Self-Assemblies of Diblock Copolymers for the Fabrication of Nanopatterns with Optical Functionalities

강희정 서울대학교 대학원 2021 국내박사

Since the emergence of nanotechnology, which is a field of science that handles the nanoscale materials and objects, the development and fabrication of nanostructured materials have naturally become a key issue. Due to the unique and tunable properties distinct from the bulk counterparts, especially, nanostructures of optically functional materials have been widely used in various fields of nanotechnology, including light harvesting, metamaterials, catalysts and integrated nanodevices. The precise control of the geometry and displacement is crucial for academic investigations and practical applications of these materials, so many approaches have employed various templates to synthesize and construct nanostructures with optically active functions. Templates mainly refer to prefabricated structures, of which geometry and chemical properties can guide building components to generate defined structures. By using well-designed templates, functional materials from small molecules to colloidal objects can be synthesized or assembled into desired structures through physical restriction or chemical adsorption at specific locations of the templates, enabling the manufacture of functional architectures with specific shapes like dots, lines, and more complex 2D/3D structures. In this regard, nano-sized templates have been spotlighted as a promising tool for fabricating nanostructures of various functional materials, which has become a basis for nanotechnology including both fundamental aspects investigating the unique characteristics of nanomaterials, and application aspects requiring the well-defined nanostructures, such as nanopatterning, biomimetics, and nanodevice fabrication. Especially, templates with nano-sized features in thin films are widely used to fabricate 2D nanomaterials in terms of the handiness of examining the properties of resulting nanostructures and further implementing into nanodevices. Block copolymer (BCP), consisting of two or more polymers covalently connected, is one of the state-of-art tactics to produce a thin film template. Thin films of BCPs form various periodic nanostructures, including spheres, cylinders, and lamellae, through self-assembly of incompatible polymer blocks, of which the size and the morphology of nanodomains can be controlled by the molecular weight and the block ratio. The use of a BCP film to produce a template is based on the realization of chemically distinct nanodomains by choosing appropriate polymer blocks. This mainly involves a removable polymer block to generate topographic contrast on the film, or a chemically active block to attract and bind other materials. Namely, the self-assembled nanostructures of BCP thin films have the advantages of facile production of nano-sized templates whose physical structures and chemical properties can be adjusted according to the purpose. Moreover, several strategies for orienting BCP nanodomains, including directed self-assembly (DSA), mechanical shear, electromagnetic field, and zone annealing, can also be considered for the practical applications that require aligned and controlled structures, such as optical and electromagnetic devices. This dissertation proposes the fabrication of BCP templates which can be utilized to construct the nanostructures of optically functional materials via physical confinement or chemical attraction originated from the architectures of templates. Chapter 1 briefly introduces the background