Full Solution-Processed Quantum Dot Light Emitting Diodes

김대경 성균관대학교 일반대학원 2016 국내박사

The display trends, fundamental of QDs theory and benefit of QDs were described as well as the progress of QLEDs on performances, which are from 1994 to 2016, was summarized in chapter 1. The materials and device architecture, which should be optimized to improve the QLEDs performance, were described in chapter 2 and 3, respectively. Chapter 2.1 discusses a partial ligand of QDs exchange with benzenethiol to enhance the injection of electron and hole from charge transport layers to QDs. Chapter 2.2 discusses the optimizing shell thickness of QDs to increase the QLEDs performance and stability in UV-Ozone environment. Chapter 2.3 discusses the effect on the mixing ZnO NPs layer with different size (3 and 7nm) as an ETL in QLEDs to enhance the hole-blocking and electron transport property. Chapter 3.1 discusses the method and mechanism to fabricate the highly efficient inverted QLEDs with full solution process. Chapter 3.2 discusses the method and mechanism to fabricate the highly efficient inverted QLEDs with full solution process with HMDS/QDs. Finally, Chapter 4.1 discusses the flexible transparent electrode with silver nanowire and ZnO NPs for the flexible inverted-QLEDs with full solution process.

Enhancing the performance of quantum-dot-sensitized solar cells by nanoscale interface control

김종민 서울대학교 대학원 2013 국내박사

I have studied on the nanoscale interface modification to develop efficient quantum dot-sensitized solar cells (QDSCs). The interface control of QDSCs is very important issue, because charge transfer at the interface is great influence on the performance of QDSCs. The brief introduction of QDSCs (Chap. 1), the blocking layer effect on the CdS quantum-dot-sensitized solar cells (Chap. 2), and the role of TiCl4 treatment on the quantum-dot-sensitized solar cells (Chap. 3), Graded bandgap structure for efficient quantum-dot-sensitized solar cells (Chap. 4) will be introduced. In order to reduce the surface recombination at the interface between the fluorine-doped tin oxide (FTO) substrate and polysulfide electrolyte in CdS quantum-dot-sensitized solar cells (QDSCs), compact TiO2 is deposited on the FTO electrode by sputtering. The TiO2-coated CdS-sensitized solar cell exhibits enhanced power-conversion efficiency (0.52%) compared with a bare CdS-sensitized solar cell (0.23%). Charge-transfer kinetics are analyzed by impedance spectroscopy, open-circuit decay, and cyclic voltammetry. The TiO2 layer deposited on the FTO substrate acts as a blocking layer, which plays a significant role in reducing the electron back transfer from the FTO to the polysulfide electrolyte. Interestingly, with respect to the incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) data, asymmetric enhancement is observed from the sample with a thicker blocking layer. This is because CdS quantum dots absorb ultraviolet light completely with the TiO2 layer because of the high extinction coefficient of the CdS quantum dots compared with dye molecules. To investigate the interface of the TiO2/CdS/polysulfide electrolyte in CdS quantum-dot-sensitized solar cells (QDSCs), thin TiO2 layer is chemically deposited by TiCl4 treatment onto the nanocrystalline TiO2 film. The interface was analyzed in terms of injection rate, CdS adsorption, size, transport, and recombination rate. The TiCl4 treated CdS-sensitized solar cell showed enhanced power-conversion efficiency (0.65%) compared with a bare CdS-sensitized solar cell (0.45%). The TiCl4 treatment enhanced surface quality, which was observed by XRD and electrochemical analysis. The main contribution of the efficiency enhancement is the reduction of the recombination rate at the TiO2/polysulfide electrolyte interface. To suppress the electron-hole recombination in the multishell sensitizer for quantum-dot-sensitized solar cells (QDSCs), the PbxCd1-xS interlayer is incorporated between the PbS core and CdS shell. The PbS/PbxCd1-xS/CdS structure enhances the cell efficiency by ~60% compared with PbS/CdS QDSCs, and consequently shows power-conversion efficiency of 1.37% with ZnS coating. The PbxCd1-xS interlayer plays a significant role in reducing the recombination at the PbS/CdS interface, as confirmed by open-circuit voltage decay. Furthermore, with respect to the peak shift of incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE), the interlayer also increases the light-harvesting efficiency in the higher-wavelength region by reducing the exciton confinement within the PbS sensitizer.

