(A) novel hole transport polymer and transition metal doped ZnO nanoparticles-based electron transport material for quantum dot light-emitting diodes

김채원 Graduate School, Korea University 2021 국내석사

Quantum dot (QD) is a semiconducting particle whose properties are affected by quantum confinement effect. Since the bandgap tunability of QD is confirmed, the study of quantum dot light-emitting diode (QD-LED) has been received attending. QD-LED, the QD emitter based self-luminous display, has narrow full width at half maximum (FWHM) with tunable emission wavelength. Moreover, it is possible to be fabricated as solution-process and expected to solve the critical issue of organic light-emitting diode (OLED), burn-in. However, QD-LED still not achieved suitable performance for commercialization. Here, this research demonstrated the solution, new charge functional materials. This paper is composited with three chapters. The first chapter is a general idea and background knowledge about QD-LED. It includes the basic information about QD-LED, the device structure and operational mechanism. The materials which compose the device are explained by their function in operation. At the second topic, a novel hole transport polymer, P-CzAc, for solution-processed green QD-LEDs was synthesized. P-CzAc consists of a polystyrene backbone and 10-(9H-carbazol-3-yl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine as side-chain pendants. The design strategy aims to improve the hole transportability and achieve the low-lying highest occupied molecular orbital (HOMO) level for P-CzAc for reducing the charge injection barrier from the hole injection layer to the hole transport layer. P-CzAc showed good solubility in tetrahydrofuran, methylene chloride, and aromatic solvents, but high solvent tolerance for hexane and octane, similar to poly(N-vinylcarbazole) (PVK). Compared to PVK (HOMO = −5.58 eV), P-CzAc exhibited a relatively high-lying HOMO level of −5.33 eV. In particular, the hole mobility (μh) of P-CzAc was estimated to be 2.24 × 10-6 cm2 V-1 s-1, which is much higher than that of PVK (μh = 4.11 × 10-9 cm2 V-1 s-1). In solution-processed green QD-LEDs, the P-CzAc-based device exhibited a relatively low turn-on voltage (Von) of 2.8 V and a high maximum external quantum efficiency (EQE) of 11.6%. In comparison with a PVK-based device (Von = 4.4 V; EQE = 8.6%), the P-CzAc-based device is more efficient owing to the significant improvement in hole injection. Third topic is about new ETL materials of ZnO nanoparticle (NP) series for increasing device efficiency. Since defects in ZnO NPs primarily affect energy levels, doping transition metals in ETL were expected to give versatility to improve QD-LED performance. I synthesized the transition metal-doped ZnO NPs through the sol-gel method by mixing ZnO NPs with Fe and Mn transition metals with different primary oxidation states from Zn. In this way, the changed optical and electrochemical properties were investigated and doped ZnO NPs as ETL materials were emplyed to QD-LEDs. Device characteristics were evaluated, and it was confirmed that bandgap (bg) widened and electron mobility decreased when ZnO NP was doped with a transition metal. As such, the modified characteristics from doped NPs benefited by adjusting the charge carrier balance, and finally, when Mn-doped ZnO was used as an ETL material, the corresponding QD-LED was 12.7 % of maximum external quantum efficiency (EQE), 54.2 cd/A of current efficiency. It also showed a relatively low turn-on voltage (Von) of 3.5 V, eventually providing higher performance than pure ZnO NP-based devices.

