Study on the Hydrogen Generation System for High-power Fuel Cell Applications based on Hydrolysis of Solid-state Sodium Borohydride

고재선 서울대학교 대학원 2023 국내박사

To alleviate the climate crisis, global efforts are underway to reduce greenhouse gases and achieve carbon neutrality, and fossil fuel reduction is the most important aspect of achieving these goals. Hydrogen has been revealed the most remarkable clean and efficient energy carrier to replace fossil fuels. Accordingly, hydrogen-powered fuel cells are attracting significant attention as power generators for various applications, from portable devices to high-power applications (such as heavy-duty vehicles, electricity generators). These new fuel cell applications will require the production, storage, and transportation of hydrogen suitable for their desired properties. Hydrogen storage methods include compression, liquefaction, absorption, and chemical hydride, the first two of which are currently the preferred methods for high-power fuel cell applications. However, liquified hydrogen has critical problems, such as excessive energy consumption during liquefication and continuous loss due to vaporization. When compressed, the density of hydrogen at 70 MPa is relatively low (38 kg/m3) and a substantial amount of compression work is also consumed. For these reason, chemical hydrides (including metal-borohydride, ammonia borane, and methanol) are promising candidates to handle the aforementioned issues. In particular, sodium borohydride (NaBH4, SBH) has been regarded as one of the leading chemical hydrides due to its high hydrogen storage capacity (10.6 wt.%). Hydrolysis of SBH is the most commonly used method to generate hydrogen from SBH. In ambient conditions, the conversion of SBH via self-hydrolysis is only 7%–8% and it is too slow for utilization in any fuel cell applications. Therefore, the hydrolysis of SBH needs a way to accelerate. In particular, the process can be accelerated by using acid or metal catalysts. The hydrolysis of SBH using metal catalysts can facilitate a continuous reaction at a relatively low temperature and pressure. However, in most cases of using metal catalysts, SBH should be prepared as an aqueous solution and its solubility issues, SBH concentration should be <16 g per 100 g of water to keep the reaction product liquid. This implies that when a metal catalyst is used, the gravimetric hydrogen storage capacity is only 2–3 wt.%. Moreover, given the limited active sites of the metal catalyst and the low concentration of SBH, it is difficult to obtain sufficient hydrogen generation rates for high-power fuel cell applications. In contrast, acid-accelerated hydrolysis offers several advantages, such as high activity under optimum conditions, no catalyst recovery and recycling, minimum side reactions, low cost, ease of injection and usage, and high controllability. For these reasons, acid-accelerated hydrolysis of SBH is more suitable for hydrogen generation systems for high-power fuel cell applications. Moreover, in the acid-accelerated hydrolysis process, SBH can be prepared either in an aqueous solution or a solid-state. For this reason, hydrolysis of solid-state SBH with acid-acceleration enables to achieve high hydrogen storage density and high-flow rate hydrogen generation for high-power fuel cell applications. In Chapter 2, The characteristics of the SBH hydrogen generation system were analyzed by experiments according to various parameters. In addition, 11B solid NMR spectroscopy and viscosity measurement were conducted to analyze the composition and properties of the reaction product. In 5% concentration feed experimental cases, the conversion of SBH was ≥95%, and a maximum of 6.71 wt.% gravimetric hydrogen storage density was achieved. The experimental results indicated that it is possible to control the rate of hydrogen generation through the feed injection rate. In addition, as a result of experiments according to the reactant temperature, it was demonstrated that the lower the reactant temperature, the less hydrogen produced, and the greater amount of unreacted dissolved SBH. Moreover, when the stoichiometric number increased, the gravimetric hydrogen storage density decreased. This reduced the viscosity of the reaction product and the amount of unreacted dissolved SBH observed when the reaction was conducted at low reactant temperatures. As a result of the viscosity measurement by rheometer, the reaction product showed gel-solution transition characteristics which has gel or solution state depending on their temperature, suggesting that discharge of the reaction product is virtually impossible at the temperature below the gel-solution transition temperature. Since the gel-solution transition temperature can be significantly lowered by injecting a little additional feed, it is possible to consider increasing the stoichiometric number for practical purposes. In Chapter 3, The reaction and thermal management simulation of the SBH hydrogen generation system, which has been neglected so far, was performed. Since the hydrolysis of SBH is the exothermic reaction, thermal management is important in case of hydrogen generation system for high-power applications. The reaction and thermal management modeling were performed to confirm such as evaluating the maximum hydrogen generation rate that were difficult to confirm through experiments. The simulation was validated through the experimental results and showed relatively high accuracy. In particular, except for the initial stage of reaction when the reactant was not homogeneous, the reactant temperature showed an