양자점 고체와 나노복합체

마이 슈안 줌 전남대학교 대학원 2013 국내박사

양자점(QD)은 태양전지, 박막트랜지스터(TFT), 발광다이오드(LED), 플로팅 게이트 메모리(floating gate memory)와 같은 응용분야의 중요한 핵심소재로 주목 받으며 많은 연구가 진행되어오고 있다. 실제 양자점의 응용은 독립적인 형태가 아닌 일정크기 이상의 집합체로서 양자점 고체 또는 나노복합체 등으로 다루어진다. 본 논문에서는 이러한 양자점 고체와 나노복합체의 합성 및 광학적, 전기적 특성을 연구하였다. 무독성 반도체인 InP 또는 Si 양자점을 용액상에서 합성하고, 표면을 개질한 후 어셈블리하여 고체 또는 나노복합체를 형성하였다. 양자점 자체의 광학 특성과, 고체 또는 나노복합체의 형성 및 광학적, 전기적 특성에 대한 양자점 표면화학의 효과를 연구하였다. InP QD은 hot-injection 방법을 이용하여 합성하였다. TEM과 XRD, NMR 분석을 통해 InP QD이 크기가 약 3 nm인 zinc-blend 구조의 나노결정이고, myristic acid로 표면이 잘 둘러싸여 있음을 알 수 있었다 (InP-MA QD). 스핀코팅으로 형성된 InP-MA QD 박막은 myristic acid 리간드가 퍼텐셜 장벽으로 작용하여 InP QD 사이의 전자커플링을 방해하기 때문에 낮은 전기전도도를 보였다. InP-MA QD의 리간드를 thioacetic acid (TAA)로 리간드 교환하여 InP-TAA QD을 합성하였고, 동일한 스핀코팅 방법으로 박막을 형성하였다. InP-TAA QD 박막을 열경화하여 InP-TAA QD 사이의 축합반응을 유도함으로써 InP QD이 조밀하게 쌓여있는 구조의 InP QD 고체를 형성하였다. 2장에서는, 이렇게 양자점 사이의 축합과정을 통해 형성된 양자점 고체를 “축합가능한 양자점 고체”로 새롭게 정의하였다. 열경화된 InP-TAA QD 박막의 향상된 전기전도도와 전자커플링을 I-V와 UV-vis 측정을 통해 확인하였다. 3장에서는 InP QD의 백색 LED 응용을 위해 수행한 InP QD-유기실리콘 나노복합체의 합성과 광학특성에 관한 연구결과를 정리하였다. 양자점을 백색 LED의 형광체로 응용하는데 있어, 양자점과 실리콘 계열 봉지재 사이의 화학결합이 중요함을 알 수 있었다. Si-C 결합이 가능한 Si-H 기를 포함하고 있는 새로운 리간드, 3-aminopropyldimethylsilane (APDMS)를 도입하여 InP-APDMS QD을 합성하였다. InP-APDMS QD은 상용화된 실리콘 계열의 봉지재와 화학결합을 이룸으로써 균일한 나노복합체를 형성할 수 있었다. 하지만, InP QD의 리간드를 APDMS로 교환하고 나노복합체를 형성하는 과정에서 PL이 소광되는 현상을 발견하였다. 이는 리간드가 교환되는 과정에서 양자점의 표면이 분해되고, 나노복합체의 가교제에 의해 표면 완화가 제한되기 때문인 것으로 설명하였다. 실리콘 양자점(Si QD)의 합성 및 표면 화학의 광학적, 전자적 특성에 대한 효과는 4장에 정리하였고, 새롭게 합성된 Si QD-polystyrene 나노복합체의 전하 저장 및 이의 물리화학적 원인은 5장에서 설명하였다. Si QD의 광학적, 전자적 특성에 대한 π-conjugated capping 분자와 표면 산화의 효과를 연구하기 위해, 동일한 크기를 갖는 Si QD에 다음과 같이 다른 종류의 capping 분자를 도입하였다: octyl-(Otc-Si QDs), 2-trimethylsilylvinyl-(TMS-Si QDs), 2-phenylvinyl-(Phe-Si QDs), bare-Si QDs. 광학적 특성은 UV, PL, PLE, 시분해 PL 측정을 통해 분석하였다. 무기 Si QD core와 π-conjugated 유기 표면 분자 사이의 σ-π conjugation에 의해 새로운 전자 준위가 생성되어 다음과 같은 특성을 보이는 것을 확인하였다: (1) 광밴드갭의 감소, (2) 표면관련 발광의 증가, (3) 낮은 에너지 준위에서의 새로운 전이 밴드의 생성, (4) 전자-포논 커플링의 향상. 또한, DFT와 수치해석적 계산을 통해 σ?π conjugation에 의해 표면 유기 capping 분자에 캐리어의 확률밀도가 증가하는 것을 확인하였다. 부분 산화된 표면 SiOx (x<2)을 갖는 Si QD은 표면 유기 분자에 관계없이 410 nm에서 동일한 발광 피크를 보이며, 완전 산화된 표면 SiO2을 갖는 Si QD은 약 522 nm에서 Gaussian 발광 피크를 보였다. 5장에서는, 표면이 수소로 종결된 Si QD을 toluene 용매 내에서 styrene과 함께 환류함으로써, polystyrene 사슬로 둘러싸인 Si QD과 polystyrene (PS)으로 이루어진 Si QD-polystyrene 나노복합체를 쉽게 형성할 수 있음을 보여주었다. 1H-NMR, FT-IR, XPS 분석을 바탕으로, Si-C 공유결합을 통해 Si QD이 polystyrene 사슬로 둘러싸여 있음을 확인하였고 이로부터, Si QD이 우물로, 표면 polystyrene 사슬이 장벽으로 각각 작용하는 안정한 구형 포텐셜 우물 구조의 전자구조를 형성하였다. 이렇게 합성된 Si QD-PS 나노복합체는 열적으로 안정한 hole 저장 특성을 보였다. 이는 C-V 측정으로 확인되었으며, 여러 온도에서 열경화된 나노복합체 박막에서 시계방향의 C-V hysteresis와 함께 negative flat band voltage가 관찰되었다. Si QD-PS 나노복합체를 포함하는, p-Si++/SiO2/Si QD-PS 나노복합체 박막/pentacene/Au source-drain 구조의 OTFT 메모리 소자를 제작하여 Si QD-PS 나노복합체가 OTFT 메모리의 전하 저장 물질로 응용될 수 있음을 증명하였다. This dissertation describes the syntheses, optical, and electrical properties of quantum dot solids and nanocomposites, which are the actual states of QDs in many important applications, such as solar cells, thin film field-effect transistors, light-emitting diodes, and floating-gate memories. Colloidal QDs of InP or Si, all of which are non-toxic semiconductors, were synthesized and assembled into solid or composite states following surface modifications. The effects of surface chemistry of QDs are described not only on the optical properties of colloidal QDs but also on the formation, optical, and electrical properties of the final solids or nanocomposites. InP QDs were synthesized using a hot-injection method. TEM, XRD, and NMR reveal that the InP QDs have zinc-blend structured nanocrystals with a diameter of about 3 nm and are capped by myristic acid, denoted by InP-MA QDs. Spin-coated films of InP-MA QDs exhibit low conductivity due to the native myristic acid ligand, which acts as a wide potential barrier preventing electronic coupling between the InP QDs. Thermal annealing thin films of colloidal InP-TAA QDs, which were obtained by post-ligand exchange of InP-MA QDs with thioacetic acid, induces condensation between InP-TAA QDs resulting in InP quantum dot solids that consist of closely packed InP