Quantum Dot LED를 이용한 상추 주요 병원균의 방제효과

이현구 강원대학교 대학원 2019 국내석사

A Quantum Dot (QD) is a semiconductor crystal with a diameter of several tens of nanometers or less, and is a material that emits itself at various wavelengths depending on voltage and magnitude without a separate device. This study was carried out to investigate the efficacy of 10W QD LED lights [(EL, Blue (450 nm), Red (660 nm), Narrow Red, QD Red (M1), QD Red (M2)] to suppress the six different plant pathogenic fungi (Rhizoctonia solani, Phytophthora drechsleri, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum) and two plant pathogenic bacterial (Pectobaterium carotovorum and Xanthomonas campestris) diseases. According to the results, Blue (450 nm) light showed 100% and 94.1% mycelia inhibition of S. sclerotiorum kept at the height of 15 cm and 30 cm respectively. In addition, mycelia of S. minor was suppressed 100% and 80.4% when kept at the height of 15 cm and 30 cm by Blue (450 nm) light respectively. Moreover, Blue (450 nm) light inhibited 36.6% of mycelia growth when kept at the height of 50 cm. However, mycelia of B. cinerea was suppressed by 100% when kept at the height of 15 cm and 30 cm from the light source. QD Red (M1) and QD Red (M2) light inhibited mycelial growth of S. minor and B. cinerea by 100% at 15 cm and 30 cm height. QD Red (M1) and QD Red (M2) lights suppressed the mycelia of S. sclerotiorum by 75.2% and 100% when kept at the height of 30 cm respectively. However, when the S. sclerotiorum pathogen kept at the height of 15 cm, mycelia was suppressed only 5.8% and 36.3% by QD Red (M1) and QD Red (M2) lights respectively. All the lights used in this have no effect on tested bacterial pathogens. Interestingly, when the four same lights kept in the same chamber, inhibition of the fungal pathogens were significantly higher. However, inhibition of mycelia of R. solani and P. dreschsleri was not observed by all the four same lights kept in the same chamber. Likewise, 40W QD LED light inhibited the mycelia of S. minor and B. cinerea by 100% when kept at the height of 30 cm. whereas, mycelia of S. sclerotiorum was inhibited by 71.8%. To know the detail insights of the growth inhibition effect of the combination of LED lights, the growth inhibition effect was carried out by incubating pathogens in 10 combinations [(Blue + Red, Blue + Narrow Red, Blue + QD Red (M1), Blue + QD Red (M2), Red + Narrow Red, Red + QD Red (M1), Red + QD Red (M2), Narrow Red + QD Red (M1), Narrow Red + QD Red (M2), QD Red (M1) + QD Red (M2)]. Results suggests that, all the light combinations have no effect on tested pathogens. Further experiment was conducted to know the suppression effect of lights after inoculating the fungal pathogens on lettuce crop. According to the results, QD Red (M2) suppressed the S. sclerotiorum by 59.9%. In addition, Blue (450 nm), QD Red (M1) and QD Red (M2) light reduce the infestation by 59.9%. In case of B. cinerea, disease reduction was found 84% by Blue (450 nm) light. Growth promotion of lettuce crop was found 1.5 times more when lettuce crop was exposed with the Red (660 nm) and QD Red (M1) lights. 양자점(Quantum Dot, QD)이란 수십 나노미터 이하의 지름을 가진 반도체 결정으로 별도의 장치 없이 전압과 크기에 따라 스스로 다양한 파장으로 방출하는 물질을 말한다. 본 연구는 해마다 상추에 발생하여 큰 경제적 손실을 입히는 병원성 곰팡이 Rhizoctonia solani, Phytophthora drechsleri, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum 6종과 세균 Pectobaterium carotovorum, Xanthomonas campestris 2종에 대한 QD LED조명의 방제효과를 조사하였다. QD LED조명을 포함한 6종류의 조명을 사용하였으며, 그 중 Blue (450nm)조명은 15 cm 높이에서 S. sclerotiorum의 생장을 100%의 억제했으며 30 cm 높이에서도 94.1%의 높은 생장억제율을 보였다. S. minor는 15 cm와 30 cm 높이에서 모두 100%의 생장억제효과를 보였으며 50 cm 높이에서도 80.4%의 균사생장억제를 보였다. B. cinerea는 50 cm 높이에서 억제율이 36.6%로 비교적 낮았지만 30 cm와 15 cm 높이로 가까워졌을 때 100%의 균사생장억제율을 보였다. QD Red (M1)과 QD Red (M2)조명은 15cm와 30cm 높이에서 S. minor와 B. cinerea의 균사생장을 100% 억제하였다. S. sclerotiorum은 QD Red (M1)과 QD Red (M2)조명에 의해 30cm 높이에서 각각 75.2%, 100%의 억제율을 보였으나 15cm 높이로 병원균과 조명의 거리가 가까워졌을 때 각각 5.8%, 36.3%로 억제율이 감소하였다. 병원성 세균 P. carotovorum과 X. campestris는 6종류의 광조건 하에서 생장억제효과를 보이지 않았으며 대조구와 유의한 차이를 보이지 않아 생장억제효과가 없는 것으로 확인되었다. LED조명의 광량에 따른 병원성 곰팡이의 생장억제는 1개의 조명을 사용하여 배양하였을 때 보다 4개의 조명으로 광량이 증가하였을 때 더 높은 생장억제율을 보였다. 하지만 R. solani와 P. drechsleri는 LED조명의 광량에 따른 생장억제효과를 보이지 않았으며 병원성 세균 P. carotovorum, X. campestris 또한 QD LED조명에 의한 생장억제효과를 보이지 않았다. 40W QD LED조명을 이용한 병원균의 생장억제효과 검정은 30 cm 높이에서 S. sclerotiorum, S. minor, B. cinerea 세 균주의 생장억제효과가 높게 나타났고 S. minor와 B. cinerea는 100%, S. sclerotiorum은 71.8%의 균사생장억제율을 보였다. LED조명의 조합에 따른 병원균의 생장억제효과를 확인하기 위해 Blue + Red, Blue + Narrow Red, Blue + QD Red (M1), Blue + QD Red (M2), Red + Narrow Red, Red + QD Red (M1), Red + QD Red (M2), Narrow Red + QD Red (M1), Narrow Red + QD Red (M2), QD Red (M1) + QD Red (M2) 10가지 조합의 조명에서 병원균의 배양하여 생장억제효과를 확인한 결과 단일 조명을 사용하였을 때 높은 생장억제율을 보이던 Blue (450 nm), QD Red (M1), QD Red (M2)조명은 반대로 생장억제효과가 감소하는 것을 확인하였고 다른 조명의 조합도 단일 조명을 사용할 때와 비슷한거나 더 낮은 수치의 생장억제효과를 보였다. 기내실험에서 높은 생장억제효과를 보인 S. sclerotiorum, S. minor, B. cinerea를 상추 육묘에 접종하여 LED와 QD LED조명에 의한 생장억제효과를 확인하였으며, S. sclerotiorum은 QD Red (M2)조명에서 59.9%로 가장 높은 생장억제율을 보였고 Blue (450 nm)와 QD Red (M1)조명에서 40%의 생장억제율을 보였다. S. minor는 Blue (450 nm), QD Red (M1), QD Red (M2) 조명에서 모두 59.9%의 생장억제율을 보였으며 Narrow Red 조명에서 40%의 억제율을 보였다. B. cinerea의 경우 QD Red (M1) 조명에서 63.9%, QD Red (M2) 조명에서 79.9%의 생장억제율을 보였으며 Blue (450 nm) 조명에서 84%로 가장 높은 생장억제율을 보였다. QD LED조명이 상추의 생장에 미치는 영향을 조사하였을 때 Red (660 nm)와 QD Red (M1)은 상추의 생장을 빠르게 하였고 다른 조명에 비해 약 1.5배 더 크게 생장하였다. 그러나 줄기가 길어지고 잎이 작아지는 것을 확인하였다. Blue (450 nm) 조명에서 생장한 상추는 줄기가 튼튼하고 강하게 생장했지만 생장속도가 다른 조명에 비해 느리고 식물체의 크기가 가장 작았다. QD Red (M2) 조명에서 자란 상추는 생육이 좋은 반면, 엽록소 함량이 다른 조명에 비해 0.5배 수준으로 낮게 측정되었다.