error of 5% or less. Base on the simulation result of the reactant temperature, stable operation was possible up to the feed injection rate of 175 mL/min, which can operate about 12 kW of fuel cell applications. In Chapter 4, The operation strategies for more efficient utilization of hydrogen generation system in this study were analyzed. First, the on-board operation feasibility considering the transportability of SBH was evaluated. As a result of conducting experiments by changing the feed injection rate within a single batch reaction, the hydrogen generation rate was also increased or decreased according to the increase or decrease of the feed injection rate. Also, it was confirmed that it is possible to change the hydrogen generation rate multiple times within a single batch reaction if there is sufficient reaction time. Based on this result, it was shown that on-board operation of the hydrogen generation system in this study is possible. In addition, it was evaluated whether it was possible to improve the hydrogen storage density by reducing acid usage. As a result of the experiment according to the acid concentration of feed in Chapter 2, based on the similar tendency of hydrogen generation rates of 2.5% concentration feed and 5% concentration feed at the initial stage of the reaction, experiments that a certain ratio of the reaction was conducted with 2.5% concentration feed and the rest ratio of the reaction was conducted with 5% concentration feed was conducted to maximize hydrogen generation and reduce acid usage. As results of experiments, even when 2.5% concentration feed was used in the smallest proportion, the conversion and hydrogen storage density were lower than when only 5% concentration feed was used, and the unreacted agglomerated SBH observed when using 2.5% concentration feed was increased as the ratio of the reaction conducting 2.5% concentration feed increased. However, when replacing water used for feed with the water generated from fuel cell, using 2.5% concentration feed during the initial 25% reaction progress ratio showed a 1% lower conversion than using only 5% concentration feed, but acid usage can be reduced by 12.5% so it can be considered to reduce fuel cost. Through this study, the factors affecting the performance of the hydrogen generation system for high-power fuel cell applications based on hydrolysis of solid-state SBH were evaluated and the operation strategies were presented. Also, the hydrogen generation system in this study can contribute to the revitalization of the hydrogen society by extending the scope of hydrogen applications. 기후위기 극복을 위해 온실가스 절감 및 탄소중립 달성을 위한 범 지구적인 노력이 진행되고 있다. 탄소중립 달성을 위해서는 화석연료를 다른 에너지원으로 대체하는 것이 필수적이며, 수소는 현재 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 운송체로써 가장 각광받고 있다. 따라서 휴대용 기기부터 대형 화물차, 발전 장치 등 고출력 기기에 이르기까지 수소를 에너지원으로 하는 다양한 에너지 시스템이 도입되고 있다. 하지만 현재 수소 공급에 주로 사용되는 고압기체저장, 액화수소저장 방식은 많은 에너지가 소비되고 대량 수송이 어려워 새로운 수소 저장, 운송 물질이 광범위하게 연구되고 있다. 화학수소화물, 그 중에서도 수소화붕소나트륨(NaBH4, SBH)은 높은 수소저장밀도와 운송의 편의성 등으로 미래 수소저장물질로써 각광받고 있다. SBH은 일반적으로 가수분해를 통해 수소를 생산하는데, 산촉매나 금속촉매를 필요로 한다. 일반적으로 상온 상압에서 연속적으로 반응을 수행할 수 있는 금속촉매를 사용한 연구가 많지만, 반응 생성물이 촉매 반응면을 차폐하는 것을 막기 위해 추가적인 물을 필요로 해 낮은 수소저장밀도를 갖게 되며, 고유량의 수소를 생산하기 어렵다. 이러한 한계를 극복하기 위해 본 연구에서는 고온 고압(최대 200 ℃, 40 기압), 산촉매 하에서 수행되는 SBH의 가수분해를 통해 고출력 연료전지 구동을 위한 충분한 유량의 수소를 생산할 수 있는 수소생산시스템을 제안하였다. 먼저 실험을 통해 본 연구의 수소생산시스템의 성능에 영향을 미치는 인자에 대해 분석하였다. 반응물 온도, 산용액 주입 속도, 당량비, 산용액 농도에 따른 본 수소생산시스템의 수소생산 특성을 분석하였다. 반응생성물은 11B 고체상 핵자기공명분석과 레오미터를 통해 그 조성과 점성을 분석하였다. 실험결과. 5% 농도 산용액을 통한 실험의 경우, 모든 조건에서 95% 이상의 전환율을 보였으며, 수소 발생 성능에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 반응물 온도였다. 또한 추가적인 산용액 주입, 즉 당량비 증가를 통해 저온에서 수행된 반응의 낮은 전환율을 보완할 수 있으며, 겔-용액 상전이 온도를 낮춰 반응생성물의 배출을 용이하게 할 수 있음을 확인했다. 2.5% 농도 산용액을 통한 실험결과, 가장 고온(200 ℃)에서 반응한 경우에도 90% 미만의 전환율을 보였으며, 모든 실험에서 반응에 참여하지 않은 덩어리진 고체 SBH가 약 50 g 관측되었다. 따라서 2.5% 농도 산용액만을 통한 반응은 적절하지 않을 것으로 보인다. SBH의 가수분해 반응은 발열반응으로 반응열을 제어하는 것이 중요하다. 하지만 기존의 SBH 기반 수소생산장치의 경우 주로 저출력 시스템을 대상으로 하였기 때문에 열관리에 대한 연구 필요성이 크지 않았다. 하지만 고출력 연료전지 구동을 위한 본 연구의 수소생산시스템의 경우 반응열이 크기 때문에 성능 및 한계출력 평가를 위해서는 반응 및 열관리에 대한 분석 및 예측이 필요하다. 따라서 본 연구의 수소생산시스템의 반응 및 열관리시스템에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에 대하여 실험 결과를 통한 검증을 수행한 결과, 5% 이하의 오차로 반응물 온도 및 냉각수 출구온도 거동을 모사하였다. 시뮬레이션을 토대로 실제 실험으로 검증하기 어려운 한계출력에 대해 평가하였다. 수소발생속도는 산용액 주입속도와 반응진행율의 함수로 계산되었으며, 반응물 온도를 특정온도 (220 ℃) 이하로 유지할 수 있는 최대 수소발생속도를 평가하였다. 결과 본 연구의 수소생산시스템을 통해 최대 13.2 g/min의 수소 발생이 가능하며, 이는 최대 12 kW의 연료전지를 구동할 수 있음을 의미한다. 마지막으로 본 연구의 수소생산시스템의 성능 및 수소저장밀도 최대화를 위한 운전전략에 대해 분석하였다. 저장 및 운송에 장점을 가지는 SBH의 특성상 SBH를 통한 수소생산장치는 수소 수요처에 직접 적용되는 것이 일반적이기 때문에, 수소 수요에 변화에 따른 유연한 수소생산이 필요하다. 이를 평가하기 위해 실험을 통해 단일 회분 반응에서 산용액 주입 속도를 변화시키길 때 수소발생속도 응답을 분석하였다. 실험결과, 용액 주입속도의 증감에 비례하여 수소발생속도가 증감하는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 수소생산시스템을 통해 유연한 수소 생산이 가능함을 보였다. 또한 연료 비용을 절감하고 수소 저장 밀도를 높이기 위해 산 사용량 절감을 위한 운전 전략을 실험하였다. 2.5% 농도의 산용액을 사용한 실험은 낮은 전환율과 반응에 미참여한 고체 SBH를 보였으나, 반응 초기에는 5% 농도의 산용액을 통한 실험과 비슷한 수소발생 양상을 보였다. 이에 착안하여 반응 초기에는 2.5% 농도 산용액을 주입하고, 이후에는 5% 농도 산용액을 주입하여 산 사용량을 절감하면서 높은 전환율을 얻을 수 있는 지 확인하였다. 실험결과, 2.5% 농도 산용액 사용 비율이 늘어날수록 낮은 수소 저장 밀도와 전환율을 보였으며, 반응에 미참여한 고체 SBH의 양도 늘어났다. 하지만, 산용액에 사용되는 물은 그 비용이 저렴하고, 연료전지 반응 생성수를 활용할 수 있으므로 물을 제외한 수소저장밀도를 계산할 경우, 초기 25% 반응을 2.5% 농도 산용액을 사용할 경우 5% 농도 산용액만을 사용한 실험보다 1% 가량 낮은 전환율을 보이지만, 더 높은 수소 저장 밀도와 산 사용량을 12.5% 절감할 수 있어, 운영상의 필요에 따라서 적용할 수 있을 것으로 보인다. 본 연구를 통해 산촉매 하에서 고온 고압에서 수행되는 SBH 가수분해를 이용한 고출력 수소생산시스템을 제안하고 그 성능에 영향을 미치는 인자를 분석하였으며, 반응 및 열관리시스템 시뮬레이션을 통해 한계출력을 평가하고 수소저장밀도 향상을 위한 운전 전략에 대해 분석하였다. 본 연구의 수소생산시스템을 통해 수소 저장, 수송 등의 문제로 연료전지 적용이 어렵던 다양한 에너지 시스템에 활용될 경우 수소사회 실현에 기여할 수 있을 것으로 보인다.