QDs. The formation of quantum dot solids via a condensation process of colloidal QDs is newly defined as “condensable quantum dot solids” in chapter II. Enhanced conductivity and electronic coupling were observed in annealed films of InP-TAA QDs through I-V and UV-vis absorption characterizations, respectively. The synthesis and optical properties of InP QD-organosilicon nanocomposites are discussed mainly in chapter III due to their applicability to down-conversion white-light light-emitting diodes. During the development of quantum dot phosphors, which are used as a wavelength-converting material in white-light LEDs, we have found that direct chemical bonding of QDs to silicone encapsulant is necessary. A new ligand, 3-aminopropyldimethylsilane (APDMS) was introduced to generate colloidal stable InP QDs bearing silylable Si-H groups on the surfaces via ligand exchange with InP-MA QDs. The InP-APDMS QDs can react with commercially available silicone encapsulant forming homogeneous composites. However, PL quenching phenomena were observed through the ligand exchange process and the formation of nanocomposite and were discussed to be mainly due to the degradation of QD surfaces or restricted surface relaxation induced by the tension of cross-linker in the nanocomposites, respectively. The synthesis and the effects of surface chemistry on the optical and electronic properties of colloidal Si QDs are summarized in chapter IV. In chapter IV, effects of π-conjugated capping molecules on the optical and electronic properties of Si QDs are examined by comparing UV, PL, PLE, and Time-resolved PL characteristics of four samples that have the same size but different organic capping surfaces: octyl- (Otc-Si QDs), 2-trimethylsilylvinyl-(TMS-Si QDs), -phenylvinyl-(Phe-Si QDs), and without capping (bare-Si QDs). The effects of oxidation were also discussed by monitoring the changes in optical properties via aging in air atmosphere. It is demonstrated that σ-π conjugation between the inorganic Si QD core and the π-conjugated capping surfaces create new electronic states resulting in (1) decreased optical gap, (2) increased surface-related emission, (3) new excitation band in the low-energy range, and (3) enhanced electron-phonon coupling. Additionally, the σ-π conjugation increases the probability of carriers at the organic capping surfaces as suggested from DFT and numerical calculations. Si QDs having under-oxidized surface SiOx (x<2) exhibit blue-emission with PL maximum at 410 nm with regardless to the organic capping surfaces while fully oxidized Si QDs that are covered with SiO2 display a Gaussian PL peak near 522 nm. Charge trapping and its physicochemical origin of newly synthesized Si QD-polystyrene nanocomposite are demonstrated in chapter V. It is described that Si QD-polystyrene nanocomposite consists of two miscible components, silicon quantum dots capped with polystyrene chains (SiQD@PS) and homopolystyrene (PS). These components were simultaneously formed by refluxing as-prepared H-Si QDs in the presence of styrene in toluene. H-NMR, FT-IR, and XPS analyses suggest that in the SiQD@PS component, Si QDs are capped by polystyrene chains via Si-C covalent bonds, thus forming a very stable spherical potential well structure in which Si QD and polystyrene capping layer act as the well and the potential barrier, respectively. Charge trapping ability of the nanocomposite was studied by C-V characteristics obtained on MIS devices using nanocomposite films cured at different temperatures. C-V curves displayed a well-defined counterclockwise hysteresis with negative flat-band voltages and this hysteresis was stable oever a wide range of curring temperature, i. e. 50÷250 oC. It is discussed that the thermally robust charge trapping originates from the SiQD@PS component. The transfer curves obtained on TFT devices having a structure of p-Si++/SiO2/composite film/pentacene/Au S-D were controllably shifted by chaning the gate bias, thus defining the applicability of the SiQD-PS nanocomposite into OTFT based memories. Finnaly, the significances of this study and outlook are briefly summarized and discussed in chapter VI.