용액공정을 이용하여 산화아연 나노입자와 유기물 전하 수송층을 적용한 양자점 발광 다이오드 제작 및 특성 연구

가윤순 호서대학교 일반대학원 2016 국내석사

Recently, quantum dot light emitting diodes (QD-LEDs) are one of the most notable candidates to next-generation display. LEDs using colloidal QD emitters exhibited the advantage of high brightness, narrow emission spectral bandwidth, emission wavelength tunability and solution processability. However, turn-on voltage, lifetime and efficiency of LEDs are problems due to limited by a large energy barrier for holes and electrons transfer into the QD emitters. As an alternative to this problem, we fabricated QD-LED using a solution-processable ZnO NPs metal oxide as ETL that have a low energy barrier with Al of cathode. It can facilitate electron injection in a LED device, an exciton can be formed by are combination with a hole and a electron in QD emitters. And the metal oxide layer can effectively prevent the injection of oxygen and moisture from the QD emitters than organics layer. Also, the ZnO NPs can reduce a turn-on voltage and improve the luminance power efficiency by Auger-assisted energy upconversion at interface between HIL and QD emitters. In this study, we compared the performance of QD-LED based on ZnO NPs and TiO2 as commonly used metal oxide for ETL. The applied an organic-inorganic hybrid structure of QD-LED is ITO / PEDOT:PSS / CdSe/CdS/ZnS QD / ETL / Al. As a result, we demonstrated that the device applying the ZnO NPs as ETL shows higher lower turn-on voltage of 2.5 V than turn-on voltage of 3.5 V of the device applying the TiO2. Further, in order to improve the luminance and luminance efficiency by reducing the energy barrier between HIL and EML, we applied a polymeric material PVK having a intermediate LUMO level of the HIL and EML as a hole transport layer. As a result, luminance was increased 5-fold by using a PVK. In order to optimize the characteristics of the improved device, we changed the thickness of ZnO NPs and PVK. As a result, turn-on voltage, luminance, current efficiency and EQE are enhanced to 2 V, 13730 cd/m2, 3.27 cd/A and 2.67 % respectively by changed CTL materials thickness. Through these studies, we demonstrated that organic-inorganic hybrid QD-LEDs show better characteristics by optimizing the thickness of the CTL affecting the charge injection balance into the EML.

Color-tunable quantum-dot light-emitting diode by controlling spatial charge distribution

