코팅용 MWNTs 함유 고분자 나노복합재료의 특성분석

정훈 인하대학교 대학원 2008 국내박사

Carbon nanotubes (CNTs) can be used for many applications such as electronic devices, field effect transistors, chemical sensors and nanocomposites due to their unique thermal, electrical and mechanical properties. In particular, carbon nanotube (CNTs) are expected to be extreamly useful for such applications as static charge dissipation and elctromagnetic and/or radio-frequency frequency interiference(EMI/RFI) shielding due to their excellent electrical properties. However, it is very difficult to disperse CNTs well in solution because of high surface energy and strong intertube Vander Waals interactions stemming from the high polarizability of electrons of graphene sheets. Thus, favorable interactions between CNTs and the matrix are necessary to achieve the homogeneous dispersion of CNTs. In order to improve the dispersion of CNTs in polymer, chemical modification of the CNTs surface can be effective by providing physical dispersion of functional groups such as carboxyl, methyl, amine, and thiol, etc. CNTs in the polymer matrix by high shear mixing or high power sonication can be equally effective. In this study, a CNT nanocomposite system with ionic hydrophilic polyurethane dispersion(PUD) was prepared by using a basket mill under high shear. The nanocomposite showed a excellent electrical properties with lower percolation threshold compared to the PUD composite containing conventional conductive carbon black. The conductive PUD/CNT nanocomposite prepared in this study was used as coating material for the galvanized steel sheet. In addition, UV-curable functional groups were introduced on the surface of the carbon nanotube by chemical modification of the carbon nanotube. The reactive groups were introduced on the surface of CNTs by ring opening reaction of the carboxylic groups fo the acid-treated CNTs and oxirane groups of glycidyl methacrylate (GMA). The unsaturated double bonds of the synthesized nanocomposite were characterized by FT-IR and 1H-NMR spectroscopies. The presence of organic layers on the surface of the modified CNTs were confirmed by SEM and TEM. The morphologies of the nanocomposite films after UV irradiation were also analyzed. Properties of the cured film such as solvent resistance were improved as a resent of UV irradiation. The PUD/CNT nanocomposites prepared in this study are anticipated to be applied as the conductive coating, for the electronics applications. 탄소나노튜브는 뛰어난 열적, 전기적, 물리적 특성 때문에 electronic device, field effect transistor, chemical sensor, nanocomposite 등과 같은 다양한 응용분야에 연구가 진행되고 있다. 특히 그 우수한 전기적 특성으로 인하여 정전기분산(electrostatic dissipation, ESD) 또는 전자파차폐(electromagnetic interference, EMI) 및 라디오파 간섭(Radio frequency interference, RFI) 등 conductive coating 분야에 활용하기 위한 연구가 활발하다. 그러나 다양한 응용 가능성에도 불구하고 높은 표면에너지와 탄소나노튜브사이의 강한 반데르발스 상호작용으로 용매중에서 낮은 분산력과 불용성 특성을 보일뿐만 아니라 고분자와 친화성이나 반응성이 거의 없기 때문에 탄소나노튜브를 응용하기 위해서는 효율적인 분산을 필요로 한다. 따라서 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시키기 위하여 high shear mixing이나 high power sonication과 같은 물리적 분산 방법을 활용하거나 또는 탄소나노튜브 표면에 carboxyl, methyl, amine, thiol 등의 화학적 기능기를 첨가함으로써 탄소나노튜브의 반응성을 유도하거나 분산이 용이하도록 유도하고 있다. 본 연구에서는 음이온성의 hydrophilic polyurethane dispersion에 multi-walled carbon nanotube를 basket mill을 이용하여 높은 전단력 하에 분산시킴으로써 안정한 상태의 탄소나노튜브를 함유한 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체는 전기적 특성이 특히 우수하여 conductive carbon black과 비교시 훨씬 낮은 percolation threshold를 나타내었다. 본 연구에서 제조된 전도성의 나노복합체를 전기아연도금 강판 코팅에 응용시험 함으로써 상업화 가능성을 확인하였다. 이를 위해서는 물리적 분산 방법과 아울러 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하여 탄소나노튜브표면에 자외선 경화가 가능한 이중결합을 도입하였다. 탄소나노튜브의 산처리후 표면에 형성된 카르복실기에 글리시딜메타아크릴레이트(GMA)의 oxirane group을 ring opening 반응시킴으로써 자외선 경화가 가능한 이중결합이 그라프팅된 탄소나노튜브-GMA 나노복합제를 합성하였다. 합성된 나노복합체에 대해 FT-IR, 1H-NMR 등의 기기분석을 통하여 이중결합의 존재를 확인하였으며, SEM 및 TEM을 통하여 탄소나노튜브 표면에 무수히 많은 유기물질이 형성되어 있음을 확인하였다. 본 연구에서 제조된 이중결합을 함유한 나노복합체에 광개시제를 도입하여 자외선에 의하여 경화시킨 결과의 모폴러지를 관찰하였고 내용제성등의 물성이 우수함을 확인하였다.