Photocatalytic Z-scheme water splitting for hydrogen generation using plasmonic Ag nanoparticles on NiTiO3 (1D)/g-C3N4 (2D) heterostructures : 플라즈몬 Ag 나노 입자 담지 NiTiO3 (1D) / g-C3N4 (2D) 헤테로 구조를 활용한 광촉매 Z-scheme 메커니즘 설계 및 물 분해 수소

김승래 경북대학교 대학원 2019 국내석사

A visible light-activated photocatalyst g-C3N4 is widely used as a highly efficient photocatalyst for the photocatalytic hydrogen generation due to its stability, strong oxidizing power and proper band-gap position. However, when the photocatalyst is used alone, photocatalytic efficiency is low due to high electron-hole recombination rate. In this study, the recombination rate of g-C3N4 was reduced by deposition of plasmonic silver (Ag) nanoparticles on g-C3N4, and the optimum ratio of plasmon effect and electron capture effect of silver (Ag) nanoparticles was studied with DRS spectra and PL spectra. In addition, the optimal ratio of perovskite NiTiO3 nanorod was studied either. So that the NAC-5 Z-scheme mechanism was completed to maximize the efficiency of hydrogen generation. The photocatalytic activity of NAC-5 was evaluated by XRD, FT-IR, PL, SEM, TEM, BET, and ESR. In addition, the bandgap position of the catalyst was calculated through analysis of DRS and XPS VB spectra, and the Z-scheme reaction mechanism of NAC-5 was confirmed by combining PL, active species experiment and ESR analysis. The AgCNS-4 nanomaterials with optimized 4% silver nanoparticles showed superior hydrogen generation rates under simulated sunlight. Subsequently, perovskite NTR was heterogeneously bonded to AgCNS-4 to complete NAC-5 Z- scheme mechanism to achieve higher efficiency than AgCNS-4. 가시광 활성 광촉매인 g-C3N4는 안정성과 강한 산화력을 통해 오염물질 제어 및 적절한 밴드갭의 위치로 인한 물 분해 수소생성에 매우 효율적인 광촉매로 널리 쓰이고 있다. 하지만, 높은 전자-정공의 재결합률로 인해 단독적으로 활용되는 경우 그 광촉매 효율이 떨어지는 단점이 있다. 본 연구에서는 g-C3N4에 플라즈몬 은(Ag) 나노입자의 담지를 통해 g-C3N4의 재결합률을 낮춤과 동시에 은(Ag) 나노입자의 플라즈몬 효과의 최적비율을 찾아내고, 페로브스카이트 NiTiO3 나노막대의 최적의 합성비를 찾아 NAC-5 Z-scheme 메커니즘을 완성함으로써 수소발생의 효율을 극대화시켰다. 또한, 합성 된 NAC-5의 특성을 XRD, FT-IR, PL, SEM, TEM, BET, ESR 등으로 평가하였으며, TEOA를 이용한 수소생성실험을 통해 광촉매의 활성도를 조사하였다. 이에 더하여, DRS, XPS VB의 분석을 통해 해당 촉매의 밴드-갭 위치를 계산하였으며, 이를 PL, Active species 실험 그리고 ESR 분석을 결합하여 NAC-5의 Z-scheme 반응 메커니즘을 확인하였다. 최적화된 4%의 은 나노입자가 포함된 AgCNS-4 나노물질은 태양 시뮬레이터에서모의된 햇빛 조사 하에 CNS보다 월등한 수소생성율을 보였고, 이에 페로브스카이트 NTR가 이종접합되어 최종 NAC-5 Z-scheme을 완성하여 AgCNS-4보다 더 높은 효율을 나타내었다.