Park, Sungjae Sungkyunkwan university 2021 국내박사

Widely tunable color emission from a single pixel is a promising but challenging technology for quantum-dot light-emitting diodes (QD-LEDs). Even a QD-LED pixel with stacked multi-QD layers having different colors is likely to emit a monotonic color because the exciton recombination mostly occurs in 1 or 1.5 QD layers with better charge balance. In a QD-LED on which two QDs are coated, the distribution of electrons and holes affects not only the efficiency of the device, but also the emission color. In this study, to control the distribution of electrons and holes, we developed a solution process QD-LED that can emit different colors depending on the voltage by using with charge modulation layer (CML), hole modulation layer (HML), and doped PCBM in QD. In this chapter 2, the CML acted as a high and narrow energy barrier for electrons between two QD layers, and the electron drift is sensitively controlled via the field-dependent tunneling effect. Therefore, the charge distribution and balance in the two QD layers re-electrically tunable, which enhanced the color tunability. The color tuning range and quantum efficiency are effectively controlled depending on the CML material and thickness. In addition, the color change caused by the solvent effect in a QD-LED with dual QD layers is thoroughly investigated. The proposed method may advance the understanding of QD emission behavior with the use of CML and provide a practical approach for the actual application of color-tunable pixel technology. In this chapter 3, we fabricated a unique double EMLs QD-LED with a HML between two EMLs and demonstrated that the device exhibits a much wider color tuning range than that without a HML. We also used a co-solvent to coat the water-dispersed PEDOT:PSS onto the hydrophobic QD. To optimize the thickness of HML, the speed of the spin-coater and the amount of co-solvent were adjusted. The color-tunable QD-LED using the optimized HML emits light from red to green, and the maximum color range Δu'v' is 0.3369, which is close to the full-color range. In this chapter 4, a color-tunable QD-LED is a device doped with PCBM on a green QD that is not adjacent to the electron injection layer(EIL) in two QD layers. Through PCBM doping, it has succeeded in fabricating a double EML device that emits not only red QDs adjacent to the EIL, but also green QDs. As the applied voltage changes, the color of light emission changes. The color mainly emitted was adjusted according to the PCBM doping concentration. To confirm the three effects of PCBM doping on the distribution and recombination of electrons and holes, a QD-LED emitting a single color and a hole only device (HOD) were fabricated.

Control of hole distribution in quantum-dot/organic light-emitting diodes and its applications

Song, Sukho Sungkyunkwan university 2021 국내박사

Both quantum-dot light-emitting diodes (QD-LEDs) and organic light-emitting diodes (OLEDs) are self-emissive devices and attracting attention as display light sources because of their advantages such as high color purity, fast response time, and high contrast ratio. However, the QD-LED has a structure wherein hole injection is difficult because of the high ionization potential of the QD, whereas the OLED has a structure wherein electron injection is difficult because of the shallow lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the organic electroluminescent materials. The charge imbalance in QD-LEDs and OLEDs results in Auger recombination and triplet-triplet annihilation, respectively, which are non-radiative recombination processes that degrade the device efficiency. Thus, to improve the charge balance, structural approaches were conducted in this thesis. In the case of QD-LEDs, studies on a bi-layered hole injection layer (HIL) structure to enhance the hole injection ability are discussed. The hole current density was significantly improved by applying the bi-layered HIL structure, which was verified to result from the lowered effective hole injection barrier by designing a step-wise energy level. In the case of OLEDs, an OLED structure with a hole modulation layer (HML) inserted in the middle of the emission layer to improve the charge balance was demonstrated. The HML insertion effectively delayed the hole flow and mitigated the charge imbalance, which was confirmed by charge distribution analysis. Improvements in the charge balance in both QD-LED and OLED devices have led to an improvement in the device efficiency, a 65% improvement in the maximum power efficiency (PE) for the QD-LED device, and a 58% improvement in the maximum PE for the OLED device. The device structures introduced in this thesis are expected to effectively reduce the power consumption for actual displays and can be applied in the implementation of ultra-high-resolution displays. In addition, the ‘side-by-side’ geometry method is currently the most widely used technology to reproduce various mixed colors. However, it has limitations in implementing ultra-high-resolution displays because of the inherent low fill factor. In this thesis, we introduce a unique tandem QD-LED structure wherein hole injection from the electrodes is suppressed and only electrons can be injected into the device. Tandem QD-LEDs with configurations where two LED units face each other, with different emission colors stacked in series, are designed. Based on the polarity of the applied voltage, the operating LED unit differs such that the emission color changes within a pixel. Moreover, mixed colors can be reproduced through pulse-width modulation (PWM). Precise and broad color tuning is achieved by simply adjusting the duty cycle of the PWM operation. We expect that the color-tunable tandem QD-LED introduced in this thesis has the potential to be applied to ultra-high-resolution displays in the future. 양자점 발광 다이오드 (quantum-dot light-emitting diode, QD-LED)와 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diode, OLED)는 높은 색 순도, 빠른 응답 속도, 높은 명암비 등의 장점이 있어 디스플레이 광원으로 각광받고 있다. 그러나, QD-LED는 QD의 높은 이온화 에너지로 인하여 정공 주입이 어려운 구조를 지니며, OLED는 유기 발광 재료의 가장 낮은 비점유된 분자궤도함수 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 준위가 얕아 전자 주입이 어려운 구조를 지닌다. 이와 같이 불균일하게 전하가 소자에 주입되면 비발광 재결합인 Auger recombination와 triplet-triplet annihilation이 QD-LED와 OLED에서 발생하여 소자의 효율을 저하시킨다. 따라서, 소자의 효율을 향상시키고자 본 논문에서는 구조적인 접근 방법들을 통해 전하 균형을 개선하였다. QD-LED 소자의 경우, bi-layered HIL 구조를 적용하여 hole injection ability를 향상시키는 연구를 진행하였다. Bi-layered HIL 구조를 적용한 경우 정공 전류 밀도가 크게 개선되었는데, 이는 소자의 에너지 레벨을 계단식으로 설계하는 것을 통해 정공 주입 에너지 장벽을 낮출 수 있었기 때문이다. OLED 소자의 경우, hole modulation layer (HML)을 발광층 중간에 삽입하여 전하 균형을 개선하는 연구를 진행하였다. HML 삽입은 정공 흐름을 효과적으로 지연시켜 전하 불균형을 완화하였으며, 이는 전하 분포 분석을 통해 규명하였다. QD-LED 및 OLED 소자의 전하 균형 개선은 소자의 효율 향상으로 이어졌으며, QD-LED의 최대 전력 효율은 65% 개선되었고, OLED의 최대 전력 효율은 58% 개선되었다. 본 논문에서 제시한 소자 구조는 실제 디스플레이의 전력 소모를 효과적으로 감소시키고 초고해상 디스플레이 구현에 적용될 수 있을 것으로 기대한다. 또한, 다양한 혼합색을 구현하는데 있어, 현재 가장 널리 사용되는 방식인 ‘side-by-side’ geometry 기법으로는 한 화소 내에서의 발광 면적을 개선하는데 본질적으로 제한이 있기 때문에 초고해상도 디스플레이를 구현하는데 한계가 있다. 본 논문에서는 전극으로부터의 정공 주입이 억제되어 소자 외부에서는 전자만 주입될 수 있는 tandem QD-LED 구조를 소개한다. Tandem QD-LED의 소자 구조를 서로 다른 색을 발광하는 두 발광 다이오드 유닛이 마주보는 형태로 적층되도록 설계하였다. 이를 통해 인가 전압의 극성에 따라 작동하는 발광 다이오드 유닛이 달라 하나의 화소에서 발광하는 색이 변하는 소자를 구현할 수 있었다. 그리고 펄스 폭 변조 (pulse-width-modulation, PWM) 구동을 통해 두 색상 사이의 다양한 혼합색을 재현할 수 있었다. 단순히 PWM 구동의 duty cycle을 조정하는 것을 통해 정확하고 광범위한 색상 조정이 가능하였다. 본 논문에서 소개하는 색 변조 tandem QD-LED는 향후 초고해상도 디스플레이에 적용 가능하리라 기대한다.