(A) study on electrical property of polymeric composite using modification of filler

장용균 Graduate School, Korea University 2011 국내박사

The purpose of this study is to confirm the electrical property of polymeric composite using modification of filler. Modification of filler is classified of functional group grafting and polymer encapsulation. Polyphenylenesulfide (PPS) as matrix, multi-walled carbon nanotube (MWNT) as filler and imidazole as grafting group are used for research of functional group grafting. The pristine MWNTs are oxidized (COOH-MWNT). COOH-MWNT is converted to the acyl chloride functionalized MWNT and then modified successfully with imidazole (Imidazole-MWNT). We have examined the electrical properties of PPS composites filled with COOH-MWNT as well as with Imidazole-MWNT. The better dispersion of Imidazole-MWNT and the low percolation threshold of the functionalized MWNT/PPS are found in all MWNT compositions. Consequently, the electrical properties of MWNT/PPS composites could be improved by the surface modification of MWNT with imidazole. The dispersion of MWNT in Polyphenyleneoxide (PPO) and electrical properties of their composite films are investigated with respect to the encapsulation. The encapsulation of MWNT is carried out by the precipitation process, where the solution composed of MWNT, PPO and toluene is dropped into methanol as a poor solvent for PPO. The encapsulation efficiency is analyzed in terms of the concentration of each component in toluene, dropping speed of the solution into methanol, and so on. The PPO composite films filled with previously PPO-encapsulated MWNT show lower percolation threshold than films filled with COOH-MWNT because of the better dispersion of MWNT in the former. It is seen that the encapsulation of MWNT can enhance the degree of dispersion of MWNT in polymer matrix and thus the physical properties of composite film.

