전해추출이 가능하였다. 농도조건을 2.0 N부터 3.0 N까지 0.2 간격으로 다변화하여 실험한 결과 2.2 N조건에서 회수속도가 가장 빠른 것을 확인하였다. 2.2 N 조건에서 회수한 구리의 순도는 99.949 %였으며, guar를 첨가한 조건에서 모두 99.998 %이상으로 초고순도 등급의 구리를 회수할 수 있었다. 본 연구결과는 기존의 전해액 제조 공정을 거치지 않고 황산동 폐액과 질산동 폐액의 전해추출과 초고순도 구리 회수가 가능하다는 것을 확인하였다. 이를 바탕으로 구리 함량 12 wt%이하의 폐액의 회수 경제성을 확보하고 매립 또는 폐수처리 되는 구리 폐기물을 줄여 자원순환 유해환경오염물질 감소 효과를 가져올 수 있을 것으로 기대된다. The goal of this study was to modify and find out optimal operating conditions for the recovery of ultra-high purity (>99.99%) copper from sulfuric and nitric acid wastewaters generated from plating processes using the electrowinning technique. The main parameters of electrowinning technique, including current density and interval of electrode, were optimized to achieve the optimal copper recovery conditions. The recovery rate and purity of copper were determined under the conditions of filtration and dilution and with the addition of guar. It was found that the fastest recovery rate was obtained at 40mA/cm2 of the current density and at 5cm of the electrodes interval. Because of suspended solids, the recovery rate from sulfuric acid wastewater increased by 12% when filtered, and little variations were found in copper purity due to filtration. When guar was added as an additive in electrowinning reactions, the purity of copper increased up to 99.963%. Although it has been known that electrowinning copper extraction from nitric acid wastewater is not possible, this study found that copper can be recovered by electrowinning when acidity was reduced by dilution (>3.0 N). At 2.2 N of nitric acid wastewater, the reaction rate was the fastest and the copper purity reached 99.949%. Furthermore, the guar additive significantly improved the copper recovery performance to copper-ultra-high purity grade (99.998%). These results showed that the electrowinning technique can effectively recover the ultra-high purity grade of copper in sulfuric and nitric acid wastewaters without conventional electrolyte manufacturing processes. In addition, this electrowinning technique can be applied as a promising technique for the green, simple, and low-cost copper recovery.

A Study on the Recovery of Foundry Cast Iron and Reutilizing By-Product from Copper Smelting Slag

URTNASAN ERDENEBOLD 부경대학교 대학원 2020 국내박사

구리는 6000-7000 년 전 초기에 인간이 사용하는 것으로 알려져 왔으며, 열과 전기 전도성이 매우 높고, 열, 냉각 및 냉장을 전달하기, 발전 및 변속기, 전자, 자동차등에 관련 일반적인 사용에서 중요한 역할로 주로 사용된다. 오늘날 현재 인간은 구리가 없으면 상상할 수 없으며 상대적으로 비싸고 전략적인 금속이다. 글로벌 구리 생산량은 2016 년에 동제련 및 스크랩 생산을 포함하여 약 22.6 백만 톤에 이르렀으며, 한국에는 2016 년에 약 64.7만 톤의 구리가 생산된다. 동제련 기술법은 로스팅, 제련, 전환 및 양극 정련등 여러 단계를 포함하는 건식법이 가장 많이 생산량으로 얻었다. 동제련 및 전환 단계에서, 황화동광의 제련이 약 1250℃의 고온에서 되어 matte와 산화물계 슬래그 1를 포함하는 두 가지 생성물로 제련하며, matte는 용융 된 blister 구리 (98.5%)로 전환되고 슬래그는 전로에서 SiO2 와 산화철계로 구성된다. 동제련 슬래그의 화합물은 산화철 (FeO) 와 (Fe2O3), 실리카 (flux부터의 SiO2), 알루미나 (Al2O3), 산화 칼슘 (CaO) 및 마그네시아 (MgO)를 함유한다. 동제련 슬래그 내 산화철과 실리카의 주요 화합물은 fayalite (2FeO·SiO2)의 형태로 존재한다. 동제련에서 구리 생산에 의한 톤당 약 2.2~3 톤의 동제련 슬래그가 발생되며, 한국에서는 2016 년 구리 생산량이 약 65 만 톤에 도달하며, 동제련 슬래그가 최소 1.4 백만 톤으로 발생된다. 동제련 슬래그에는 약 40% Fe, 0.8% Cu 및 5% Zn과 같은 유가금속이 함유되므로 생산 효율을 제공 할 수 있으며 슬래그 내 위금속을 회수하면 천연 철광석 자원이 없고 철광석 만 수입하는 한국에서 약 60 만 톤의 주물용 주철을 연간에 발생되는 약 1.4 백만 톤의 동슬래그부터 생산된다고 가정했다. 일부 연구자들이 동제련 슬래그에서 유가금속을 회수하려고 연구를 시도했습니다. 