NaBH4 촉매가수화반응에 의한 수소생산용 기공성 미세캡슐의 제조 및 응용

강혁철 명지대학교 대학원 2011 국내석사

최근 수소에너지는 새로운 청정에너지로 많은 각광 받고 있다. 친환경적이고 경제적인 수소에너지를 효율적으로 사용하기 위해서는 수소에너지의 큰 단점인 저장 효율 및 취급상에 문제를 해결해야 한다. 따라서 안정적인 수소생산을 위한 수소저장기술의 필요하다. 또한 촉매를 사용하여 좀 더 효율적으로 수소저장물질에서 수소를 생산시킬 수 있어야 한다. 상업적으로 촉매를 사용할 경우에는 나노 또는 마이크로 단위의 물질에 합성한 후 이용한다. 촉매를 담지하는 물질로는 구조상의 특징이나크기를 조절할 수 있고 다공성을 가질 수 있는 고분자 마이크로캡슐의 이용될 수 있다. 많은 고분자 중에서 PVDF(Poly vinylidene fluoride)는 결정성의 고분자로써 물리화학적으로 많은 장점을 가지고 있고 열적으로 안정하며 내마모성, 내약품성, 내식성의 강하여 안정적인 담체로 사용하기에 적합하다. 따라서 PVDF를 이용하여 다공성의 마이크로캡슐을 제조하고 다양한 물질을 첨가하여 기능성을 부여한 후 의약품용 캡슐이나, 광학재료, 기록재료 등 많은 분야에 사용된다. 본 연구에서는 수소에너지 생산 속도를 안정적이고 효율적으로 생산하기 위해 금속촉매를 다공성의 고분자에 담지하여 촉매담지용 기공성 마이크로캡슐을 제조하는 것이다. 고분자 마이크로캡슐에 금속염(cobalt(II) chloride hexa hydrate) 또는 금속입자(CoB)를 담지하여 용매와 비용매간의 상변환현상에 의해 촉매담지용 기공성 마이크로캡슐을 제조하였고 비용매인 물과 IPA의 조성을 변화시켜 마이크로캡슐의 구조 및 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 금속염형태의 촉매를 마이크로캡슐에 담지하였을 경우 더 높은 수소생산속도를 보임을 알 수 있고 비용매 조성 중 IPA비율을 증가시킬 경우에 수소생산속도가 증가됨을 알 수 있었다. 금속염 및 비용매 중 IPA의 비율을 증가시키면 skin층은 large finger구조로 유지하면서 crust층은 sponge구조로 제어가 가능하고 skin층의 두께가 작아지며 단위 면적당 촉매 담지가 집적되어 수소생산 성능이 증진됨을 알 수 있었다. 담지된 마이크로캡슐의 물리화학적 특성 및 구조 분석은 SEM과 EDX를 사용하였다. 또한 마이크로캡슐의 크기가 작을수록 용매의 양과 촉매의 양은 클수록 수소생산속도가 증가함을 알 수 있었다. 수소생산속도 테스트에 사용된 마이크로캡슐을 수거하여 수소촉매로써 재사용하였을 경우 수소생산속도는 감소되지 않음을 알 수 있었다. Recently, severe energy crisis becomes a global issue and then a variety of new and renewable sources of energy have been examined in all over the countries. It is noted that one of such promising energy sources is hydrogen, since hydrogen has a great potential with more advantages than other energies. Typical advantage is that the by-product of its post-combustion is only water, so there is no harmful environmental problem. However, hydrogen is not easily retainable and portable, also volatile and explosive in some cases. So in recent years, a number of hydrogen storage technologies have been studied. Simultaneously, researches have been done on utilization of hydrogen storage materials, where one of the important issues is to develop some appropriate catalysts or supporting catalysts capable of providing the reasonable rate of hydrogen production. The present work focuses on examining the use of polymer microcapsules as catalyst supporter of hydrogen generation from hydrogen storage materials. In this study, two different catalyst loading methods were developed. In the first method, polyvinylidene fluoride (PVDF) porous microcapsule membranes immobilized with metal salt (cobalt(II) chloride hexahydrate) catalyst were prepared using non-solvent induced phase inversion method, which was called MS method. In the second method, the cobalt-boron catalyst was initially prepared by mixing NaBH₄ and cobalt(II) chloride hexahydrate, and was added into PVDF-solvent solution (DMF), which was called MP method. The prepared polymer solution was gradually dropped into non-solvent coagulation bath consisting of a mixture of water and isopropanol, where the compositions of non-solvents were changed with a ratio of 10 : 90 (v/v%) ~ 50 : 50 (v/v%) with 1wt% NaOH and 0.5wt% NaBH₄. The effects of a number of parameters such as composition of the polymer solution, the amounts and kinds of additives, size and morphology of the resulting microcapsules, etc., were studied on hydrogen generation rate. The structures and physical-chemical properties of the metal catalyst loaded microcapsule membranes were characterized using SEM and EDX. When using MS method and/or as the portion of IPA as non-solvent was increased and/or as the concentration of metal salts loaded was increased, the microcapsules as the supporters of catalysts showed improved performance in hydrogen generation. The reason for better performance was due to controlled microstructures of three regions inside the microcapsules: hollow region, crust region, and skin layer, and the specific loading of metal catalysts. It was noted that the performance was maintained after many runs of hydrogen generation.