양자점 발광층을 이용한 OLED의 전기적 및 광학적 특성 연구

조민지 순천향대학교 대학원 2012 국내석사

Quantum Dot have been used in the display and lighting applications. We have developed Quantum Dot Light Emitting Diode (QD-LED) using spin-coated poly[N,N’-diphenylbenzidine dipenylether] (Poly-TPD) and quantum dots. QD makes of CdSe and ZnS. The basic device structure of the QD-LED was anode / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / emitting layer (EML) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) / cathode. Indium-Tin-Oxide (ITO) layer was used as an anode material. The Poly-TPD were used as a HTL. QD as an emission layrt, and 3TPYMB, BAlq as an ETL were used. LiF was used as an EIL. The Al was used as a cathode material. we studied the effects of carrier transport layers on the electrical and optical properties of QD-LEDs and investigated the HTL dissolution in accordance with solution process. After the preparation of the QD-LED, the current density (J) - voltage (V) - luminance (L) and current efficiency characteristics were measured. The optimized structure was ITO(Plasma Treatment) / Poly-TPD(30 nm) / QD(5㎎·㎖⁻¹) / 3TPYMB(50 nm) / LiF / Al. The maximum current efficiency was 4.374 cd/A in a deep red QD-LED with an emission wavelength of 630 nm. InP QD-LED have a 2.89 cd/A and Green QD-LED have a 5.426 cd/A of maximum current efficiency. In addition, the maximum current efficiency was 9.633 cd/A in Green QD-LED when Heptane was used as a solvent of QD. The charge balance and carrier recombination were significantly dependent on morphology and thickness of carrier transport layer and QDs.