and objectives of this work. Chapter 2 demonstrates dichroic plasmon superstructures, which were composed of end-to-end assemblies of Au nanorods (NRs) over a macroscopic area, prepared by utilizing the DSA of BCP thin films. The superstructures exhibited dichroic optical properties under polarized lights in orthogonal directions and also could be transferred onto various substrates without structural deterioration. Chapter 3 presents the macroscopically aligned nanodomains of two different BCPs by a single methodology composed of simultaneous shearing and solvent vapor annealing at room temperature. The shear-aligned nanodomains of each BCP was employed as chemical or physical template, respectively, resulting in the patterns of fluorescent molecules or Au NRs. Finally, chapter 4 describes the facile process using BCP templates for the fabrication of organic-inorganic hybrid perovskite nanopattern with fluorescent properties. BCP templates could provide various nanoscale geometries, and thus enabled the control of the dimension and orientation of perovskite nanopatterns. That is, by the assist of the self-assembled nanostructures of BCP in thin films, nanopatterns with various optical functions could be effectively fabricated and controlled. Thus, this approach is expected to provide broader opportunities to implement and control basis materials for the development and advance of nanooptics and nanodevices. 나노크기의 물질 및 물체를 다루는 나노기술의 출현 이후로 나노크기의 소재를 개발하고 제조하는 것은 자연스럽게 주요 관건이 되었다. 특히 광기능성 물질의 나노구조는 벌크 상태와는 차별화되어 나타나는 조절 가능한 독특한 특성으로 인해 광포집, 메타물질, 촉매 및 집적소자와 같은 여러 나노기술 분야에서 널리 사용되어 왔다. 학술적 연구 및 실제 응용을 위해서는 이러한 물질들의 구조 및 위치의 정확한 제어가 중요하기에, 많은 방법들이 템플릿을 활용하여 광학 활성을 가진 나노구조를 합성 및 구현하고 있다. 템플릿은 빌딩 블록들이 특정한 형태를 형성하도록 유도할 수 있는 구조 또는 화학적 특성을 가진 틀이다. 작은 분자에서 콜로이드에 이르는 기능성 소재들은 잘 설계된 템플릿 상의 특정 위치에서 물리적 제한 또는 화학적 흡착을 통해 원하는 구조로 합성되거나 조립될 수 있으며, 이를 통해 점, 선 및 복잡한 2차원/3차원 구조 등의 특정 형태를 갖는 기능성 아키텍처를 구현 가능하다. 이와 관련하여, 나노크기의 템플릿은 다양한 기능성 소재의 나노구조를 제조하기 위한 유망한 수단으로서 주목 받아왔으며, 이는 나노물질의 고유한 특성을 탐구하는 기초 연구적 측면과 더불어 나노패터닝, 생체모방, 나노소자 제조와 같이 잘 구성된 나노구조를 필요로 하는 응용적 측면에까지 나노기술의 한 축을 담당해 왔다. 공유 결합으로 연결된 둘 이상의 고분자로 이루어진 블록공중합체를 활용하는 것은 박막 형태의 템플릿을 제조하는 최신 전략 중 하나이다. 블록공중합체의 박막은 고분자 블록들의 자기조립을 통해 구, 실린더 및 판상 구조와 같이 다양한 주기적 나노구조를 형성하며, 이러한 나노구조의 크기 및 모폴로지는 분자량과 블록비를 조절하여 제어할 수 있다. 블록공중합체 박막을 템플릿으로 활용하는 것은 블록공중합체를 구성하는 고분자 블록의 종류를 적절하게 선택함으로써 화학적으로 구별되는 나노도메인을 구현하는 것을 기반으로 한다. 이는 주로, 박막에 높낮이 대비를 형성할 수 있도록 제거 가능하거나, 또는 다른 소재들을 유인하고 결합시킬 수 있는 화학적 활성을 가진 블록을 활용함으로써 이뤄진다. 즉, 블록공중합체 박막의 자기조립 나노구조는 활용 목적에 맞춰 물리적 구조 및 화학적 특성이 조절된 나노크기의 템플릿을 쉽게 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 유도자기조립(directed self-assembly, DSA), 기계적 전단, 전자기장 및 구역 어닐링(zone annealing)과 같이 블록공중합체의 나노도메인을 정렬할 수 있는 여러 전략들을, 정렬되고 제어된 구조를 필요로 하는 광학 및 전자기 장치와 같은 실제 응용 분야에 고려할 수도 있다. 본 학위논문은 물리적 구속 또는 화학적 인력을 통해 광기능성 재료의 나노구조를 구성하는 데 사용할 수 있는 블록공중합체 템플릿의 제조를 다룬다. 1장에서는 이 연구의 배경 지식과 목적을 간략하게 소개한다. 2장에서는 블록공중합체 박막의 DSA를 활용, 금 나노막대의 종단간조립(end-to-end assembly)을 통해 대면적에서 형성된 이색성 플라즈몬 초구조(dichroic plasmon superstructure)를 소개한다. 해당 초구조는 직교 방향의 편광 하에서 이색성 광학 특징을 보였으며 구조적 열화 없이 다양한 기판에 전사 가능하였다. 3장에서는 서로 다른 두 블록공중합체의 나노도메인을 용매 증기 어닐링과 전단을 동시에 가하여 상온에서 대면적으로 정렬할 수 있는 단일 방법론을 제시한다. 전단 정렬된 각 블록공중합체의 나노도메인은 각각 화학적 또는 물리적 템플릿으로 사용되어 형광 분자 또는 금 나노막대의 패턴을 구현 가능하였다. 마지막으로, 4장에서는 블록공중합체 템플릿을 사용하여 형광 특성을 나타내는 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트의 나노패턴을 제조하는 손쉬운 공정을 소개한다. 블록공중합체 템플릿이 제공하는 나노크기의 다양한 형태들을 통해 구조의 크기 및 방향이 제어된 페로브스카이트 나노패턴을 구현하였다. 종합하자면, 블록공중합체 박막에서의 자기조립 나노구조를 이용하여 다양한 광학적 기능을 가진 나노패턴을 효과적으로 제작, 제어할 수 있었다. 본 접근법은 나노광학 및 나노소자의 개발 및 발전을 위한 기초 재료를 구현하고 제어할 수 있는 폭 넓은 기회를 제공할 것으로 기대된다.