Laccase를 이용한 슈퍼캐패시터용 다중벽 탄소나노튜브-Polypyrrole 복합체 합성

박정희 울산대학교 대학원 2013 국내박사

In this research, laccase from Trametes versicolor was investigated as a catalyst to environmentally friendly synthesize multiwalled carbon nanotube (MWNT)-polypyrrole (PPy) composites which can be used as electrode materials for supercapacitors. The first study was performed to explore the optimum conditions for the activity of laccase by varying the pH of the reaction solution and the concentration of substrate, 2,2’-azino-bis(3-ethylbenzthiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS). The results of this study showed that the optimum pH of the reaction solution is affected by the concentration of the substrate. When the concentration of ABTS was low (50 μM), the optimum pH was 5.5. On the other hand, when the concentration of ABTS was high (1 mM and 3 mM), the optimum pH was 5. The higher concentrations of the substrate shift the optimum pH for the activity of laccase to more acidic conditions. Second, immobilization of laccase by physical adsorption on carbon nanomaterials including MWNT, carboxylated MWNT (MWNT-COOHs), and graphene oxide (GO) was investigated. Among the carbon nanomaterials tested, GO was best to immobilize laccase with high loading of the enzyme and the activity of the immobilized enzyme. The immobilization efficiencies of laccase on MWNT and MWNT-COOHs were similar. Due to the highest electrical conductivity of MWNT as compared to MWNT-COOHs or GO, MWNT was selected for subsequent study. Third, MWNT-PPy composites were synthesized with laccase from Trametes versicolor in the presence of 0.1 mM ABTS as a redox mediator. From the scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) studies of the composites, MWNT was found to be homogeneously coated with very thin layer of PPy without the formation of globular PPy aggregates. Fourth, the coin-cell type supercapacitors were fabricated with MWNT and MWNT-PPy composites, respectively, and then their electrochemical properties were investigated. The electrode materials were mixed with carbon black and polyvinylidene difluoride (PVDF) being dissolved in n-methyl-2-pyrrolidinone (NMP). The mixtures were then ball-milled before being coated on the electrodes. Transmission electron microscopy (TEM) of the ball-milled samples in NMP showed that the structures of the initial samples were not destructed during the ball-milling process. The capacitance of the coin-cell capacitors of the materials were measured using cyclic voltammetry (CV) and Galvanostatic charge-discharge. The electrochemical properties of the capacitors were studied further with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The capacitance of MWNT-PPy composites is approximately 2.8 times higher than that of MWNT. Finally, the coin-cell type supercapacitors were assembled with MWNT and MWNT-PPy composites by the crimper, respectively, and then their electrochemical properties were investigated. The capacitance of the coin-cell capacitors of the materials were measured using cyclic voltammetry (CV) and Galvanostatic charge-discharge. The electrochemical properties of the capacitors were studied further with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The tempereature of synthetic reaction was changed from 25 ℃ to 4 ℃ for improving the capacitance. The capacitance of the new MWNT-PPy composites is approximately 2.14 times higher than that of the previous MWNT-PPy composites and is approximately 9.96 times higher than that of the pure MWNT. 