Quantum Dot Photolithography for Display Applications

명승민 고려대학교 대학원 2021 국내석사

Quantum dots are nanometer-sized semiconductor crystal structures, in which the energy band gap can be controlled depending on the size of the crystal. The fluorescence wavelength can be easily controlled in quantum dots owing to this characteristic, and quantum dots are the most efficient material among the fluorescent materials that have a narrow wavelength FWHM, emitting high-purity light. However, they are characterized by a lower efficiency using only the core structure of a quantum dot owing to moisture and oxygen, as well as an uneven dispersion as a result of aggregation with adjacent quantum dots. To compensate for this and achieve a better performance, quantum dots can generally overcome the vulnerability to external forces and aggregation by applying a ligand to re-wrap the shell structure surrounding the core crystal. They can then increase the luminous efficiency by controlling the energy bandgap at the same time depending on the material selected for the core and shell. The core and shell of a general quantum dot are composed of CdSe and ZnS, which have a high fluorescence efficiency within the visible light zone and use Oleic acid as a ligand. Indium-based quantum dots have been studied as a substitute owing to concerns regarding the toxicity of cadmium, and although their fluorescence efficiency has been relatively lower than that of cadmium-based quantum dots, it was recently increased to a similar level. Many studies are being conducted to utilize the high fluorescence efficiency and high purity light emission characteristics of quantum dots in the display field. To apply quantum dots to a display, a technology for patterning them into a pixel shape is required. Small and sophisticated patterns are required because the scaling of the patterning technology directly affects the resolution of the display. Although studies have been conducted using various methods such as E-beam lithography, stamping, and ink-jet printing, photolithography was directly implemented in this study using a photoresist containing quantum dots. A quantum dot material (QD ink) capable of photolithography was produced by mixing quantum dots with a photo-curable acrylate-nanosilica mixture (super coater) developed by the Department of Advanced Materials Chemistry at Korea University. The composition ratio of acrylate and nanosilica was adjusted to evenly disperse the quantum dots in the super coater and obtain a thin film, and a study was conducted to find a UV exposure dose optimized for micro-patterns. A minimum quantum dot pattern of 7-µm was implemented after selecting a suitable developer and continuing with the process. A quantum dot pixel pattern process for application to displays was conducted as an application study because micro-patterns can be implemented through a photolithography process using QD ink. The change was observed by measuring the PL intensity depending on the change in thickness of the quantum dot film and the weight ratio of the quantum dots inside the QD ink, and the optimal quantum dot weight ratio and CIE 1931 color coordinates were accordingly found. Finally, a pixel pattern of 635PPI for an RGBG small display and a pixel pattern of 220PPI for a large RGB display were implemented, and displays of 800PPI or above were fabricated using this technology based on the fact that the minimum fabricable quantum dot pattern size is 7 µm.

Development Characterization of Quantum-dot doped Plastic Scintillator : 양자점을 첨가한 플라스틱 검출기의 개발 및 특성 조사

박정민 경북대학교 대학원 2012 국내석사

플라스틱 검출기는 핵물리와 입자물리 분야에서 널리 사용되고 있다. 플라스틱 검출기는 가격에 다른 검출기에 비해 가격대비 성능이 좋아서 다양한 분야에서 응용되고 있다. 플라스틱 검출기는 유기 섬광체의 한 종류이며, 고체형태의 플라스틱 용매로 이루어져 있다. 플라스틱 검출기는 2~3 ns 정도의 매우 빠른 감쇠 형광 감쇠 시간과 많은 섬광량을 가진다. 반면 분해능이 좋지 않고, 파고 스펙트럼을 검출하기에 적절하지 않아서 민감한 검출을 요하는데 사용하기가 용이하지 않다. 따라서, 검출기로서의 활용을 높이기 위하여 다른 물질을 첨가하여 사용하고 있다. 반도체 나노 물질인 양자점은 디스플레이, 생명 공학, 태양 전지 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이는 양자점이 양자점 크기에 따라서 발광하는 파장 영역이 바뀌는 크기 의존성을 가지기 때문이다. 현재 상용화 되어있는 광검출기 중 광전자증배관은 양자효율이 400 nm 근처에서 가장 높으며, 실리콘광센서는 600 nm 근처에서 가장 높다. 현재 플라스틱 검출기에 널리 사용되고 있는 파장 변환제는 400 nm 근처에서 발광을 한다. 이는 광전자증배관과 함께 사용하기에는 매우 적합하나, 실리콘광센서와 함께 사용하기에는 적합하지 않음을 보인다. 따라서 크기 의존성을 가지는 양자점을 이용하여 플라스틱 검출기를 만들어서 발광 파장을 변화시켜 다양한 광검출기에 응용할 수 있도록 하였다. X-ray, 광자 빔, 양성자 빔을 이용하여 다양한 조성으로 만든 양자점을 첨가한 플라스틱 검출기의 발광 특성을 공부하였다. 이 중 styrene에 PPO, 양자점을 첨가한 플라스틱 검출기만 섬광 특성을 보였다. 또한 45 MeV 양성자 빔을 이용하여 양자점을 첨가한 플라스틱 검출기의 파고스펙트럼을 측정하였다. 그리고 양자점을 첨가한 플라스틱 검출기의 발광 원리를 공부하기 위하여 형광감쇠시간을 측정하였다. In nuclear and particle physics, plastic scintillators are probably one of the most widely used for detectors. Plastic scintillator materials are used in many applications for the detection of radioactive material, primarily due to the sensitivity per unit cost compared to other detection materials. Plastic scintillators are solutions of organic scintillators but in a solid plastic solvent. Plastics offer an extremely fast signal with a decay constant of about 2-3 ns and high light output. However, the resolution and lack of full-energy peaks in the plastic scintillator material prohibits detailed spectroscopy. Therefore, other doped materials are used for spectroscopic applications. Colloidal semiconductor nano-crystals, so-called quantum dots (QDs), heavy generated tremendous interest both for fundamental research and technical applications such as light emitting diodes (LEDs), bio-imaging and solar cells. Because of their size-dependent photoluminescence related to quantum-size effect tunable across the wide visible spectrum. CdSe QDs, have become the most extensively investigated QDs. Photomultiplier (PMT) have maximum quantum efficiency around 400 nm but photodiode have maximum quantum efficiency around 600 nm. The standard secondary scintillators have emission wavelength around 400 nm because 400 nm is mostly maximum quantum-efficiency of PMT. Thus it isn’t suitable for photodiode application. Emission wavelength of quantum-dot depends on size effect. So I fabricate quantum-dot doped plastic scintillator in order to change emission wavelength for standard plastic scintillator. I studied luminescence property of different concentration quantum-dot doped plastic scintillator by using X-ray, photon and 45-MeV proton beam. I measured X-ray, photo- and proton-induced luminescence of different concentrations quantum-dot doped plastic scintillators. Among them, quantum-dot doped plastic scintillator (styrene + PPO + quantum-dot) emitted a sizable luminescence. Also I measured proton pulse-height spectrum of quantum-dot doped plastic scintillator by using 45-MeV proton beams at Korea Institute of Raix diological and Medical Sciences (KIRAMS). And I measured fluorescence decay time for studying mechanism of scintillation.