한센 용해도 매개 변수를 이용한 정공수송층의 지속가능한 용매로의 대체

김야림 성균관대학교 일반대학원 2023 국내석사

양자점 발광 다이오드(Quantum Dot-Light Emitting Diode, QD-LED)는 여러가지 전기 광학적인 장점들과 더불어 용액 공정 방법으로 간단하게 제작이 가능하다는 가격 경쟁력의 장점이 있어 미래 디스플레이 발광원으로써 각광받고 있다.[1-3] 원활한 용액 공정을 위해서는 적절한 용매를 선택하는 것이 중요하다. 특히, 최근에는 환경 문제에 대한 관심이 급격이 증가함에 따라 녹색 화학(green chemistry)의 개념이 도입되어, 보다 친환경적이고 지속가능한 녹색 용매(green solvent)를 사용하는 것이 중요한 연구 영역이 되고 있다.[14] 이렇게 변화하는 국제적인 추세에 따라 제약[14], 분석[17], 인쇄 전자 공학[18] 및 태양전지[6] 등 용액 공정을 사용하는 산업 분야에서는 현재 사용되는 용매와 동일한 성능을 가지면서도 보다 지속가능하고, 친환경적인 용매를 찾아 대체하고자 하는 연구가 다방면에서 지속되고 있으나, QD-LED 분야에서는 조금 더 활발할 필요가 있는 것으로 보인다. 본 연구에서는 QD-LED에서 일반적인 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL)의 재료로 사용되는 Poly(9-vinly carbazole)(PVK)의[4] 용매로 주로 사용되는 유독성 할로겐화 방향족인 클로로벤젠의 대체 용매를 제안한다. 합리적이고 보다 지속가능한 대체 용매의 선별을 위해, 한센 용해도 매개 변수(Hansen Solubility Parameter)와 GSK 가이드의 두 가지 개념을 참고하여 아니솔을 대체 용매로 제안, 실험을 통해 기존 용매인 클로로벤젠과의 전기 광학적 특성을 비교 분석하여 용매 대체의 타당성을 검증했다. 본 연구에서는, 아니솔이 용해도 수준, 하부층(PEDOT:PSS)에 대한 영향성, PVK의 정공이동도 및 소자 특성에서 모두 클로로벤젠과 동일한 수준을 보임을 확인했다. 또한, 용매의 재료적 특성 차이로 인해 스핀 코팅 시 PVK층 두께가 상대적으로 얇게 제작됨을 확인했으며, 용액의 PVK 농도를 높임에 따라 박막의 두께가 두꺼워지는 것을 확인했다. 결론적으로, 제조 조건을 최적화한다면 아니솔은 용액 공정을 통한 QD-LED의 제작에 있어 제조 과정에서 노출되는 독성을 효과적으로 제거할 수 있는 클로로벤젠의 대체 용매로써 적절하다고 판단된다. Quantum Dot-Light Emitting Diode (QD-LED) is spotlighted as a future display light source due to its various electro-optical advantages and price competitiveness that it can be simply manufactured by a solution process method. [1-3] It is important to select an appropriate solvent for a solution process. In particular, in recent years, as interest in environmental issues has rapidly increased, the concept of green chemistry is introduced, and using a more eco-friendly and sustainable green has become an important research area. [14] As the international trend changes, industries that use solution processes such as pharmaceutical [14], analysis [17], printed electronics [18], and solar cells [6], are looking for more sustainable and eco-friendly alternative solvents. Although these studies are continuing in various fields, it seems that there is a need for more active research in the QD-LED field. In this study, we propose an alternative solvent for poly(9-vinly carbazole) (PVK) [4], which is used as a material for the general hole transport layer (HTL) in QD-LEDs. PVK typically uses chlorobenzene, a toxic halogenated aromatic group, as a solvent. We referred to two concepts, the Hansen Solubility Parameter and GSK's guide, for the selection of rational and sustainable alternative solvents. As a result, anisole was proposed as an alternative solvent, and the possibility of substitution was verified by comparative analysis of the electro-optical properties with chlorobenzene through experiments. In this study, it was confirmed that anisole showed the same level as chlorobenzene in solubility level, influence on the lower layer (PEDOT:PSS), hole mobility of PVK, and device characteristics of QD-LED. In addition, it was confirmed that the PVK layer thickness was thinner with the same conditions due to differences in the material properties of the solvents, and the thickness increased as the concentration of PVK was increased. In conclusion, if the manufacturing conditions of the device are optimized, anisole can be a suitable alternative solvent for PVK that can effectively remove the toxicity in the manufacturing process of QD-LED through the solution process.

고분자 호스트를 이용한 양자점 발광층 LEDs의 전기적 및 광학적 특성

전종철 순천향대학교 대학원 2013 국내석사

기존 디스플레이 발광 소재와 비교했을 때, 양자점은 높은 휘도 효율, 넓은 흡수 파장, 우수한 색순도, 그리고 좋은 재료 안정성을 갖고 있어 최근 디스플레이 발광 재료로써의 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 현재 사용되고 있는 OLED는 높은 제작비용이 필요하지만 유기물 호스트에 무기물 발광 재료를 혼합한 하이브리드 QD-LEDs의 경우 용액공정을 통하여 저렴한 비용으로 제작이 가능하다. 양자점으로 원활한 전자와 정공의 주입이 어렵고 양자점 내에서의 전자, 정공쌍의 구속이 원활하지 않은 문제점으로 인해 현재 보고되고 있는 OLED의 외부양자효율보다 높지 못하다. 이런 문제점들을 개선하기 위해서 정공주입층의 연구 개발과 양자점의 구조적인 문제와 표면 제어, 발광층 내로의 엑시톤 구속을 하기 위한 연구가 요구된다. 본 연구에서 우리는 고분자 호스트를 이용한 양자점 발광층 LEDs의 전기적 및 광학적 특성을 연구하였다. 우리는 유기 고분자 호스트 PVK(Poly(9-vinylcarbazole))안에 양자점(CdSe/ZnS)을 분산하여 효율적인 에너지 전달을 통한 높은 효율의 하이브리드 QD-LEDs를 제작하였다. 고분자 안에 양자점의 분산 농도를 양자점 기반으로 제작된 QD-LEDs가 높은 효율과 양자점의 발광 특성을 갖기 위해 최적화하였다. QD-LEDs의 기본적인 소자구조는 ITO(indium tin oxide)/Poly-TPD/PVK:QDs/TAZ/LiF/Al 으로 이루어져 있으며 전자와 정공 주입을 발광층 내로 원활한 주입을 위해 정공수송층의 두께 조절과 전자수송층 재료를 달리하여 연구 하였다. 또한 호스트-게스트 시스템에서의 관계를 알아보았다. 호스트-게스트 시스템에서 양자점의 경우 포스터 에너지 전달이 이루어졌다. 전류밀도(?)-휘도(L)-전압(V)을 비교, 분석하여 소자의 전기적 및 광학적 특성 분석 결과 정공수송층이 없고 전자수송층을 TAZ로 했을 때 3.18 cd/A 전류효율특성을 보였다. 발광층에 청색인광유기물(FIrpic)을 첨가하여 전자의 주입을 원활하게 하여 전류효율특성을 향상시킬 수 있었다.