본 연구에서는Trametes versicolor로부터 분리된 laccase를 촉매로 사용하여 다중벽 탄소나노튜브와 polypyrrole복합체를 슈퍼캐패시터의 전극물질로써 환경친화적으로 합성하고자 하였다. 첫 번째 연구는 다른 물질에 고정화되지 않은 순수 laccase를 활용하여 laccase의 활성에 영향을 미치는 반응용액의 pH와 기질2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic acid) (ABTS) 의 농도를 변화시키면서 최적 조건을 알아보고자 하였다. 연구 결과를 통하여 기질의 농도에 따라 laccase 활성이 최적인 반응용액의 pH 조건이 달라진다는 것을 관찰할 수 있었다. Laccase의 활성은 기질이 저농도 (50 μM) 인 경우에는pH 5.5에서 최고 활성을 보여주었고, 기질이 고농도 (1 mM과 3 mM) 인 경우에는 pH 5에서 최고 활성을 보여주었다. 이 결과로부터 기질의 농도가 높아질수록 laccase의 활성이 최적인 pH가 산성 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 두 번째 연구는laccase를 탄소나노물질에 물리적으로 고정화한 뒤 다른 pH 조건에서 활성을 측정하여 보았다. 탄소나노물질의 종류는 multi-walled nanotube (MWNT), carboxylated MWNT (MWNT-COOHs) 그리고 graphene oxides (GO) 를 사용하였다. GO에 laccase 가 가장 고정화가 잘 되었고, 고정화한 효소의 활성도 가장 높았다. MWNT와 MWNT-COOHs의 경우 비슷한 고정화 결과를 보여주었다. MWNT-COOHs, GO와 비교했을 때 MWNT가 높은 전기전도도를 가지고 있어서, 다음 연구에서는 MWNT 를 사용하여 연구를 진행하게 되었다. 세 번째 연구는 0.1 mM ABTS가 산화환원을 도와주는 매개체로 반응용액에 존재하는 조건에서 MWNT 와 polypyrrole 복합체를laccase 를 이용하여 합성하였다. SEM 결과와 TEM 측정결과를 통하여 MWNT 표면에 polypyrrole이 고르게 코팅이 된 것을 확인 할 수 있었다. Laccase를 이용하여 합성한 MWNT-PPy복합체는 코팅 두께가 아주 얇았고, polypyrrole이 MWNT 의 표면이 아닌 다른 부분에 따로 존재하지는 않았다. 네 번째 연구는 순수 MWNT 와 laccase를 이용하여 합성한 MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 하여 각각 코인셀에 직접 코팅하여 접착제를 사용하여 코인형 슈퍼캐퍼시터를 만들어 전기화학특성을 순환전압전류와 충방전 그리고 임피던스를 측정하여 관찰하였다. 본 연구에서는 전극물질로 순수 MWNT나 laccase를 이용하여 만든MWNT-PPy복합체에 소량의 카본블랙을 첨가하였고, 바인더는 10 wt% PVDF였으며, 혼합비율은 8:1:1 이었다. NMP용액을 사용하여 전극물질과 바인더를 코팅이 가능하도록 혼합하였고, NMP의 양은 각각 다르게 사용되었다. NMP를 사용하지 않은 MWNT와 NMP를 사용한 MWNT그리고 laccase 효소를 이용하여 만든 MWNT-PPy 복합체 3 가지를 볼밀을 사용하여 골고루 혼합한 후 TEM을 사용하여 시료가 손상이 되지 않고 원형을 보존하는지를 확인한 결과 NMP를 넣어주지 않은 MWNT는 작은 조각으로 부서졌고, NMP를 이용한 물질 2가지는 원형이 보존되는 것을 확인할 수 있었다. 기존방법과는 달리 두 전극물질을 코인셀에 바로 코팅하여 코인형 슈퍼캐패시터를 만든 후 전기화학특성을 확인 한 결과 순수 MWNT를 전극물질로 하여 만든 코인형 슈퍼캐패시터보다laccase를 이용하여 합성한MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 하여 만든 코인형 슈퍼캐패시터의 순환전압전류 면적이 더 크고, 방전시간도 더 길었으며 결과적으로 캐패시턴스가 2.8 배 높았다. 최종 연구는 순수MWNT 와 laccase를 이용하여 합성한 MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 하여 각각 코인셀에 직접 코팅한 다음 crimper 기기를 사용하여 기존에 상용되고 있는 모양의 코인형 슈퍼캐퍼시터를 만들어 전기화학특성을 순환전압전류와 충방전 그리고 임피던스를 측정하여 관찰하였다. 비캐패시턴스를 높여주기 위해서 복합체의 합성온도는 25 ℃ 에서 4 ℃ 로 변화를 주었다. 그 결과 laccase를 사용하여 합성한 MWNT-PPy 복합체의 비캐패시턴스가 13.05 F/g 에서 27.98 F/g으로 2.14배 더 증가하였고, 순수 MWNT에 비해서는 9.96배 더 높았다. 충방전 결과에서 구한 비캐패시턴스로부터 energy density 와 power density를 계산해 보았다. 접착제를 사용하여 조립한 코인형 슈퍼캐패시터의 경우MWNT를 전극물질로 사용하였을 때는 energy density의 값은 0.48 Wh/kg, power density의 값은 790 W/kg 이었고, laccase를 이용하여 25 ℃에서 합성한 MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 사용하였을 때는 energy density 의 값은 1.22 Wh/kg, power density의 값은 510 W/kg 이었다. Crimper 를 사용하여 조립한 코인형 슈퍼캐패시터의 경우MWNT를 전극물질로 사용하였을 때는 energy density의 값은 0.26 Wh/kg, power density의 값은 472 W/kg 이었고, laccase를 이용하여 4 ℃에서 합성한 MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 사용하였을 때는 energy density 의 값은 2.55 Wh/kg, power density의 값은 805 W/kg 이었다. 순수 MWNT 보다 laccase를 이용하여 4 ℃에서 합성한 MWNT-PPy 복합체를 전극물질로 사용하였을 때 energy density 의 값과 power density의 값이 모두 우수함을 확인할 수 있었다.