Improvement of Quantum Dots Dispersion

황대현 연세대학교 대학원 2012 국내석사

White light emitting diodes (WLEDs) are known for LCD black lighting application and a potential solid-state lighting source. Compared with existing light sources, White LED is not only characterized by a minimal size with low power consumption, semi-permanent use life, fast response speed due to no preheating time, but also expected as an environment-friendly light source for lighting since it has low emission of hazardous waves such as UV and does not use mercury nor discharge gas. Quantum dot is an optical matter newly noticed for development of White LED. White LED using Quantum dot is produced by coating Blue LED chip with Quantum dot/polymer film of green and red wavelengths. Dispersion in the Quantum dot polymer is important to produce White LED of high efficiency. Hence, Quantum dot of a core shell form has been synthesized to improve the dispersion of Quantum dot in polymer, a method of dispersion through surface modification of the synthesized Quantum dot with various substances has been selected in the present experiment. The materials used in surface modification are (3-mercaptopropyl)triethoxysilane, (3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, Methyl 3-mercaptopropionate and Butyl 3-mercaptopropionate, and because all four kinds of materials have thiol group, it did surface modification using high affinity with quantum dot. PL intensity has been measured according to the type of surface modification substances for Quantum dot/polymer film, and reactions of the surface modifying substances in the polymer have been identified with FT-IR data. If it is (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, Methyl 3-mercaptopropionate except surface modification materials Butyl 3-mercaptopropionate, it could be found that PL intensity after surface modification was increased. Also, dispersion of Quantum dot in the polymer has been identified using Confocal laser scanning microscope. Check the results, if the distribution of entire film was improved, it could confirmed that PL intensity also was increased.