전 용액처리 기반 전 무기물 QD-LED 구조에서 HMDS를 이용한 엑시톤 퀸칭 억제 연구

신은규 성균관대학교 일반대학원 2022 국내석사

양자점 발광 다이오드(QD-LED)는 높은 색순도, 높은 광 발광 양자 수율(PLQY) 및 뛰어난 고유 안정성으로 인해 정보 디스플레이를 포함한 다양한 연구분야에서 많은 연구 관심을 받고 있다. 현재 QD-LED에 사용되는 정공 수송층(HTL)은 저렴한 유기물이 채택되고 있다. 그러나 공기중의 산소와 수분의 침투로 인해 유기물과 함께 HTL에서 번인(burn-in)이 발생하는 것으로 보고되고 있다. 따라서, 번인 유형의 문제를 방지하는 방법 중 하나는 제작이 쉬우면서도 동시에 전기적 및 화학적 안정성이 우수한 무기 물질을 사용하는 것이다. 양극인 ITO의 페르미 에너지 준위(Fermi energy level)에 맞는 정공 수송층 물질로 금속산화물이 가장 선호되고 있다. 그 중, NiO는 빠른 정공 이동도와 LUMO 레벨은 1.77eV, 양자점(QD)의 LUMO 레벨은 4.3eV이므로, 쇼트키 베리어가 높아 전자가 뛰어넘지 못하여 전자차단층으로 사용될 수 있어 매력적인 재료이다. 그러나, 금속산화물은 QD와의 계면에서 엑시톤 퀸칭(exciton quenching) 현상으로 누설 전류가 발생하여 QD-LED의 효율성과 신뢰성이 저하된다. 그 동안 타 연구진들에 의해 보고된 연구결과들은 주로 정공수송층인 HTL과 발광층 EML 사이에 Al2O3 와 MgO와 같은 산화물 기반 물질을 사용하여 엑시톤 퀸칭 현상을 억제하기 위한 노력에 집중하고 있다. 그러나, 현재까지 보고된 이 같은 연구결과들은 산화물 재료의 선택문제에 따른 문제점을 해결해야만 한다. 본 연구에서 사용된 HMDS(Hexamethyldisilizane)는 다른 연구 그룹에서 제안한 산화물 계 소재와 달리 자체 제한 공정을 통해 손쉽게 고품질의 산화물 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 연구에서는 NiO 표면을 HMDS로 코팅하여 엑시톤 퀸칭을 방지한 다음, 대기에서 반응하여 SiO(CH3)3를 형성하였다. 산화막을 HMDS의 최적의 코팅조건으로 형성하였으며, TRPL(Time Resolved Photo Luminescence)과 J-V-L, PE, QE측정을 통해 소자의 휘도, 효율 및 신뢰성이 증가하였음을 확인하였다. Quantum dot light emitting diodes (QLED) has gained immense research interest in a variety of research fields including information displays due to their high color purity, high photoluminescence quantum yield (PLQY) and excellent intrinsic stability. Currently, inexpensive organic materials are adopted as the hole transport layer (HTL) of QLED. However, it has been reported that burn-in occurs at the HTL with organic materials due to the penetration of oxygen and moisture in the air. The one of the methods to prevent the burn-in type problem is to employ inorganic materials that has excellent electrical and chemical stability. Metal Oxides are the most preferred materials for HTL that meets the Fermi energy level of ITO, the anode. Among the metal oxides, NiO is an attractive material because it has a fast hole mobility and can be used as an electron blocking layer(EBL). However, the application of metal oxide in QLEDs also tackles the problem called as the phenomenon of exciton quenching: The later results in the leakage current and therefore reduces the efficiency and reliability of QLEDs. One of the proposed methods to solve the problem of exciton quenching is the deposition of a protective layer, that is, either organic material or oxide-based materials (e.g., Al2O3 and MgO), between the hole transport layer (HTL) and the light emissive layer (EML). Both ultrasonic spray and high vacuum deposition processes have been widely used. However, the fabrication process for a large-area deposition with low cost. Unlike oxide-based materials proposed by other research groups, HMDS (Hexamethyldisilazane) used in this study can easily form a high-quality oxide layer through a self-limited process. For instance, in this study, NiO surface was coated with HMDS to prevent exciton quenching, and then waited to react in the air to form SiO(CH3)3. The oxide layer was formed under the optimal coating conditions of HMDS, and the exciton quenching suppression was verified that luminescence, efficiency, and reliability of the device were increased through TRPL (Time Resolved Photo Luminescence) and J-V-L measurement.