그럼으로 이 연구는 동제련 슬래그에서 구리를 함유된 주물용 주철 같은 철합금, 포틀랜드 시멘트의 원료 부가가치 부산물 철환원 후 슬래그 와 아연의 제련원료로 사용에 의한 아연을 함유된 로더스트를 제조하기 위한 Zero-Waste 기술법을 개발할 것이다. 동제련 슬래그 활용 기술 연구의 결과에 따르면, 1400°C 이상의 고온에서 탄소에 의한 용융환원으로 동제련 슬래그로부터 구리를 함유한 주철을 회수 할 수 있으며, 용융제련에 CaO를 첨가하여 fayalite의 산화철을 환원시키며, 이차 철환원 후 슬래그의 화학적 및 광물학적 조성을 변화시킬 수 있다는 것이 실증됐다. 슬래그 내 구리 산화물은 쉽게 환원되며, 용철에 용해 될 수 있으며, 또한 환원 과정에서 산화 아연은 휘발성 아연으로 탄소에 의해 환원되어 로에서 연기와 함께 제거된다. CaO 첨가량이 10 wt.% 이상이 추가되면, acid 슬래그는 칼슘 실리케이트의 슬래그로 완전히 변화되는데, 이 때 생긴 모든 슬래그는 akermanite-gehlenite series Ca2(Al,Mg)(Si,Al)SiO7종류 상태로 구성되며, 고로 슬래그 포틀랜드 시멘트의 원료로 사용되는 고로 슬래그와 같은 것이 분석됐다. 약 3% Cu를 함유하는 회수된 주철은 회주철과 유사한 화학적 조성을 가졌으며, CaO를 첨가량이 15 wt.% 이상 추가하여 제련 할 때 회수된 주철 내 황 함량이 낮았으며, 0.001%까지 낮아진 것이 확인했다. 3% Cu를 함유한 회수 된 주철을 강도, 구리에 의한 인성, 내식성 등 기계적 성질을 향상시킨 우수한 주물 용철을 위한 주철 잉곳 대신에 사용될 수 있다. 한편, 동제련 슬래그의 제련 공정에서 CaO 첨가의 투입 여부에 따라 XRF 분석 값이 52% 및 81% ZnO의 고함량의 아연을 함유한 용광로 더스트가 발생된 것이 발견되었다. 동제련 슬래그의 제련 중에 발생된 로 더스트 약 44.4 만톤의 아연을 함유하므로써 부가가치 부산물일 수 있으며, 이는 아연의 생산에 직접 사용되는 배소된 아연 정광과 같은 원료이다. 공장 인증 테스트에서, 용융환원 제련은 실증된 실험 조건으로 진행되어 동제련 슬래그에서 주철을 회수했다. 공장 시험은 30 분의 유지 시간 동안 1500°C도에서 8:15:100의 비율로 1.2 kg의 코크스, 2.25 kg의 석회 및 15 kg의 동슬래그의 혼합물을 사용하여 진행되었고, 주철 4.16 kg과 10.12 kg 철 환원 후 이차 슬래그를 실험실 실험에서 제조된 동일한 제품을 제조했다. 공장 테스트에서 철의 회수율은 94.2 %에 도달했으며, 공장 테스트 결과를 바탕으로 100 kg의 동제련 슬래그에서 27.7 kg의 주철과 67.5 kg의 2 차 슬래그를 생산될 수 있다고 추정한다. 그리고 1.4 백만 톤의 동제련 슬래그로부터 39 만톤의 구리 함유한 주철 및 94 만톤의 2 차 슬래그를 생산될 수 있다. Copper has been known to have been used by early humans long as 6000–7000 years ago, and it has played an important role in common applications including for heating, cooling and refrigeration, power generation and transmission, electronics, automotive applications, and related applications due to its high electrical and thermal conductivity. In today’s, modern technology is unimaginable without copper, which is relatively expensive and is a considered a strategic metals Throughout the world, copper production has reached about 22.6 million tons in 2016, including primary and secondary production. The Republic of Korea produced about 647,200 tons of refined copper in 2016. The majority of copper production is dominated by pyrometallurgical technology which includes several steps such as roasting, smelting, converting and fire refining. In the steps of smelting and converting, the smelting of sulfidic concentrates produces two liquids involving sulfide alloy (matte) and oxide liquid (slag) at a high temperature about (1250°C), the matte is converted to molten blister copper (98.5% Cu) and the converter slag is generated by SiO2 flux in a converting furnace. The oxides in copper smelting slag include ferrous (FeO), ferric oxide (Fe2O3), silica (SiO2 from flux), alumina (Al2O3), calcium oxide (CaO) and magnesia (MgO). The main oxides in copper slag, which are iron oxide and silica, exist in the form of fayalite (2FeO·SiO2). In copper production, 2.2 to 3 tons of copper smelting slag is generated per ton of copper production, in South Korea, copper production reached about 650,000 tons in 2016, with the assumtion that copper smelting slag is generated at least 1.4 million tons every year. Since copper smelting slag contains metals such as about 40% Fe, 0.8% Cu and 5% Zn, which can provide production efficiency, and performed to recover the metals from the slag, it was assumed