선형 편광 광발광을 나타내는 비등척성 탄소 양자점 액정의 합성, 이방 특성 및 일축성 배향 제어

수방기수베디 전북대학교 일반대학원 2022 국내박사

탄소 양자점(Carbon Quantum dot, CQD)은 다양한 물리화학적 특성으로 인해 여러 분야에 적용이 가능하다. 기존 연구는 주로 등방성 CQD에 초점을 맞추어 수행되어왔고, 이색성 광물리학적 특성을 갖는 이방성 CQD는 거의 보고되지 않았다. 학위논문은 이방성 CQD의 합성, 특성분석 및 액정 거동에 관한 연구 결과이다. 또한 형상 이방성 및 액정 거동으로 인한 1D 및 2D CQD의 일축성 배향의 손쉬운 제어뿐만 아니라 이방성 광물리적 특성에 대한 연구결과의 보고이다. CQD는 조절이 가능하고, 깜박이지 않으며, 가볍고, 장기적인 저장에 대해 안정적인 PL 특성을 가진다. 기존 연구는 주로 CQD의 편광되지 않은 PL 또는 CP-PL에 중점을 두었다. 하지만 CQD의 LP-PL은 등방성 형태와 거시적 배향 조절이 어려운 한계가 있었다. 따라서 본 연구는 LP-PL을 탐구하기 위해, ECQD의 합성 및 거시적 규모에서 단축 방향의 손쉬운 배향 제어를 소개하였다. ECQD는 단단한 막대 모양의 전구체로부터 합성되어 calamitic LC 호스트에 균일하게 분산시켰다. 합성된 ECQD는 클로로포름에서 최대 35%의 PLQY를 나타내었다. 또한 균일한 정렬 외에도 ECQD와 호스트 LC의 전기적 응답성을 통해 ECQD의 손쉬운 방향 전환이 가능하였다. 따라서 ECQD의 이색성 광물리학적 특성은 편광에 민감하고, 전기적으로 전환 가능한 PL 장치의 제작에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 ECQD는 분자 배향 패턴을 갖는 고분자 필름에 내장될 수 있으며 LP-PL에 의해 명확하게 인식된다. 최근 기존의 0D CQD에 비해 우수한 광학 특성을 가지는 삼각형 CQD가 합성된 것이 보고되었다. 본 연구는 해당 연구를 참고하여 비액정성기를 사용한 TCQD의 합성 및 합성 후 표면 개질을 진행하였다. 그 결과 형성된 MTCQD는 2차원 평면 탄소 코어(π-π 적층 상호 작용)와 주변부의 유연한 알킬 사슬로 인해 디스코틱(네마틱 및 컬럼형) 액정 거동을 나타내었다. MTCQD의 자기 조립은 용매 내 MTCQD의 농도 및/또는 온도에 의해 동시에 유도되는 액정 거동이 나타났다. 즉, MTCQD는 온도전이형 및 농도전이형 DLC 상을 모두 발현함을 확인하였다. 표면 개질 전후의 TCQD는 에탄올에서 63-67%의 PLQY와 좁은 대역폭으로 조절 가능한 발광 특성을 나타낸다. MTCQD는 용매에서 분산되었을 경우뿐만 아니라 액정 상태에서도 형광을 나타내었다. 이렇게 형성된 MTCQD DLC는 이색성 광물리적 특성(LP-PL)을 초래하는 거시적 규모로 단축 정렬되었다. 또한 액정성 MTCQD의 손쉬운 전기적 스위칭이 이루어지며 일축성 배향과 PL의 조절이 가능하다. 따라서 MTCQD DLC의 이색성 광물리적 특성은 편광에 민감하고 전기적으로 전환 가능한 PL 장치의 제조에 유용하게 활용 가능할 것으로 기대

DEGRADATION ANALYSIS AND LIGAND SUBSTITUTION METHOD FOR STABILITY ENHANCEMENT OF InP QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING DIODES