이종접합 구조를 가지는 TiO2@In2O3 광전극의 광전기화학 반응에 대한 계면 전하 전달

안길우 전북대학교 일반대학원 2019 국내석사

In this study, we have synthesized hierarchical TiO2@In2O3 heteroarchitecutre photoelectrodes via a hydrothermal method and studied their interfacial charge carrier dynamics through hydrogen generation and organic decomposition. The quantity of In2O3 nanostructures loading on the TiO2 NRs can be controlled by changing the In3+ concentrations in their initial growth precursor. The microstructural results revealed that the In2O3 nanostructures were successfully grown on the primary TiO2 NRs. The careful optimization of the TiO2@In2O3 NRs interface microstructure results in the transference of an increased number of electrons from the In2O3 conduction band minimum to the TiO2 over the interface. In order to understand the eletron transfer mechanism, the electron transfer event between In2O3 and TiO2 for the TiO2@In2O3 NRs were measured to quantitatively analyse by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), intensity modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and time-resolved photoluminescence (TR-PL). The photoelectrochemical analyses revealed that, compared with the pure TiO2 NRs, the obtained TiO2@In2O3 heteroarchitecture photoelectrodes showed enhanced photocurrent densities and corresponding photoelectrochemical hydrogen generation. The relative enhancement in hydrogen generation of the TiO2 and hierarchical TiO2@In2O3 heteroarchitecture photoelectrodes were found to be from 280 to 371 μmol.h-1. The photoelectrocatalytic activity of the degradation of Bisphenol A ad Methyl Orange were also studied and showed only a slight effect on the degradation, which might be due to the lower mobility of holes derived from the coupling effect of the TiO2 and In2O3 heteroarchitecture photoelectrodes. Moreover, the probable causes of the enhancement in hydrogen evolution could be due to (i) increased active surface area with In2O3 and/or (ii)catalytic activity of In2O3. 이 논문에서는 2단계 수열합성 방법을 사용하여 이종접합 구조를 가지는 TiO2@In2O3 광 전극을 만들고 수소 발생 실험 및 유기 분해를 통해 계면 전하 전달을 연구 했다. TiO2 NRs 상에 부착되는 In2O3의 나노 구조물의 양은 초기 성장 전구체에서 In3+ 농도의 변화를 통해 조절 할 수 있다. FESEM과 TEM 그림을 통해 In2O3의 나노 구조가 TiO2 NRs에 잘 성장되었음을 보여준다. 그리고 광전기화학 측정에서 TiO2@In2O3의 계면 구조를 최적화함으로써 In2O3 전도대로 부터 TiO2 NRs 계면까지 전자의 전달 수가 증가함을 확인했다. 위 결과를 전자 전달 메커니즘을 통해 이해하기 위해 EIS, IMPS, TR-PL을 측정 하여 TiO2@In2O3 광 전극에서 TiO2 와 In2O3 사이의 전자 전달 형상을 정량적으로 분석했다. 또한 수소 발생 실험을 하여, 순수 TiO2 NRs에 비해 이종접합 구조의 최적화된 TiO2@In2O3가 더 높은 광전류 밀도와 이에 대응하는 많은 양의 수소를 생성함을 확인했다. 그리고 BPA와 MO 분해를 통해 광전기 촉매 활성 실험을 하였으나, TiO2@In2O3 이종접합 구조의 광전극은 효율적인 전자 전달에 비해 형성 된 정공의 전달 속도가 낮아 BPA와 MO 분해에 대해서 순수 TiO2 NRs와 큰 차이가 없음을 확인했다. 따라서 수소 발생과 광전기 화학적 특성의 향상된 원인은 (i) In2O3에 의한 활성 표면적의 증가 또는 (ii) In2O3의 촉매 활성으로 인한 것임을 알 수 있다.

Development of bimetallic dendrimers for light driven hydrogen generation from water : Synthesis, characterization, and photophysical properties of dendritic binuclear Ir(III)-Pt(II) complexes

민경태 고려대학교 대학원 2010 국내석사

Part I. Interligand Energy Transfer between Cyclometalated and Ancillary Ligands in [(dfppy)2Ir(dpq)](PF6) and [(dfppy)2Ir(dpq)PtCl2](PF6) Abstract In an effort to develop an efficient photocatalytic system, we have investigated highly phosphorescent cyclometalated heteroleptic Ir(III) complexes containing emitting ancillary ligand. The new binuclear Ir(III)-Pt(II) complex containing polypyridyl ancillary ligand 2,3-di(2-pyridyl)quinoxaline (dpq) have been synthesized. The new binuclear complex was characterized by 1H NMR and 13C NMR, UV spectroscopy, PL spectroscopy, elemental analysis, and MALDI-TOF mass spectroscopy. We studied their photophysical properties via lifetimes, excited-state absorption spectra, and transient absorption spectroscopy. With the photophysical properties (excited-state lifetime and transient absorption), we observed exothermic interligand energy transfer (ILET) from the cyclometalating ligand to the emitting ancillary ligand. We also elucidated that the ILET processes strongly affected by the electronic perturbation of ancillary ligand and their structure-property relationships. Part II. Photoinduced Electron Transfer in a Series of Dendritic Ir(III) Complexes, [(dfppy-Gn)2Ir(dpq)](PF6) Abstract The synthesis of new dendrimer systems including a series of [(dfppy-Gn)2Ir(dpq)] (Gn-Ir, n = 0, 1 and 2), where dfppy is 2-(4,6-difluoro-phenyl)pyridine, dpq is 2,3-bis(2-pyridyl)-qinoxaline as an ancillary ligand, and Gn is carbazole (Cz) dendrimers (n = 0, 1 and 2). The photophysical properties for Gn-Ir are investigated by the time-resolved emission and absorption studies. The absorption spectra of Gn-Ir complexes are dominated by Cz absorption bands as well as intense ligand-centered bands, and by moderately intense spin-allowed metal-to-ligand charge transfer (MLCT) bands. Spin-forbidden MLCT absorption bands are also visible at around 500 nm for Gn-Ir. G0-Ir shows strong phosphorescence at 650 nm, which is markedly quenched in G1-Ir and G2-Ir by a photoinduced electron transfer (PET) process from Cz to core-ligand with high efficiency. The PET processes in G2-Ir occurred with relatively lower efficiency in accord with increasing of Cz-dendrimer generation.