Properties of PMMA/MWNT Composites fabricated by a Simple-Melt Compounding and a Solution Processes : PMMA/MWNT 복합체의 제조 및 물성 분석

우종석 금오공과대학교 대학원 2007 국내석사

최근 전기/전자 통신 분야의 발달로 발생하는 전자기적 방해 및 전자 잡음으로 인해 생기는 전자파 장해는 기기의 오동작이나 기능성 장해를 일으키고 있다. 기존의 EMI(Electro Magnetic Interference)차폐제의 경우 제품에 도료를 코팅 하거나 Rubber 또는 Filter Foam의 형태로 제품 생산 후 첨가하는 방법을 이용하고 있다. 본 연구에서는 광학성, 내충격성, 가공성이 우수한 비드(bead)형태의 PMMA(polymethylmethacrylate)와 전기적, 기계적, 열적 성질이 우수한 MWNT를 Modular Intermeshing Co-Rotating Twin Screw Extruder (L/D=42)와 Brabender Internal Mixer 및 Film Casting 과정을 이용하여 EMI차폐용 PMMA/MWNT 복합체를 제조하였다. 먼저 Twin Screw Extruder와 Brabender Internal Mixer로 제조된 복합체의 표면저항값의 경우 MWNT의 농도가 4wt%일 때 10⁴ (Ohm/square)의 낮은 표면저항값을 가졌으며, Film Casting과정으로 만든 복합체의 경우 MWNT의 농도가 1wt%일 때 10^(5) (Ohm/square)의 표면저항값을 가졌다. 또한 응집된 MWNT를 풀어주며, 고분자 매트릭스와 MWNT상호간의 반응성을 가지게 하기 위하여 산처리 공정을 도입하였으나, 산처리 공정으로 인한 MWNT의 손상이 심하여 표면저항값이 높게 나타남을 확인 할 수 있었다. 그러나 산처리하지 않은 MWNT에 비해 산처리된 MWNT의 경우 뭉쳤던 MWNT가 풀어져 Modulus와 Tensile strength가 증가됨을 확인 할 수 있었다. 또한 이들 복합체의 열적, 유변학적 물성을 측정하였고, SEM을 통하여 Morphology를 관찰하였다. 이렇게 제조된 복합체의 경우, 기존의 방법인 제품생산 후 EMI차폐제를 코팅하는 방법이 아닌 제품생산과정에서 EMI를 차폐함으로써, 제품생산과정을 간단히 하여 비용을 최소화 할 수 있고, EMI 차폐 물질로 응용이 가능할 수 있을 것이다.

Effect of preparation method of Ag nanoparticle decorated MWNT on electrical properties of silicone composite films

이광세 Graduate School, Korea University 2010 국내석사

The purpose of experimental is to confirm the electrical properties of silicone composite films filled with silver nanoparticle decorated multi-walled carbon nanotubes (MWNT) prepared by solution processing. The pristine MWNT are oxidized (MWNT-COOH) and converted to the acyl chloride functionalized MWNT (MWNT-COCl) using thionyl chloride to introducing amino terminated poly(dimethylsiloxane) (APDMS). Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and thermogravimetric analyzer (TGA) results show that MWNT-COOH are converted to MWNT-COCl, which are subsequently reacted with APDMS (MWNT-APDMS). After, MWNT-APDMS are decorated with silver nanoparticle. The difference of morphology of silver-decorated MWNT-COOH and MWNT-APDMS is observed by transmission electron microscopy (TEM) and the surface conductivity of MWNT/Silicone composite films is measured by four probe. Ag-decorated MWNT-APDMS/Silicone composite films are shown higher surface conductivity than common silicone composite films. Consequently, the electrical properties of Ag-decorated MWNT-APDMS/Silicone composite films could be improved by the surface modification of MWNT with APDMS and decorated silver nanoparticle.