Drug Release from Core-Shell Type Polymeric Nanoparticles Composed of Poly(ε- caprolactone)/Poly(ethylene glycol)/ Poly(ε-caprolactone) Triblock Copolymers : Poly(ε-caprolactone)/poly(ethylene glycol)/Poly(ε-caprolactone) 삼원블록공중합체로 구성된 Core-shell형 나노입자로부터

류재곤 조선대학교 대학원 2001 국내박사

블록공중합체는 생체적학성, 생분해성, 가공의 용이성, 등 우수한 특성 때문에 약물전달체, 특히 core-shell 형태의 nanoparticles을 만드는데 적절한 재료로서 선택되었다. E-caprolactone를 poly(ethylene glycol)의 말단 hydroxy group으로 ring-opening하여 소수성 고분자인 poly(e-caprolactone)(PCL)을 A블록으로 하고 친수성 고분자인 poly(ethylene glycol)(PEG)를 B로 하는 ABA형태의 삼원블록 공중합체(CEC)를 합성하였다. PCL의 블록크기를 다양하게 하여 ABA 형태의 삼원블록공중합체를 합성하였다. 합성된 CEC삼원블록공중합체의 물리화학적 성질을 ^(1)H Nuclear Magnetic Resonance(NMR) spectroscopy, FT-Infrared (FT-IR) spectroscopy, Wide-angle X-ray Diffraction (WAXD) spectrometer, Differential scanning calorimeter (DSC), Transmission electron microscope (TEM)등을 이용하여 분석하였다. CEC 삼원블록공중합체의 분자량을 ^(1)H NMR spectroscopy를 이용하여 분석하였다. CEC 블록공중합체의 열 특성을 DSC를 이용하여 분석한 결과 PCL 블록의 크기가 클수록 융점이 높아짐을 알 수 있었다. WAXD분석결과 CEC의 삼중블록의 PCL블록의 크기가 클수록 고분자의 결정성도 증가하는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 고분자의 물리화학적 성질은 약물전달체로 제조하고 평가하는데 있어서 중요한 정보를 제공해 준다고 할 수 있겠다. CEC 삼원블록공중합체를 이용하여 core-shell형태의 nanoparticle을 투석방법에 의해 만들었으며 소수성 약물인 clonazepam(CNZ)을 이용하여 콜로이드성 약물전달체로서의 가능성을 평가하였다. 투석방법에 의해 만들어진 nanoparticle의 입자크기를 photon correlation spectroscopy(PCS)를 이용하여 측정한 결과 약 20-60 nm정도의 크기를 갖는 것을 알 수 있었으며 PCL블록의 크기가 클수록 입자의 크기도 커지는 것을 알 수 있었다. 또한 TEM을 이용한 형태관찰을 통해 구형을 가지는 nanoparticle임을 알 수 있었다. CEC 삼원블록공중합체가 어떤 일정한 농도이상에서는 수용상에서 자가회합 할 수 있을 것으로 사료되며 fluorescence spectrophotometer를 이용하여 CEC 삼원블록공중합체의 임계회합농도 (critical association concentration, (CAC))를 pyrene을 Probe로 하여 추정하였다. CAC는 CEC 삼원블록공중합체의 PCL블록의 크기가 클수록 감소하는 경향을 보였다. 소수성 약물로서 CNZ를 봉입한 CEC core-shell형태의 nanoparticle을 투석 방법에 의해 만들어 졌으며 약물의 봉입량은 PCL블록의 크기가 클수록 증가하는 경향을 보였다. 또한 사용한 용매에 따라 약물봉입량과 입자의 크기를 조절할 수 있었으며 약물의 투입량을 늘림에 따라 약물의 봉입량은 늘어났으나 봉입효율은 감소함을 보였다. CEC core-shell 형태의 nanoparticle로부터 약물의 방출은 초기 12시간까지는 초기과다 방출(initial burst release) 현상을 보였으며 그 후 약 3일째까지 일정하게 방출되는 현상을 보였다. 약물의 방출 메커니즘을 보기 위해 CEC nanoparticle의 분해 실험을 In vitro에서 PBS (pH 7.4, 0.1 M)를 이용하여 진행하였다. CEC-2 삼원블록 공중합체의 core-shell 형태의 nanoparticle은 매우 느린 분해속도를 보였으며 PCL블록의 크기가 클수록 느리게 분해되는 것을 알 수 있었다. CEC nanoparticle의 분해 결과로부터 약물의 방출 메커니즘은 고분자의 분해속도 보다는 확산에 의해 주로 이루어 진다는 것을 알 수 있었다. 결과적으로 친수성 고분자인 PEG의 도입에도 불구하고 PCL블록의 분해는 매우 느리게 일어 난다는 것을 알 수 있었다. Core-shell형태의 고분자 nanoparticle은 어떤 조건에서 장기보존이 가능하고 필요할 때는 언제든지 다시 꺼내어 주사용액에 간단히 재분산시켜 사용할 수 있다는 점이 가장 중요한 장점 중의 하나이다. 