Synthesis of Iron-Carbon Heterostructures and their Applications for Metal Hydride Hydrolysis, 4-Nitrophenol Reduction and Detection, and Dopamine Sensing

바예 안테네 푸파 명지대학교 대학원 2021 국내박사

Iron-carbon heterostructures are prominent functional materials that have diverse applications i.e. (i) as support for metal nanoparticles for energy generation and environmental decontamination and (ii) as sensing electrodes for electrochemical detection of different analytes. However, there are some limitations concerning each application such as (i) Fe3O4@C support is limited due to its passive role in catalytic reactions, only the metal being active for the reaction, (ii) Fe3O4 in different carbon matrixes shows low sensitivity towards electrochemical detection of organic contaminants and (iii) FeSe2 in rGO is not utilized much for electrochemical detection of biomolecules due to its poor conductivity. These factors diminish the catalytic performance of iron-carbon composite in different applications. In chapter 3, “active support” Fe3O4@C-A nanocomposite was synthesized by hydrothermal and single-step annealing under N2 atmosphere. Then, Co nanoparticles (Co NPs) are decorated on it to form Fe3O4@C-A-Co composite catalyst. Upon annealing, the physical and electrical properties of the carbon were tuned such that (i) both the Fe3O4 core and Co NPs on the surface are exposed to a catalytic system and (ii) porous conductive carbon (C-shell) which is layered between the Fe3O4 and Co NPs facilitates electron transfer. This triggers a synergistic catalytic reaction in which Fe3O4, C-shell, and Co NPs are involved in the hydrolysis of NaBH4 for hydrogen generation. The catalytic efficiency of Fe3O4@C-A-Co was maximized by tuning the physical and electrical properties of the C-shell, thereby minimizing the Co loading without sacrificing the performance. This systematic architecture of Fe3O4@C-A-Co was also applied for catalytic reduction of organic pollutant 4-nitrophenol (4-NP). The exposure of both Fe3O4 and Co NPs which are connected by porous conductive carbon has a huge role for efficient hydride formation to attack the nitrous group of 4-NP. Thus, Fe3O4@C-A-Co was able to reduce 4-NP to 4-aminophenol effectively even at low Co loading. In chapter 4, Fe3O4 was hybridized with ZnO/Fe0/Fe3C on the graphitic carbon (g-C) to enhance its reduction and sensing capability towards 4-NP. The Fe3O4/ZnO/Fe0/Fe3C@g-C heterostructure was prepared by annealing ZnFe-LDH@glucose-carbon as a precursor under N2 atmosphere. The calcination temperature, LDH composition, and carbon were used as controlling parameters to determine the microstructure and chemical composition of the heterostructure. The Fe0 promotes adsorption of 4-NP while ZnO and g-C in the matrix create porous structure, enhance ion diffusion and electrochemical active surface area (ECSA). Meanwhile, Fe3O4 provides the Fe2+/Fe3+ redox couple required for 4-NP electroreduction, and Fe3C transports electrons across the heterostructure. The synergistic performance of these interfaces leads to high sensitivity, ultra-low detection limit and enhanced selectivity in PBS buffer, tap water, and river water. Lastly, in chapter 5, Ga doped FeSe2 nanorod was prepared by using solvothermal method. Then, a hydrothermal method was followed to interlayer Ga doped FeSe2 (GaxFe1-xSe2) into amine-functionalized graphene oxide sheet (fGO). The resulting fGO-GaxFe1-xSe2 showed high sensitivity towards electrochemical dopamine (DA) detection. Ga3+ effectively dopes the FeSe2 lattice by partially replacing Fe2+ and maximizes the conductivity which leads to enhanced sensitivity towards DA. The ratio of Ga: Fe was used as a controlling parameter to determine doping efficiency. The best performing composite Ga0.7Fe0.3Se2 (where x = 0.7) possesses high ECSA and low charge transfer resistance. However, Ga0.7Fe0.3 Se2 is unstable, non-selective, and detects DA at a high potential. Nevertheless, after its intercalation in between fGO sheets, Ga0.7Fe0.3 Se2 becomes stable and it can selectively detect DA at a significantly lower potential for a long time without activity loss. 철-탄소 이종 구조는 (i) 에너지 생성 및 환경 오염 제거를 위한 금속 나노 입자 지원 및 (ii) 다양한 분석 물질의 전기 화학적 검출을 위한 감지 전극으로서 다양한 응용 분야를 가진 탁월한 기능성 물질이다. 그러나 (i) Fe3O4@C는 촉매 반응에서 수동적 인 역할로 인해 제한되며, (ii) 서로 다른 탄소 매트릭스에서 Fe3O4에 대한 민감도가 낮다. 또한 (iii) rGO에서 FeSe2의 전기 화학적 검출은 전도도가 좋지 않아 생체 분자의 전기 화학적 검출에 많이 활용되지 않는다. 이러한 요인은 다양한 응용 분야에서 철-탄소 복합재의 촉매 성능을 감소시킨다. 3 장에서 “활성 지지체” Fe3O4@C-A 나노 복합체는 N2 분위기 하에서 열수 및 단일 단계 어닐링으로 합성되었습니다. 그리고 Co 나노 입자 (Co NP)를 장식하여 Fe3O4@C-A-Co 복합 촉매를 형성한다. 어닐링 시 탄소의 물리적 및 전기적 특성은 (i) 표면의 Fe3O4 코어와 Co NP 모두 촉매 시스템에 노출되고 (ii) 다공성 전도성 탄소 (C-쉘) 사이에 층을 이루도록 조정되었다. Fe3O4 및 Co NP는 전자 이동을 촉진하고 이것은 Fe3O4, C-쉘 및 Co NP가 수소 생성을 위한 NaBH4의 가수 분해에 관여하는 시너지 촉매 반응을 유발한다. Fe3O4@C-A-Co의 촉매 효율은 C-쉘의 물리적 및 전기적 특성 조정을 극대화됨으로서, 성능 저하없이 Co 부하를 최소화할 수 있었다. Fe3O4@C-A-Co의 이 체계적인 구조는 유기 오염 물질 4-니트로 페놀 (4-NP)의 촉매 환원에도 적용되었다. 다공성 전도성 탄소로 연결된 Fe3O4 및 Co NP의 노출은 4-NP의 질소 그룹을 공격하는 효율적인 수소화물 형성에 큰 역할을 한다. 따라서 Fe3O4@C-A-Co는 낮은 Co 부하에서도 4-NP를 4-아미노페놀로 효과적으로 감소시킬 수 있었다. 4장에서 Fe3O4는 흑연 탄소 (g-C)에서 ZnO /Fe0/Fe3C와 혼성화되어 4-NP에 대한 감소 및 감지 기능을 향상시켰다. Fe3O4/ZnO/Fe0/Fe3C@g-C 헤테로 구조는 N2 분위기에서 전구체로 ZnFe-LDH@glucose-carbon을 어닐링하여 제조되었다. 하소 온도, LDH 조성 및 탄소를 제어 매개 변수로 사용하여 이종 구조의 미세 구조 및 화학적 조성을 결정하였다. Fe0는 4-NP의 흡착을 촉진하는 반면 매트릭스의 ZnO 및 g-C는 다공성 구조를 생성하고 이온 확산 및 ECSA (electrochemical active surface area)를 향상시킨다. 한편, Fe3O4는 4-NP 전기 환원에 필요한 Fe2+/Fe3+ 산화 환원 커플을 제공하고 Fe3C는 헤테로 구조를 통해 전자를 수송한다. 이러한 인터페이스의 시너지 성능은 PBS 버퍼, 수돗물 및 강물에서 높은 감도, 매우 낮은 검출 한계 및 향상된 선택성을 제공할 수 있다. 마지막으로 5 장에서는 용매열법을 이용하여 Ga 도핑 된 FeSe2 나노로드를 제조하였다. 그 후, 열 수법에 따라 층간 Ga 도핑 된 FeSe2 (GaxFe1-xSe2)를 아민 관능화된 산화 그래핀 시트 (fGO)로 만들었다. 생성된 fGO-GaxFe1-xSe2는 전기 화학적 도파민 (DA) 검출에 대해 높은 감도를 나타내었다. Ga3+는 Fe2+를 부분적으로 대체하여 FeSe2 격자를 효과적으로 도핑하고 전도도를 최대화하여 DA에 대한 감도를 향상시킨다. Ga : Fe의 비율은 도핑 효율을 결정하기 위한 제어 매개 변수로 사용되었다. 가장 성능이 좋은 복합 Ga0.7Fe0.3Se2 (x = 0.7)는 높은 ECSA와 낮은 전하 전달 저항을 가지고 있다. 그러나 Ga0.7Fe0.3Se2는 불안정하고 비선택적이며 높은 전위에서 DA를 감지한다. 그럼에도 불구하고 fGO 시트 사이에 삽입된 Ga0.7Fe0.3Se2는 안정되어 활동 손실없이 오랫동안 상당히 낮은 전위에서 DA를 선택적으로 검출할 수 있다.