김경환 서울대학교 대학원 2023 국내박사

최근 조명 및 디스플레이 응용 분야를 위한 콜로이드 양자점 발광 다이오드에 대한 관심이 양자점의 고순도, 색상 제어의 용이성 및 공정 단순성 등 뛰어난 특성으로 인해 증가하고 있다. 수년 동안 양자점 발광 다이오드의 소자 성능은 재료 합성, 전기 물리 분석 및 소자 설계에 대한 여러 연구에 의해 향상되었다. 하지만 성능에 발전에 따라 양자점 재료가 가지는 중금속에 대한 환경문제가 제기되었고 중금속을 포함하지 않는 친환경 소재 및 그 소자에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 중금속이 없는 양자점의 성능이 향상됨에 따라 작동 중 열화 메커니즘에 대한 이해가 안정적인 소자 제작을 위한 중요한 문제가 되고 있다. 중금속이 없는 양자점 발광 다이오드의 효율 향상에 대한 수많은 보고에도 불구하고 휘도 저하의 메커니즘은 아직 충분히 규명되지 않았다. 이를 밝히기 위해, 하이브리드 역 구조를 갖는 인화인듐 기반 양자점 발광 다이오드의 휘도 감소를 분석하였다. 전기적 구동 중, 전자와 정공이 각각 휘도 감소에 미치는 영향을 분류하기 위해 의도적으로 전하가 불균형하게 주입되는 소자를 제작하였으며 전하 불균형 소자를 만들기 위해 양자점 층 도포 전후 절연층을 삽입하였다. 이와 더불어 휘도 감소의 특성을 구동 중에만 발생하는 일시적인 가역적 휘도 감소와 구동 후에도 회복되지 않는 비가역적 휘도 감소로 나누어 측정하였다. 가역적 요인 측면에서는 과도한 전자 주입에 의한 비방사성 오제 재결합이 주요 원인으로 고려되었으며 이는 전기적 구동 후 소자 내 방전 과정을 거쳐 다시 회복될 수 있는 일시적인 요인임을 확인하였다. 반면에 과도한 정공 주입은 일시적인 휘도 감소에 영향을 미치지 않고 양자점 내 영구적으로 트랩 사이트를 형성하여 비가역적인 휘도 저하를 야기함으로서 방전 과정 후에도 휘도가 회복되지 않았다. 결론적으로, 각각의 과잉 캐리어는 다른 메커니즘으로 초기 단계 장치 성능 저하를 일으킬 수 있음을 확인하였다. 양자점의 전기적 안정성이 정공 과다상태에서 크게 감소한다는 사실을 기반으로 상대적으로 안정하다고 알려진 아민 리간드 치환을 통해 양자점 표면을 처리하여 소자의 안정성을 크게 향상시켰다. 양자점 표면의 리간드의 역할은 합성 과정을 제어하고 양자점을 콜로이드 상태로 만들 뿐만 아니라 표면의 전기적 특성에도 영향을 미친다. 본 실험에서는 양자점 표면에 부착된 올레산 리간드를 제거하고 상대적으로 짧은 헥실아민 리간드를 치환하였다. 리간드 치환 후 자외선광전자분광 측정을 통해 양자점 에너지 준위가 상향 이동함을 확인하였다. 그리고 전자와 정공만 흐르게 조절한 소자에서 전자 주입은 약간 감소하고 정공 주입이 4배 증가하였다. 그 결과, 리간드 치환을 통해 스펙트럼을 변화시키지 않고 향상된 정공 주입 효과로 인해 양자점 발광 다이오드의 전류 밀도 및 휘도가 증가하고 전류 증가에 따른 효율 감소가 향상되었다. 또한, 동작 중 캐리어 축적으로 인한 영향이 감소함을 확인하였고, 열화 전후에 영구 휘도 감소의 원인이 감소됨을 확인하였다. 무엇보다도 인화인듐 양자점 열화원인으로 예상되었던 정공에 의한 리간드 분리가 크게 개선되어 앞서 원인과 더불어 양자점 발광 다이오드의 안정성을 크게 증가시킬 수 있었을 뿐 더러 인화 인듐 녹색 QD에 적용했을 때 적색과 마찬가지로 소자의 안정성이 크게 향상되어 구동 중, 인화인듐 양자점의 열화가 소자 수명에 큰 영향을 미치고 리간드 치환 방법이 범용적으로 사용될 수 있음을 증명하였다. 본 논문에서는 인화인듐 양자점 발광다이오드의 초기 열화와 리간드 치환을 통해 일어나는 현상을 연구하였다. 우리의 연구는 고안정성 비중금속 기반 QLED 개발에 기여할 수 있다. Recently, the interest on colloidal quantum-dot light-emitting diodes (QLEDs) for lighting and display applications have been growing due to the novel material properties of high color purity, ease of color control and process simplicity. For many years, the device fabrication processes, the device performances of QLEDs have been developed substantially by several efforts on material synthesis, electrophysical analysis and device design. Due to the advantageous characteristics for the optoelectronics application, many researches with environmentally friendly materials that do not contain heavy metals and its devices are in progress. As the performance of heavy metal-free quantum dot (QD) is enhanced, understanding of degradation mechanism while operation is become crucial issue for stable device fabrication. Despite the numerous reports about improvement efficiency of heavy metal-free QLEDs, the mechanism of luminance deterioration is still insufficiently elucidated. First, we analyzed early-stage luminance drop of InP/ZnSe/ZnS based QLEDs which have hybrid inverted structure. In order to classify various degradation factor that occur during operation, we intentionally fabricated devices with charge imbalance and compare the cause of degradation. To make the charge imbalance devices, we inserted the insulating layer using Poly (Methyl Methacrylate) (PMMA) before and after quantum dots (QDs) layer deposition. In aspect of reversible factors, non-radiative auger recombination was considered to be main cause by excessive electron injection. On the other hand, excessive hole transport did not affect the temporary luminance decrease, rather formulated a defect sites on QDs causing a permanent luminance drop. Conclusively, we clarify that each excess carrier can cause early-stage device degradation with different mechanism. Second, based on the fact that excess hole state causes the severe permanent luminance drop, the stability was greatly improved by treating the QD surface through amine ligand substitution. Ligands on the QD surface not only control the synthesis process and bring the QD into a colloidal state, but also affect the electrical properties of the surface. In this experiment, we replaced the oleic acid ligand attached to the quantum dot surface to amine ligand. After ligand substitution, it was confirmed that the QD energy level was upshifted through UPS measurement. And carrier only devices show the electron injection was reduced by a small amount and hole injection was increased 4 times. As a result, current density and luminance of QLED were increased and the efficiency roll-off was improved due to the effect of enhanced hole injection without changing the spectrum through ligand substitution. Above all, QDs degradation by electrical operation which is major cause of permanent luminance drop is enhanced and it verified through transient photoluminescence (TRPL) measurement. Furthermore, ligand exchange method effectively enhanced device stability not only red-color but also green-color. Therefore, we revealed the amine based ligand exchange can improve electrical stability of InP based QDs. In this thesis, we studied the operational instability of InP QLED and the phenomenon that occurs through ligand substitution. Our research can contribute to the development of high stability non-heavy metal-based QLEDs.

Synthesis and photovoltaic application of PbS quantum dots

김준희 Graduate School, Korea University 2011 국내석사

Recently, nanostructured solar cells including all-inorganic solar cells, organic-inorganic hybrid solar cells, dye-sensitized solar cells, and conducting polymer solar cells have been considered as promising candidates for next generation solar cells because of the advantages in low cost, low temperature processing, and simple fabrication. Especially, inorganic solar cells based on quantum dots have been actively researched by many research groups due to unique property of quantum dots having tunable bandgaps as a function of size. Here, we report a research on the synthesis and characterization of colloidal PbS quantum dots and solution processed quantum dot solar applications. PbS quantum dots with a bulk bandgap of 0.41 eV enables us to make solar cells that have a spectral response to the near infrared and infrared via size control of the crystal. We employed X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and UV-visible spectroscopy to investigate the phase, crystal size, crystallinity, and size distribution. In device fabricating spin casting is employed to deposit the PbS quantum dot films, and which is coupled to the TiO2 nanoparticle films to build a PbS/TiO2 heterojunction. During the formation of the PbS quantum dot films, the original capping agent surrounding the surface of the PbS quantum dots was exchanged into the bi-functional organic molecule, 3-mercaptopropionic acid.