주사용액으로 사용하기 위해서는 냉동건조된 core-shell형태의 nanoparticle의 수용액에 재분산이 정맥주사를 위한 가장 중요한 인자의 하나로서 제기된다. CEC블록공중합체로 만든 core-shell형 고분자 nanoparticle을 냉동건조한 뒤 이를 인산용액(hposphate buffered saline, pH 7.4, 0.1 M)에 재분산실험을 하였다. AB형태의 이중블록공중합체와는 달리 친수성 A블록과 소수성 B블록으로 구성된 ABA형태의 삼원블록 공중합체인 CEC로 만들어진 core-shell형 nanoparticle은 PBS에 쉽게 분산되지 않았다. 냉동건조된 core-shell형 고분자 nanoparticle을 재분산시키기 위해 bar형태의 초음파장치(bar-type sonifier)를 이용하여 분산시키는 실험과 투석이 끝난 core-shell형 고분자 nanoparticle의 냉동-해동(freezing-thawing)공정을 각각 시도하여 보았다. Core-shell형 nanoparticle을 30초 동안의 초음파를 처리하여 재분산시켜 여과하여 nanopartical 용액을 만들 수 있었다. 투석 후의 nanoparticle용액은 monomoda형태로서 균일한 입자분포를 보였으나 30초 동안 초음파 처리 후에는 bimodal 입자분포를 보였으며 소량의 aggregate를 보였다. Bimodal 크기분포와 aggregate는 120초의 초음파 처리로 제거할 수 있었으나 입자분포는 균일하지 않고 넓은 범위의 입자분포를 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 초음파의 처리시간을 증가시킴에 따라 초기과다방출도 증가함을 알 수 있었다. Freezing-thawing공정은 초음파공정보다 간단하지만 CEC-2 core-shell형 nanoparticle의 해동후(thawing)에는 trimodal 입자분포와 상당양의 aggregate를 보임을 알 수 있었다. 또한 freezing-thawing공정에 의해 재분산된 nanoparticle은 투석용액보다 방출속도가 느림을 알 수 있었다. CNZ를 봉입한 CEC 삼원블록공중합체의 core-shell형 고분자 nanoparticle의 독성실험을 L929세포를 이용하여 실험한 결과 CNZ의 독성이 고분자 nanoparticle에 봉입에 의해 감소됨을 알 수 있었다. CNZ를 봉입하지 않은 CEC nanoparticle은 L929세포에 별 영향을 보이지 않음을 알 수 있었다. 생분해성 물질의 생체내 이용과 안전성은 in vivo환경에서의 생체적합성에 의해 결정된다고 할 수 있다. CEC-3 삼원블록 공중합체로 디스크를 만들어 Lewis rat을 이용하여 생체적합성 실험을 수행하였다. 임플란트된 CEC-3 디스크의 감염반응을 분석하여 조사한 결과 임플란트된 부위에서 necrosis와 degeneration과 같은 반응을 보이지 않았으며 CEC 삼원블록 공중합체는 생체적합한 약물전달체로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

메타구조 블록공중합체 광자결정의 구조색과 홀로그램 기반 이중 암호화 디스플레이

문승수 연세대학교 대학원 2023 국내석사

광자결정은 규칙적이고 주기적으로 반복되는 구조에서 산란된 빛의 간섭으로 광 밴드갭을 갖는 재료로 광 밴드갭 제어를 통해 특정 파장의 가시광 빛을 반사시키는 광학적 특성인 구조색이 가능하다. 개인정보, 위조방지 등 보안 기술의 중요도가 높아짐에 따라 구조색 특성과 함께 형광이나 홀로그램과 같은 추가적인 시각적 암호 정보를 하나의 소자에 다중적으로 담아내는 다중 암호화 디스플레이 기술이 보고되고 있다. 일반적인 홀로그램 재생 소자의 경우 높은 굴절률의 무기물 재료를 기반으로 제작되며, 홀로그램 재생과 동시에 구조색 또는 공명을 이용하여 다중 암호화 디스플레이로 활용한다. 하지만 구조색이 마이크로 미터 수준의 좁은 면적에서만 나타나 관측에 광학현미경이 필요하며 플렉서블 특성을 갖기엔 한계가 있다. 또한 홀로그램 재생을 위해서 입사광을 제어하는 회절패턴의 3 차원 메타구조가 필요하기 때문에 제작 과정에 전자 빔 리소그라피와 같은 비싼 공정이 필요하다는 단점이 있다. 이러한 공정의 한계를 해결하고자 최근 형상기억고분자나 하이드로겔과 같은 유연한 고분자 재료에 임프린트 기술을 적용해 도장 찍듯 간단하게 홀로그램 재생 소자를 제작하는 연구들이 보고되고 있다. 본 연구에서는 블록공중합체의 자기조립과 동시에 홀로그램을 위한 메타구조를 형성하는 단일 공정의 임프린트 기술을 개발하여 블록공중합체 기반으로 재구성이 가능한 광자결정-홀로그램 이중 암호화 디스플레이를 구현하였다. 광자결정에 의한 구조색은 팽윤에 의해 광 밴드갭이 제어되어 나타나고 홀로그램 정보는 레이저 입사광이 회절패턴에 의해 변조되어 얻을 수 있다. 임프린트 공정으로 홀로그램 특성을 갖는 블록공중합체 박막에 다른 모양의 스탬프로 추가적인 임프린트 공정을 수행하면 홀로그램 특성을 제거하거나 변경할 수 있는 독특한 재구성 특성을 갖는다. 