that about 600,000 tons of iron would be produced from about 1.4 million tons of copper slag generated in South Korea. The country has no natural iron ore source and must import iron ore. Some studies were undertaken in an attempt to recover metal values from copper slag. This research was intended to recover ferrous alloy as the copper-modified cast iron, a concentrate of zinc employed for the primary production of zinc, from copper smelting slag, and produce secondary slag such as blast furnace slag for Portland cement, resulting in utilization as Zero-Waste technology. As a result, it was confirmed that with reduction smelting by carbon at temperatures above 1400°C, it is possible to recover cast iron containing copper from copper smelting slag, and the addition of CaO in reduction smelting promoted to reduce iron oxide in the fayalite and change the chemical and mineralogical composition of the slag. The copper oxide in the slag can easily be reduced and dissolved in the molten iron, and zinc oxide is also reduced to volatile zinc, which is removed from the furnace as fumes, captured by carbon during the reduction process. When CaO addition is above 10 wt.%, acid slag is completely transformed into calcium silicate slag, all secondary slags were a kind of akermanite-gehlenite series Ca2(Al,Mg)(Si,Al)SiO7, and is observed to be like blast furnace slag; the slag is possible to be utilized in replacement of raw material for Portland cement. The recovered cast irons containing about 3% Cu had a similar chemical composition as the grey cast iron, and the sulfur content in the cast irons was low when smelting with addition over 15 wt.% of CaO, the sulfur content in the cast iron decreased to 0.001%. The recovered cast iron containing 3% Cu can be used in place of cast iron ingots for excellent casting alloys by copper-modified that have significant properties including strength, toughness, corrosion resistance, etc. On the other hand, the furnace dust contained a high content of zinc, which was found to be between 52 and 81% ZnO examined by XRF analysis, depending on the whether or not added the CaO powder in the smelting process. It was found that furnace dust generated during the smelting of copper slag can be a value-added byproduct containing about 44,400 tons of zinc, which is a raw material as the roasted zinc concentrate employed for the primary production of zinc. In the factory acceptance testing, the reduction smelting carried out at a small production level to recovery cast iron from the copper slag under condition confirmed in laboratory experiments. The factory test was performed using a mixture of 1.2 kg of coke, 2.25 kg of lime and 15 kg of copper slag at the ratio of 8:15:100 at a temperature of 1550℃ within 30 minutes of holding time, and produced 4.16 kg of cast iron and 10.12 kg of secondary slag are the same products in laboratory experiments. In the factory testing, the recovery rate of iron reached to 94.2%, it has been estimated that 27.7 kg of cast iron and 67.5 kg of secondary slag can be produced from 100 kg of copper slag based on the results of the factory testing, also about 390,000 tons of copper-modified cast iron and 940,000 tons of secondary slag can be produced from 1.4 million tons of copper slag.