다양한 그래프팅 방법을 이용한 MWNT 기반 하이브리드 엘라스토머 나노복합체 제조와 천연고무 보강제로의 응용

이현승 인제대학교 일반대학원 2018 국내석사

본 연구에서는 “Grafting to” 와 “Grafting from” 방법을 수행하여 MWNT(Multi-walled Carbon Nanotube)표면에 고분자를 Grafting함으로써 Si-MWNT/NR 및 MWNT-grafting-PI를 제조하였다. “Grafting to” 방법은 MWNT 표면에 실란계 커플링제를 도입하여 Si-MWNT를 제조한 후 커플링 반응을 통해 고분자를 Grafting함으로써 Si-MWNT/NR을 제조하였다. “Grafting from” 방법은 ARGET-ATRP(Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization)공정을 수행하기 위하여 MWNT표면처리를 통해 표면에 Br원소를 도입한 MWNT-Br을 제조하고, 제조된 MWNT-Br을 개시제로 사용하여 isoprene과 함께 ARGET-ATRP공정을 수행함으로써 MWNT-grafting-PI를 제조하였다. 또한 ARGET-ATRP 공정의 개시제로써 사용한 MWNT-Br에서 Br원소 함량을 조절하여 다양한 Br원소 함량을 가지는 MWNT-Br을 제조하였으며, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼에 대한 피크 분석을 수행함으로써 MWNT-Br에 존재하는 Br 원소의 함량을 정량화 하였다. 다양한 Br원소 함량을 가지는 MWNT-Br 시료를 동일한 조건으로 ARGET-ATRP공정을 수행하여 PI 함량이 다른 MWNT-grafting-PI을 제조하였다. 제조한 MWNT-grafting-PI의 PI함량은 반응수율, TGA(Thermogravimetric analysis), 점도분석을 통해 비교 검토함으로써ARGET-ATRP 공정을 통하여 MWNT-grafting-PI 나노복합체를 제조하는 경우 PI의 함량이 최대화된 MWNT-grafting-PI 나노복합체 제조하는 방법을 제안하였다. “Grafting“ 방법을 통해 제조한 Si-MWNT/NR 및 MWNT-grafting-PI를 호환성 있는 고분자 매트릭스인 천연고무 혼합체에 보강제로써 적용하였고, 두 종류의 혼련공정인 Open Roll Mill과 Banbury Mixer에 적용함으로써 두 보강제를 평가하였다. 또한 MWNT-grafting-PI를 천연고무 혼합체의 보강제로 사용했을 때 전산모사를 통해 실험값과 이론값을 비교 분석하였다.

Fabrication and Analysis of Encapsulated Black Pigment for E-paper & Rheological and Physical Characterization of Biodegradable Polymer Nanocomposites

홍선영 인하대학교 대학원 2011 국내석사

Part 1-1 Rheological & Mechanical Properties of Multi-walled carbon nanotube nanocomposites with biodegradable poly(butylenes adipate-co-terephthalate) In this study, we prepared biodegradable polymer nanocomposites using multi walled carbon nanotube (MWNT) to improve properties of biodegradable Poly(butylenes adipate-co-terephthalate). Biodegradable polymer nanocomposites are prepared using twin extruder and their physical and rheological properties are researched with different CNT content. Morphology of PBAT/MWNT nanocomposites is investigated by using the scanning electron microscope (SEM). Furthermore, cross sectioned samples obtained using an ultramicrotome was observed via TEM. Effects of both MWNT reinforcement of MWNT on thermal properties of the PBAT/MWNT nanocomposite were investigated by TGA. Mechanical properties of PBAT/MWNT composites are improved with increasing CNT content. Also, through the rheological properties investigated by rotation rheometer, it was confirmed that rheological properties of PBAT/MWNT nanocomposites are drastically improved as increasing CNT. Part 1-2 Preparation and Characterization of MWNT/Biodegradable Aliphatic Poly(butylenes adipate-co-terephthalate)/Glycol Modified Polyethylene Terephthalate Nanocomposites The glycol modified polyethylene terephthalate (PETG) is an amorphous copolyester in which the amount of EG is replaced with 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM), which ameliorates crystallization (about 25%), leading to improved processability and clearness. Thus PETG possesses outstanding toughness, clarity and chemical resistance whitening. It is an environmentally friendly and high performance plastic resin which can be used for many applications by substituting for PC, PMMA and PVC. In this work, we examined various systems of PETG/PBAT/MWNT nanocomposites prepared by a melt mixing method using a laboratory-scale co-rotating twin-screw extruder. To elucidate rheological properties of these systems, we tested both steady shear and oscillation tests using a rotational rheometer. Through SEM & TEM image, we found one phase affinity. Furthermore, MWNT enhanced thermal properties of PETG and PBAT. Part 2 Preparation and Analysis of Black Pigment for Electronic Paper Electrophoresis based flexible displays, which are commonly referred to as ‘Electronic Paper Displays’, have been extensively investigated, because of its great portability and reflective view. For the electronic paper display application, black-444 (Mn, Cu..) has been used as the electrophoretic core materials since it has a large refractive index and an electrophoresis property. However, because of large density of black-444 and agglomeration of the particles, the lack of dispersion stability has been at issue. In this study, to improve the dispersion stability, polymer/ black-444 composite particles were synthesized. black-444 pigment were initially treated with methyl methacrylic acid (MAA) or polystyrene by using ultrasound. PMMA or PS/444 composites with several kinds of comonomer were prepared by the dispersion polymerization. It was found that the density of black-444 pigment got smaller and the surface properties of them were improved through PMMA or PS coating process. The surface properties of modified black-444 pigment were characterized by zeta-potential measurement. In addition, the morphology and chemical structure of the nanoparticles were measured by FT-IR, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The size and density of them were also investigated with dynamic light scattering (DLS) and pycnometer.