Enhancing efficiency and reliability of quantum dot light emitting diodes with Ga-alloyed ZnO electron transport layer

정소령 Graduate School, Yonsei University 2024 국내석사

Colloidal quantum dots (QDs) have high color purity due to narrow full width at half maximum (FWHM) and size-tunable emission by controlling particle size of QDs. Quantum dot light emitting diodes (QD-LEDs) are attracting a lot of attention as light emitting devices for next-generation displays. Recently, QD-LEDs have achieved high efficiency in organic-inorganic hybrid structures applying electron transport layers (ETLs) of inorganic materials and hole transport layers (HTLs) of organic materials. In general, ZnO is used as a material for metal oxide semiconductor based ETL of QD-LED. ZnO has high conductivity through conduction band 4s orbital and the generation of electrons due to oxygen vacancies. In addition, electron injection barrier between electrode and ETL is low, excess electron can be injected from the electrode to ETL. On the other hand, the mobility of HTL based on organic materials is low and hole injection is hindered by the high hole injection barrier. As a result, charge imbalance between the injection and transport of electrons and holes can reduce current efficiency and lifetime. In this study, we demonstrate the improved efficiency and reliability of QD-LEDs by developing ZnO ETL with Ga alloying to improve the charge balance. Ga can affect electron concentration, mobility, and electron injection to suppress excessive electrons injected into EML. When ZnO was used as ETL, the maximum values of the current efficiency and lifetime of QD-LED were 21.9914 cd/A and 11.161 h, respectively. When x(Ga2O3)∙(1-x)ZnO, which was properly mixed with gallium and zinc in a molar ratio of 8 : 2, was used as ETL, the electrical properties of QD-LED were improved and maximum current efficiency and lifetime were 33.9214 cd/A and 97.043 h. QD-LED with x(Ga2O3)∙(1-x)ZnO ETL showed 54% improved current efficiency and 8.7 times improved operation lifetime compared to QD-LED with ZnO ETL. A method of controlling carrier injection and transport of a metal oxide semiconductor through metal alloying will improve the characteristics of optoelectronic devices and be applied to various fields. 콜로이드 양자점(Colloidal quantum dots, QDs)은 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁아 색순도가 높고, QD의 크기를 조절하여 빛으로 방출되는 파장대를 조절할 수 있다. 양자점 발광 다이오드(quantum dot light emitting diodes, QD-LEDs)는 차세대 디스플레이의 발광 소자로 많은 주목을 받고 있다. 최근 QD-LED는 무기재료의 전자수송층(electron transport layers, ETLs)과 유기물의 정공수송층(hole transport layers, HTLs)을 적용한 유무기 하이브리드 구조에서 높은 효율을 달성했다. 일반적으로 ZnO는 QD-LED의 금속 산화물 반도체 (metal oxide semiconductor) 기반 ETL의 재료로 사용된다. ZnO는 산소 공공으로 인한 전도대 (conduction band) 4s 오비탈 및 전자 발생을 통해 높은 전도성을 가지고 있다. 또한, 전극과 ETL 사이의 전자 주입 장벽이 낮고 전극에서 ETL로 과잉 전자를 주입할 수 있다. 반면 유기물 기반 HTL은 이동도가 낮고 높은 정공 주입 장벽으로 인해 정공 주입이 방해된다. 결과적으로 전자와 정공의 주입 및 수송 사이의 전하 불균형은 전류 효율 및 수명을 감소시킬 수 있다. 본 연구에서는 전하 균형을 개선하기 위해 Ga 를 첨가한 ZnO ETL을 개발하여 QD-LED의 향상된 효율과 신뢰성을 입증했다. Ga는 전자 농도, 이동도 및 전자 주입에 영향을 주어 EML로 주입되는 과도한 전자를 억제할 수 있다. ZnO를 ETL로 사용했을 때 QD-LED의 최대 전류 효율과 수명은 각각 21.9914 cd/A와 11.161 h이다. Ga과 Zn을 8:2의 몰 비율로 혼합한 x(Ga2O3)∙(1-x)ZnO를 ETL로 사용했을 때 QD-LED의 전기적 특성이 향상되었고 최대 전류 효율과 수명은 33.9214 cd/A와 97.043 h 이다. 결과적으로, x(Ga2O3)∙(1-x)ZnO ETL을 사용한 QD-LED는 ZnO ETL을 사용한 QD-LED에 비해 전하 균형이 향상되어 전류 효율이 54%, 작동 수명이 8.7배 향상되었다. 금속 합금 (metal alloying)을 통해 금속 산화물 반도체의 캐리어 주입 및 수송을 제어하는 방법은 광전자 소자의 특성을 향상시키고 다양한 분야에 적용될 수 있을 것이다.