Tuning Stability and Reactivity within Nonheme Copper Complex via Hydrogen Bonding Interaction

오하나 숙명여자대학교 대학원 2020 국내석사

To explore the reactivity of copper-alkylperoxo species enabled by the heterolytic peroxide activation, room-temperature stable mononuclear nonheme copper(II)-alkylperoxo complexes bearing a N-(2-ethoxyethanol)-bis(2-picolyl)amine ligand (HN3O2), [CuII(OOR)(HN3O2)]+ (R = cumyl or tBu), were synthesized and spectroscopically characterized. A combined experimental and computational investigation on the reactivity and reaction mechanisms in the phosphorous oxidation, C–H bond activation and aldehyde deformylation reactions by the copper(II)-alkylperoxo complexes has been conducted. DFT-optimized structures suggested that hydrogen bonding interaction exists between ethoxyethanol backbone of the HN3O2 ligand and either proximal and/or distal oxygen atom of alkylperoxide moiety and this interaction consequently results in the enhanced stability of the copper(II)-alkylperoxo species. In the phosphorous oxidation reaction, both experimental and computational results indicated that the phosphine-triggered heterolytic O–O bond cleavage occurred to yield phosphine oxide and alcohol products. DFT calculations suggested that (i) the H-bonding between ethoxyethanol backbone and distal oxygen of the alkylperoxide moiety and (ii) the phosphine binding to the proximal oxygen of alkylperoxide moiety engendered the heterolytic peroxide activation. In the C–H bond activation reactions, the temperature-dependent reactivity of the copper(II)-alkylperoxo complexes was observed and the relatively strong activation energy of 95 kcal mol–1 was required to promote the homolytic peroxide activation. A rate-limiting hydrogen atom abstraction reaction of xanthene by the putative copper(II)-oxyl radical resulted in the formation of the dimeric copper product and the substrate radical that further underwent the autocatalytic oxidation reactions to form oxygen incorporated product. Finally, amphoteric reactivity of copper(II)-alkylperoxo complexes has been assessed by conducting the kinetic studies and product analysis of the aldehyde deformylation reaction. A molecular copper complex has been investigated as a catalyst for O2 reduction in an organic solvent. The quasi-stoichiometric oxygen reduction reaction (ORR) for the formation of H2O2 was conducted in an organic solvent and revealed mechanistic insights into the ORR. 구리 복합체는 체내 산화 반응은 물론 효소를 통한 산소 첨가 반응 등 다양한 반응에 관여한다. 뿐만 아니라, 유기 화학이나 촉매 산화 화학에서도 구리 촉매를 활용한 산화 반응이 응용되고 있다. 이러한 반응의 주요 중간체로 구리 복합체에 superoxide, peroxide, alkylperoxide 등과 같은 활성 산소들이 배위 된 구조가 제시되고 있으며, 이 중간체들을 연구하기 위한 적절한 모델 시스템을 구축하기 위해 다양한 방법들이 시도되고 있다. 최근, secondary coordination sphere에 수소 결합을 도입한 방식으로 구리(II)-superoxo 복합체와 구리(II)-hydroperoxo 복합체 등의 안정화에 성공한 연구 결과들이 보고되었다. 본 논문에서는 리간드 내에 수소 결합이 가능한 작용기를 도입한 논힘 HN3O2 리간드를 합성하고, 구리 이온과의 착화합물 형성을 통해 구리 중간체의 안정성 및 반응성을 조절하였다. 먼저 단핵 구리(II)-alkylperoxo 복합체의 HN3O2리간드와 alkylperoxo리간드 사이의 수소 결합으로 안정성이 향상된 중간체를 합성하였다. 그 뒤 다양한 분광기를 사용해 중간체의 반응성을 탐구한 결과, 수소결합을 통해 그동안 구리(II)-alkylperoxo 복합체에서 관찰되지 않았던 양쪽성 반응성을 phosphorous oxidation 반응과 aldehyde deformylation 반응을 통해 관찰할 수 있었고, C-H 결합 활성화 반응을 탐구하였다. 두 번째로 수소 결합을 통해 안정한 구리(II)-peroxo 이합체를 합성하여 화학양론적 과산화 수소 발생을 진행하였다. 구리 1가 이온이 배위 된 구리(I)-HN3O2 착화합물을 합성한 후, 착화합물의 산소 환원을 통해 peroxo bridged dinuclear 구리 중간체가 형성되었다. HN3O2 리간드의 ethoxyethanol 부위와 peroxo 사이의 수소 결합을 통해 binuclear 중간체의 안정성을 확보하여 이를 이용해 다음 반응을 진행할 수 있었다. 중간체에 산을 처리하자 과산화수소가 약 75% 발생하는 것을 관찰하였다. 즉, 안정한 중간체 형성을 통한 전자수 선택적 환원 반응을 통해, 화학양론적 과산화 수소 생성을 확인할 수 있었고 속도론적 분석을 통해 전체 반응의 메커니즘을 규명하였다.