Photoluminescence stability of quantum dots and applications to display devices

조준희 Graduate School, Yonsei University 2023 국내박사

This thesis demonstrates methods to assess and enhance photoluminescence stability of semiconductor nanocrystals, known as quantum dots (QDs). Cd-based and InP-based QDs are synthesized with high purity. Cd-based QDs are hybridized with silica nanoparticles to produce QD/silica hybrid particles with different morphologies. InP-based QDs are ligand exchanged with thermo-responsive polymer. The modified QDs are dispersed in polymer resins and fabricated into polymer nanocomposite films for accelerated stress tests. The photo-stability difference of QDs is discussed with photoactivation and photocorrosion phenomena. The photoluminescent semiconductor nanocrystals; quantum dots (QDs) are excellent candidates for next-generation color-converting materials. QDs have wide absorption and narrow emission spectrum which leads to high color purity and photoluminescent quantum yield (PLQY). QDs are incorporated into electro- and electronic devices through hybridization with polymers or free standing on substrates. Materials and methods to enhance dispersity of QDs in these systems are extensively reported. However, development of QDs that satisfies the strict requirements of PL property with high photo-stability is an existing challenge in the display industry. Factors that reduce the stability of QDs include oxygen, water, heat, UV exposure, acidity, etc. Many attempts have been reported to protect the QDs form these harsh conditions, such as synthesizing shells on the core, grafting the QD surface with ligands, and encapsulating in inert particles. This thesis suggests a method to accurately assess the photo-stability of QDs under heat and moisture. Photo-stability of QDs in different positions within QD/silica hybrid nanoparticles is analyzed and the results are discussed and rationalized. It is proposed that relaxation time is critical to accurately assess stability of QDs after an accelerated stress test. Furthermore, method of incorporating a thermo-responsive polymer to the QDs system to enhance the photo-stability is proposed. Thermo-responsive polymer; poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) grafted on QD surface acted as barriers under high temperature and moisture and confirmed the stability enhancement. Finally, the QDs were successfully fabricated into light-emitting diodes. 본 논문은 퀀텀닷(QD)으로 알려진 반도체 나노입자의 광발광 안정성을 평가하고 향상시키는 방법을 다룬다. Cd 기반과 InP 기반 QD를 높은 순도로 합성하며, Cd 기반의 QD는 실리카 나노입자와 하이브리드화되어 서로 다른 형태의 QD/실리카 하이브리드 입자를 생성하고 InP 기반 QD는 열 반응성 고분자와 리간드 교환되어 사용된다. 하이브리화 혹은 표면개질된 QD는 고분자 레진에 분산되어 고분자 나노복합체 필름으로 제작되며 고온 고습도 테스트를 수행한다. 이를 통한 QD의 광발광 안정성 차이를 광활성화 및 광부식 현상을 이용하여 설명한다. 광발광 반도체 나노입자; 양자점(QD)은 차세대 색 변환 재료의 훌륭한 후보로 거론된다. QD는 흡수 범위가 넓고 방출 스펙트럼이 좁아 높은 색 순도와 광발광 양자 수율(PLQY)을 보인다. QD는 고분자 중합체와의 혼성화 또는 기판상의 자유자립화를 통해 전자 및 전자장치에 이용된다. 이러한 시스템에서 QD의 분산도를 높이기 위한 재료와 방법이 광범위하게 보고되고 있다. 그러나 높은 광발광 안정성을 가지며 높은 발광특성을 충족하는 QD의 개발은 디스플레이 업계가 해결해야할 과제이다. QD의 안정성을 저하시키는 요인으로는 산소, 물, 열, 자외선 노출, 산도 등이 있다. QD의 core에 shell을 합성하고, 리간드 교환을 통해QD 표면을 개질하고, 불활성 입자에 캡슐화 하는 것과 같이 가혹한 외부 환경들로부터 QD를 보호하기 위한 많은 시도가 보고되었다. 본 논문은 열과 습기 하에서 QD의 광발광 안정성을 정확하게 평가하는 방법을 제안한다. QD/실리카 하이브리드 나노입자 내 서로 다른 위치에 있는 QD의 광발광 안정성을 분석하고 그 결과를 논의하여 합리화한다. 고온 고습도 테스트 후 QD의 안정성을 정확하게 평가하려면 완화 시간이 매우 중요함을 제안한다. 또한, QD 시스템에 열 감응성 고분자를 사용하여 광발광 안정성을 향상시키는 방법이 제안된다. QD 표면에 그래프팅된 열 감응성 고분자; 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAM)는 고온과 수분 하에서 QD를 보호하는 장벽으로 작용하여 안정성 향상이 가능함을 확인했다. 마지막으로, 안정성이 평가 및 부여된QD는 성공적으로 발광 다이오드로 제작되어 성능 분석을 진행했다.