탄소나노튜브와 POSS를 함유한 폴리우레탄 나노복합체의 자극응답 형상기억 거동

정용채 건국대학교 대학원 2007 국내박사

한글초록 : 본 연구는 폴리우레탄 블록 공중합체 (PU)를 기본으로 하여 전기 및 물 응답 형상기억 응용이 가능한 새로운 지능형 재료 시스템에 관한 연구를 목적으로 한다.Poly(ε-caprolactone) (PCL)을 소프트 세그먼트로 사용한 형상기억 PU에 다중벽 탄소나노튜브 (MWNTs)를 복합화하여 전기응답 형상기억 소재 제조를 위한 전도성 PU 나노복합체를 제조하였다. 이 때 탄소나노튜브는 산 처리방법으로 나노튜브 표면에 카르복실 그룹이 결합된 MWNT-COOH의 형태로 제조하여 주로 사용하였다. 특히 본 연구에서는 PU-MWNT 복합체 제조에서 MWNT-COOH와 prepolymer의 동시중합에 의한 새로운 나노복합체 제조 방법이 제안되었다. MWNT-COOH의 카르복실 그룹과 prepolymer의 우레탄 그룹 형성 방법에 의하여 PU과 MWNT가 반응으로 가교 결합함으로써 우수한 성능을 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있었다. 이 때 사용한 MWNT-COOH는 카르복실 그룹의 존재에 따라 분산성이 좋은 전기응답 나노복합체 제조에 효과적인 역할을 하였다. 복합체 제조에 사용한 범용적인 방법, 동시중합 방법 및 가교결합 방법 중에서 가교결합 방법이 가장 우수한 물성을 보여 주었다. 이는 PU 사슬과 MWNT 사이에 공유결합이 가능하였기 때문이며, 따라서 전기전도도를 크게 잃지 않고 MWNT가 고분자 매트릭스 내에 잘 분산되게 해줄 수 있었다. 결과적으로 시료의 역학적 성질은 시료의 제조방법에 따라 다르게 나타났지만, 전기응답 형상회복 특성은 적어도 80% 이상의 값이 모든 시료에서 나타났다. 시료의 전기에너지에 대한 열에너지의 변환 효율은 계산 결과, 약 10%의 값을 보였다.물 응답성 형상기억 폴리우레탄의 제조를 위하여 친수성을 갖는 poly(ethylene oxide) (PEO)를 소프트 세그먼트로 사용하고, 소수성을 나타내는 polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)를 하드 세그먼트로 사용함으로써 친수성 및 소수성 그룹이 함께 존재하는 나노구조 POSS-PU를 합성하였다. 이렇게 만들어진 POSS-PU은 상온의 물에서 형상회복 거동을 잘 나타내었는데, 이는 소프트 세그먼트로 사용한 PEO의 높은 친수성 효과에 따른 물에서의 PEO 결정의 용해에서 비롯된 것으로 생각되었다. 특히 POSS-PU에서의 상분리 구조는 PU에서의 POSS의 결정화에 의하여 지배되는 것으로, FT-IR 분광분석, DSC 용융 거동, TEM 관찰에서 확인될 수 있었다. POSS-PU 시료에서 측정한 물 응답 형상회복률은 상온에서 70% 이상으로 나타났으며, 사용한 물의 온도 증가에 따라 형상회복 속도가 증가하였다.결과적으로, PCL을 소프트 세그먼트로 사용하여 합성한 형상기억 폴리우레탄은 다양한 나노복합체 제조방법으로 역학적, 열적 및 전기적 성질이 우수한 시료로 사용될 수 있으며, 전기 및 물 응답 소재로서의 우수한 응용성을 가질 수 있다. 따라서 향후 이러한 소재의 응용은 텍스타일 분야, 작동기 및 치아교정용 소재분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.키워드: 형상기억고분자, 폴리우레탄, 탄소나노튜브, 나노복합체, 전기응답 고분자, POSS 영문초록 : This work aims to develop novel shape memory materials based on polyurethane block copolymer (PU) for new electroactive and water-triggered shape memory applications.On a basis of shape memory polyurethane synthesized using poly(ε-caprolactone) (PCL) as soft segments, conducting PU nanocomposites were prepared by combining PU with multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). The MWNTs modified via an acid treatment MWNT-COOH were also used to increase the number of carboxylic acid groups at the surface of the MWNTs. A novel concept was proposed to prepare the PU-MWNT nanocomposite by the in-situ polymerization of a prepolymer in the presence of the modified MWNTs. The PU chains were crosslinked to the MWNTs by a reaction between the carboxylic acid groups of the MWNTs and the NCO groups of the prepolymer. The carboxylic MWNTs resulting from the chemical functionalization were effective in creating electroactive SMP composites with a better dispersion of MWNTs in the PU matrix. The best properties among the conventional, in-situ polymerized, and crosslinked nanocomposites were obtained in the PU-crosslinked MWNT samples. This indicates that a good dispersion of MWNTs in the polymer matrix without a significant loss of electrical properties is possible due to the covalent bonding between the PU molecules and MWNTs. As a result, a good electroactive shape recovery of at least 80% is possible for all samples, whereas the mechanical properties are dependent on the manufacturing method. The calculated efficiency of the energy conversion for samples in terms of electroactive shape recovery was approximately 10%.A water-triggered shape memory effect could be obtained from nanostructured polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)-PUs synthesized from poly(ethylene oxide) (PEO) and POSS as hydrophilic and hydrophobic components in soft and hard segments, respectively. The POSS-PU samples showed a shape recovery effect in water at room temperature, which originated from the melting of PEO crystals due to the hydration of PEO employed as the soft segments. It was especially interesting that the phase-separated structure of POSS-PU resulted from the POSS-governing crystallization as evidenced by the degree of phase separation as found by FT-IR spectroscopy, the DSC melting behavior and TEM observation. A water-triggered shape recovery of more than 70% in the POSS-PU samples appeared at room temperature, and its recovery rate increased as the water temperature increased. As a consequence, shape memory polyurethane on basis of PCL is a potential material for electroactive and water-triggered applications, as it possesses excellent thermal, mechanical, and electrical properties. Further research suggestions can apply to the field of textiles, actuators, and orthodontic appliances using the PCL-based shape memory PUs. Keywords: Shape Memory Polymers, Polyurethanes, Carbon Nanotubes, Nanocomposites, Electroactive Polymers

MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 포함하는 항균성 폴리에스테르 유리 매트 시트 제조

정광호 인제대학교 대학원 2012 국내석사

본 연구에서는 충전제(filler)로서 나노복합체인 multiwalled carbon nanotube(MWNT)/poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate](PDMAEMA)와 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 항균성 유리 매트 시트를 제조하였다. DMAEMA를 in-situ 원자이동 라디칼 중합(ATRP, atom transfer radical polymerization)을 통해 기능화(functionalization)한 MWNT를 나노복합체로 제조하는 데 이용하였다. MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 포함한 폴리에스테르 유리 매트 시트는 대장균(E.coli, Escherichia coli)와 황색포도상구균(S.aureus, Staphylococcus)에 대한 항균 효과뿐만 아니라 기계적 물성 향상을 나타내었다. 제조한 폴리에스터 유리 매트 시트의 항균 활성은 Japanese Industrial Standard JIS Z 2801을 기반으로 하는 필름 밀착법(film contact method)를 응용하여 실험하였다. 제조한 폴리에스테르 유리 매트 시트의 기계적 물성은 실험실에서 고안한 실험 절차를 통해서 실험하였다. Antibacterial glass mat sheets containing unsaturated polyester resin as a matrix and poly[2-(dimethlamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA)-functionalized multi-walled carbon nanotube (MWNT) nanocomposites as a filler were prepared. Controlled functionalization of MWNT by in situ atom transfer radical polymerization (ATRP) of DMAEMA was applied for the preparation of nanocomposites. Polyester glass mat sheets containing PDMAEMA-functionalized MWNT nanocomposites showed not only an antibacterial effect against Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus) but also improved mechanical properties. An antibacterial activity of the prepared polyester glass mat sheets was determined by the application of film contact method using the Japanese Industrial Standard JIS Z 2801. The mechanical properties of the prepared polyester glass mat sheets were studied by the simplified procedure designed in laboratory.