또한 이온성 가교를 이용해 광 밴드갭을 가역적으로 제어할 수 있기 때문에 풀컬러의 구조색 정보를 입력할 수 있고 다시 쓰고 지울 수 있는 특성을 갖는다. 하나의 박막에서 나타나는 광자결정과 홀로그램의 두 가지 광학적 특성을 통합해 암호화에 활용함으로써 블록공중합체 기반 광자결정의 향상된 정보 저장 능력과 암호화 디스플레이로의 잠재력을 확인하였다. Photonic crystal is a material that has a photonic bandgap due to the interference of scattered light from a regularly repeated structure, allowing for the control of specific wavelengths of visible light to be reflected, known as structural color. With the increased importance of security technology such as personal information protection and anti-counterfeiting technology, dual-mode optical encryption technology that combines structural color with additional visual information such as photoluminescence or holograms in a single device has been reported. Conventional holographic display with structural color typically consists of high refractive index inorganic materials to achieve dual-mode optical encryption. In this case, however, the observation of structural color is limited to small areas at the micrometer scale, resulting in the need for an optical microscope. In addition, 3D nano structures of fringe pattern are needed to modulate the incident light to reconstruct holograms, requiring expensive processes such as electron beam lithography. To overcome the limitations of these processes, recent studies have reported the polymer-based holographic display using a cost-effective imprinting method. In this study, I achieved block copolymer (BCP) photonic crystals (PCs) based holographic display which has advantages for information storage and dual-mode optical encryption with structural color (SC). A single process of combining solvent vapor annealing and imprint method was developed to simultaneously form metasurface of fringe patterns and self-assembled in-plane lamellar structures. Holographic images are reconstructed by modulation of incident light through the metasurface film, and BCP PCs reveals SC upon ethanol swelling which can be observed by naked eyes under ambient light. This integrated film has the unique functionality of removable or rewritable holographic images by imprinted repetitively using differently patterned stamps. Furthermore, the photonic bandgap can be reversibly controlled using ionic crosslinker, enabling removable and rewritable full-color SC information. By combining the two optical features of PCs and hologram on a single film, this study confirmed the enhanced information storage capability and potential for dual-mode optical encryption systems.