Photoactiviated Smart Materials using TiO2 complex and BiVO4 for Solar Fuels application

HyeRim Kim DGIST 2020 국내박사

Numerical Modeling of Hydrogen Generator

에드가르윌리리마라친발데라마 경상대학교 대학원 2017 국내석사

Hydrogen gas is utilized in diverse industrial applications due to its clean energy nature. However, its production and storage is still expensive and high-risk process, and there have been significant efforts to find out a novel hydrogen generation technique. One of the simple but efficient way to generate the hydrogen gas is to use the reaction of a metal fuel (e.g. aluminum) with water containing some alkali ions as the catalyst. The purpose of this thesis is to develop a numerical modeling for a hydrogen generator with unsteady one-dimensional approach. To this end, the species conservation equations for hydrogen and alkali solution are introduced while a single gas-liquid-solid mixture is assumed for the energy conservation equation. The analytical explicit formulations are employed to compute gas and liquid velocities. A MATLAB code is written to numerically compute the eight time-dependent variables of gas/liquid molar concentration, gas/liquid velocity, gas/liquid/solid volume fractions, and medium temperature. The developed code is validated with experimental results and it is expected to be useful in designing a novel hydrogen generator with metal fuel.

Electrochemical Utilization of Bacteria for Electricity Generation and Hydrogen Production