Sol-Gel법으로 제조된 탄소 나노튜브-TiO2-Nafion

박지애 연세대학교 대학원 2007 국내석사

본 연구에서는 탄소 나노튜브와 졸-겔법, 양이온 교환 수지인 Nafion을 이용하여 전기화학적인 방법으로 높은 선택성(selectivity)과 감도(sensitivity)로 도파민을 검출하고자 한다.탄소 나노튜브는 도파민을 비롯한 생물학적 활성 분자의 산화 실험에 이용되어 전극의 표면적을 증가시키고 전자 전달 속도를 증가시키는 전자 전달 반응의 촉매 역할을 한다. Nafion 막은 정전기적 반발을 통해 도파민 분석에 방해물질로 작용하는 아스코르브산(ascorbic acid)과 요산(uric acid)로부터 선택적으로 도파민을 검출할 수 있게 한다. 또한 막의 기공 크기를 증가시켜 분석물질의 확산을 용이하게 하기 위하여 제조과정이 간단하고 생체친화력이 강하며 안정한 TiO2 (titania) 졸-겔법을 이용하였다.도파민의 전기적 신호를 측정한 결과 MWNT-TiO2-Nafion/GCE을 사용할 경우 bare GCE, TiO2-Nafion/GCE에 비해 약 4배 높은 감도를 얻을 수 있었으며 짧은 반응시간을 기대할 수 있다. 검출 한계는 모든 전극에서 1.0×10-7 M 수준으로 얻어졌으며, 선형범위는 R2 가 0.999 이상일 때 약 1.0×10-7~1.0×10-4 M 의 3 order로 나타났다. 또한 나노복합막이 아스코르브산과 요산을 효과적으로 차단하여 도파민에 대해 선택성을 보임 있음을 알 수 있다. pH 테스트 결과 pH 7.0 부근에서 최적의 검출결과를 보이므로 본 연구에서 제작된 전극이 추후에 real sample을 분석함에 있어 pH를 변화시켜야 하는 등의 전처리 과정을 생략할 수 있고, 이 때 발생할 수 있는 생체시료의 활성저하 등의 문제로부터 자유로울 수 있다는 것을 의미한다.이러한 연구 결과는 탄소 나노튜브의 이론적 특성에 대한 전기화학적인 데이터를 제시하고, 체내에 존재하는 도파민의 양을 높은 선택성과 감도로 빠르고간편하게 측정할 수 있는 도파민 센서에 응용됨으로써 도파민의 부족으로 발생하는 파킨슨병이나 정신분열증 및 우울증 등의 조기 진단과 치료에 응용할 수 있을 것으로 기대된다. This paper describes a highly sensitive, stable and selective dopamine sensor based on multi-walled carbon nanotube(MWNT) dispersed in mesoporous composite films of sol-gel titania and perfluorosulfonated ionomer(Nafion).The hydrophobic MWNT in the titania-Nafion composite films coated on a glassy carbon electrode certainly increased the surface area of electrode, and enhanced electrocatalytic activity of the composite films. Therefore, the present sensor based on MWNT-TiO2-Nafion nanocomposite films showed improved voltammetric and amperometric responses for dopamine compared to the sensors based on both titania-Nafion composite films without MWNT and pure Nafion films. The MWNT-TiO2-Nafion/GCE sensor gave a linear response(R2 = 0.999) for dopamine concentration from 1.0×10-7 to 1.0×10-4 M with a detection limit(S/N = 2) of 1.0×10-7 M and remarkable sensitivity of 1.5×102 μA/mM while other sensors based on titania-Nafion composite without MWNT, MWNT- Nafion composite, and at bare GCE gave a sensitivity of 3.9×10, 8.9×10, and 3.6×10 μA/mM respectively.Due to the titania-Nafion composite film has larger pore volume than pure Nafion, the present dopamine sensor showed faster response time(2.0 s) than that obtained with the sensor without titania sol(4.6 s). Moreover, the present electrode showed good selectivity with ascorbic acid and uric acid, the major interferences, also good stability and anti-fouling effects. The well-defined square-wave voltammogram was obtained in mixture of dopamine and ascorbic acid because of Nafion, especially. Since the present MWNT-TiO2-Nafion/GCE showed maximum response in physiological pH, 7.4, pre-treatment for real sample is not required.Furthermore, if MWNT-TiO2-Nafion nanocomposite film is coated on ultra-microelectrode, limt of detection(LOD) will be going down 3 orders of magnitude or more.These results can be applied to an early diagnosis and treatment of Parkinson’s disease, schizophrenia and other disease resulting from dopamine in brain.