Phase behavior of baroplastic block copolymer blends between PS-b-PnBMA and PS-b-PnHMA

이용훈 Graduate School, Yonsei University 2016 국내박사

Phase behavior of multi-component polymers with compressibility has been the subject of many experimental and theoretical studies, since those materials has unique physical properties help form useful engineering materials. A compressible block copolymer (BCP) could be a suitable material for researching polymer processing with mild pressure and a relatively low temperature, since 10~ 100 nm BCP nanostructures have a large interface area that is affected by mild pressure. For these applications of BCPs, it is very important to understand transition behaviors, such as the order-to-disorder transition (ODT), lower disorder-to-order transition (LDOT), and closed-loop phase behavior, since they play a key role in controlling the physical properties. Earlier studies on BCP blends focused on the material properties and nanostructure of homologous homopolymer/BCP and BCP/BCP blends. In this thesis, the material properties of binary BCP blends with opposite phase behavior were investigated for the first time. This study was quite unique because various phase and baroplastic behaviors were generated by varying the composition of the heterologous BCP blends. A study of the phase behavior and baroplasticity in BCP blends is applicable to the recycling and regeneration of multi-component polymer systems. Phase behaviors and baroplasticity of compressible BCP blends, composed of LDOT-type polystyrene-b-polystyrene(n-butyl methacrylate) PS-b-PnBMA and ODT-type polystyrene-b-polystyrene(n-hexyl methacrylate) PS-b-PnHMA, were investigated by using small-angle neutron scattering (SANS), smallangle X-ray scattering (SAXS), depolarized light scattering (DPLS), differential scanning calorimetry (DSC), and ellipsometry First, the miscible phase between poly(n-butyl methacrylate) (PnBMA) and poly(n-hexyl methacrylate) (PnHMA) was utilized for tracing the phase behaviors of BCP blends composed of PS-b-PnBMA and PS-b-PnHMA. These BCP blends generated various phase transitions, including a LDOT to an ODT, as the blend composition varied from PS-b-PnBMA to PS-b-PnHMA. More interestingly, a closed-loop transitionconsisting of a LDOT and an ODT was observed, with nearly symmetric composition of the miscible PS-b-PnBMA/PS-b-PnHMA blend. Secondly, the baroplastic behavior of various phase transitions was investigated in PS-b-PnBMA/PS-b-PnHMA blends. Particular, excellent baroplasticity was observed in the closed-loop transition between a LDOT and an ODT phase behavior. Furthermore, a thermodynamic analysis was conducted to investigate the baroplasticity of the various phase behaviors. 