이영록 건국대학교 대학원 2024 국내박사

This paper explores the integration of electrochemical techniques with bacteria, focusing on enhancing electricity and hydrogen production, as well as improving electron transfer from bacteria to electrodes. Utilizing bacteria for environmentally friendly energy production, especially photosynthetic bacteria like cyanobacteria, is considered innovative. Chapter I provides an overview of microbial fuel cells and photosynthetic microbial fuel cells. In Chapter II, double-mediated photo-microbial electrochemical cells (DM-PMEC) significantly enhance photocurrent generation from Anabaena variabilis. 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone facilitates electron extraction from thylakoid membranes, leading to a high photocurrent density of 2.14 mA cm-2 at a bare ITO electrode. DM-PMEC with an air cathode achieves a Pmax of 160 µW cm-2, superior incident-photon-to-current conversion efficiency, and a turnover frequency for water molecule oxidation. This concept is extended to efficient hydrogen production in a double-chamber reactor. In Chapter III, preliminary findings utilizing direct electron transfer (DET) are reported. Escherichia coli (E. coli) is employed as a biocatalyst, and carbon nanoparticles (CNPs) serve as the electron conduit. The modified 4AP-CNPs engage in electrostatic interactions with E. coli, promoting their binding and facilitating glucose oxidation coupled with electron transfer to the electrode. The DET system is demonstrated even with electrochemically inactive bacteria, suggesting its applicability. Chapter IV explores variations in photosynthetic activity in manipulated genes of identical cyanobacteria. Photosynthetic activity assessment, crucial for energy conversion research, suggests implementing a standardization process using oxygen evolution activity as an indicator. In Chapter V, the paper discusses generating dark current using cyanobacterial respiration. Cyanobacteria's shared electron transport chain allows current generation regardless of light presence. The outer membrane's insulating properties are overcome using a mediator, demonstrating synergistic effects between primary (DMBQ) and secondary (ferricyanide) mediators. This study showcases the potential for photogenerated and dark current production through cyanobacterial respiration in dark conditions, employing photosynthetic microorganisms. In conclusion, this paper innovatively integrates electrochemical techniques with bacteria, focusing on enhancing electricity and hydrogen production, particularly leveraging photosynthetic cyanobacteria. The study introduces double-mediated photo-microbial electrochemical cells, demonstrating exceptional performance in photocurrent generation and extending applications to efficient hydrogen production. Additionally, the research explores dark current generation through cyanobacterial respiration, showcasing its potential for energy production in dark conditions. Overall, these findings present promising avenues for environmentally friendly energy production and highlight the versatility of photosynthetic microorganisms. 본 논문은 전기화학 기술을 박테리아와 통합하여 전기 및 수소 생산을 강화하고, 또한 박테리아에서 전극으로의 전자 이동을 향상시키는 데 중점을 둔다. 박테리아를 이용한 환경 친화적인 에너지 생산, 특히 청록세균과 같은 광합성 박테리아를 활용하는 것은 혁신적으로 여겨진다. 1장에서는 미생물 연료 전지와 광합성 미생물 연료 전지에 대한 개요를 제공한다. 2장에서는 이중 매개체 광-미생물 전기화학 셀(DM-PMEC)이 Anabaena variabilis에서 광전류 생성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone은 틸라코이드 막에서 전자 추출을 용이하게 하여 ITO 전극에서 높은 광전류 밀도인 2.14 mA cm-2를 얻게 한다. Air cathode를 갖는 DM-PMEC은 160 µW cm-2의 Pmax, 우수한 광자-전류 변환 효율(incident-photon-to-current conversion efficiency) 및 물 분자 산화를 위한 회전 빈도(turnover frequency)를 달성한다. 이 개념은 이중 챔버 반응기에서 효율적인 수소 생산으로 확장된다. 3장에서는 직접 전자 전송 (DET)를 이용한 예비 결과를 보고한다. 대장균 (E. coli)을 생촉매로 활용하고 탄소 나노입자 (CNPs)를 전자 도체로 사용한다. 개질된 4AP-CNPs는 E. coli와 정전기적 인력에 따른 상호 작용하여 결합되고 포도당 산화 및 전극으로의 전자 전송을 가능하게 한다. DET 시스템은 전기화학적 비활성 박테리아에서도 시연되어 적용 가능성을 제시한다. 4장에서는 동일한 시아노박테리아에서 조작된 유전자의 광합성 활동의 변동을 탐구한다. 에너지 전환 연구에 중요한 광합성 활동 평가는 지표로 산소 발생 활동을 사용하여 표준화 프로세스를 도입하는 것을 제안한다. 5장에서는 시아노박테리아의 호흡을 이용하여 어두운 환경에서 전류(암 전류)를 생성하는 것을 논의한다. 시아노박테리아의 공유된 전자 전달 체인은 빛의 존재 여부에 관계없이 전류 생성을 허용한다. 외막의 절연 특성은 매개체를 사용하여 극복되어 주 매개체 (DMBQ) 및 이차 매개체 (페리시아나이드) 간의 상호 작용의 시너지 효과를 보여준다. 이 연구는 광생성 및 어두운 조건에서의 시아노박테리아의 호흡을 통한 전류 생산의 잠재력을 시연하며, 광합성 미생물의 다양성을 강조한다. 종합적으로 본 논문은 전기화학 기술을 박테리아와 혁신적으로 통합함으로써 전기와 수소 생산을 향상시키는 데 중점을 두며, 특히 광합성 미생물을 활용한다. 본 연구는 뛰어난 광전류 생성을 시연하고 효율적인 수소 생산으로의 응용을 확장한다. 또한, 어두운 환경에서의 시아노박테리아의 호흡을 통한 암 전류 생산을 탐구하여 친환경 에너지 생산에 대한 유망한 방향을 제시하고 광합성 미생물의 다양성을 강조한다.

Development of Ozone Generator and Hydrogen Generation from the Dissociation of Water using Microwave Palsma : 오존발생기 개발과 마이크로웨이브 플라즈마를 이용한 물 직접분해 수소제조

류소현 Handong Global University 2006 국내박사

본 연구에서는 오존발생기와 마이크로웨이브를 이용한 수소개발장치에 대해 연구하였다. 오존의 강한 산화력과 환경친화적인 성질로 인해서 오존발생기는 많은 산업분야에 응용되고 있으며 상용화된 12.5[wt%] 이상의 고효율의 오존발생기를 목표로 하였다. 오존은 DBD를 이용하여 발생되었다. 오존농도를 결정하는 변수에 따른 실험을 통해 주파수가 높을수록, gap size가 작을수록, gas flow가 작을수록 오존농도가 증가하는 것을 확인했다. 시스템을 최적화 함으로서 고농도 오존발생기를 구성할 수 있었다. 또한, 새로운 에너지원으로 주목 받고 있는 마이크로웨이브에 의한 수소발생장치가 제안되었다. power전달을 위해 TE10 mode의 waveguide가 구성되었다. 이waveguide를 관통하는 방전관에 공급된 증기화된 물이 분해되어 수소가 생성되었다. Langmuir probe를 이용하여 플라즈마의 특성을 확인하고 OES(Optical Emission Spectroscopy)를 사용하여 수소의 발생을 확인하였다. RGA(Residual Gas Analyzer)를 이용하여 얻은 수소의 분해율과 공급된 에너지를 통해 에너지 효율을 계산하였고 이 시스템이 수소발생장치로서 적합함을 확인할 수 있었다. In this study, we present the development of high efficiency ozone generator and hydrogen generation system. Ozone is a strong oxidizer and environmentally friendly. Therefore, ozone generator has been used many industrial applications. Our goal is the development of high concentration ozone generator over 12.5[wt%], which is commercially available. The ozone is generated by DBD. In experiments, we confirmed that the concentration becomes higher as the higher frequency, lower gap size, and smaller gas flow. As a result, we developed the ozone generator based on the experimental results. Besides, we propose the hydrogen generator which will be useful as a new energy source. It is based on industrial application of microwave and use the vaporized water. To transfer the power, we built TE10 waveguide. The hydrogen is generated from water dissociation in discharge tube. For diagnostics, Langmuir probe, OES (Optical Emission Spectroscopy), and RGA (Residual Gas Analyzer) are used. In conclusion, we can see the high efficiency of this system, and believe that it will be commercially effective.