블록 공중합체는 자기 조립 성질에 의해 다양한 lamellae (라멜라), cylinder (실린더) 그리고 gyroid (자이로이드)와 같은 다양한 나노구조체가 구현되며, 승온함에 따라 질서상-무질서상 (ODT) 혹은 무질서상-질서상 (LDOT)과 같은 다양한 유형의 상거동을 갖는다. 특히 Polystyrene-b-Poly(alkyl methacrylate) 블록 공중합체는 methacrylate에 있는 alkyl chain (n) 개수에 따라 다양한 상거동을 구현한다. n이 1 (methyl) 혹은 6 (hexyl) 일 때는 질서상에서 무질서상으로 바뀌는 ODT 상거동을 나타내고 n이 2(ethyl), 3(propyl), 4(butyl) 일때는 ODT 상거동과 무질서상에서 질서상으로 바뀌는 LDOT 상거동을 갖게 된다. 특히 하게도, n 이 5 (pentyl) 일때는 LDOT 상거동과 ODT 상거동이 합쳐진 closed-loop 상거동을 갖게 된다. 수소결합과 같은 특정 상호인력이 없는 기존 블록공중합체 혼합물의 연구에서는 동종계열의 단일 고분자 혹은 블록공중합체 혼합만을 통하여 변화하는 상거동 및 나노구조체 변화만을 관찰하였다. 하지만 이 연구에서는 poly(hexyl methacrylate) (PnHMA)와 poly(butyl methacrylate) (PnBMA)가 균일상으로 잘 섞임을 이용하여, 최초로 서로 다른 물성을 갖는 PS-b-PnBMA와 PS-b-PnHMA 블록공중합체의 혼합을 통하여 구현 되는 여러 상거동과 압축물성에 관한 연구를 진행 하였다. 이 블록 공중합체 혼합물은 그 혼합 비율에 따라 LDOT, ODT 등과 같은 여러 상거동이 나타남을 확인하였으며, 특히 대칭 조성에서는 LDOT 상거동과 ODT 상거동이 연속적으로 구현되는 closed-loop 상거동이 나타남을 확인 하였다. 또한 블록간 조성이 비대칭인 PS-b-PnBMA 블록 공중합체와 대칭인 PS-b-PnHMA블록 공중합체의 혼합물에서는 ODT와 closed-loop상거동이 연속적으로 구현되는 것을 확인하였으며, 이는 블록 공중합체 상거동 연구에서 그 동안 이론적으로 추측만 해 왔을 뿐 실험적으로는 관찰 되지 않았던 현상이다. 더 나아가, 블록 공중합체 혼합물에서 구현되는 여러 상거동에 대한 압축물성을 평가한 결과 LDOT는 가압에 따라 상전이 온도가 올라갔으며 이와는 반대로 ODT 상전이는 가압에 따라 온도가 내려감을 확인하였다. ODT 상거동과 LDOT 상거동이 연속적으로 나타나는 closed-loop 상거동은 압력 변화에 대단히 민감하였으며, 측정 된 압력 계수는 다른 상거동 보다 월등히 큰 ± 725 ~925 oC/kbar 였다. 블록 공중합체 혼합물이 구현하는 여러 상거동에 대한 압축 물성은 Clausius-Clapeyron 식을 이용하여 분석 및 그 값을 예측 하였다. 상전이 온도에서 LDOT 상거동을 갖는 PS-b-PnBMA 블록 공중합체의 엔탈피 측정값은 0.072 J/g으로 측정 되었으나, ODT 상거동을 갖는 PS-b-PnHMA 블록 공중합체가 섞여 들어 갈수록 엔탈피 측정값이 점점 커졌으며, 결국에는 ODT 상거동을 갖는 PS-b-PnHMA 블록 공중합체는 0.24 J/g으로 측정 되었다. 상전이 온도에서의 엔트로피 변화는 블록간 열적 팽창 (thermal expansion) 차이로 인한 부피 변화에 의해 크게 영향을 받으므로, 상전이 온도에서의 부피 변화를 ellipsometry로 측정 하였다. 특히 closed-loop 상거동에서의 부피변화는 다른 상거동 보다 많게는 8배까지 크게 측정 되었다. 이로서 블록 공중합체의 압축성은 엔탈피 변화 보다 엔트로피 변화에 의해 크게 영향을 받으며, 또한 ODT 상거동은 다른 상거동과는 다르게 엔탈피 영향이 크다는 것을 알 수 있었다. 더 나아가 ODT 와 closed-loop 상거동이 함께 구현되는 블록 공중합체의 압축 물성을 평가 한 결과, ODT 상거동은 closed-loop의 ODT와는 다른 압축물성을 보였다. 낮은 온도에서 나타나는 ODT상거동은 closed-loop에서 구현되는 ODT와는 다르게 enthalpy에 크게 영향을 받으며 상거동 발달 메카니즘이 다르다는 것을 추측 할 수가 있었다. 이러한 블록 공중합체 혼합물의 압축 물성 연구는 압력이라고 하는 효율적인 에너지 전달을 이용한 고분자 가공 및 사출 성형 공정 연구에 그 토대를 마련하였으며, 더 나아가 간단히 혼합만으로 고분자의 상거동 및 물성을 손쉽게 조절 할 수 가능성을 보였다.

전계가 인가된 블록공중합체를 통한 나노템플릿 제어 및 SiO2 나노 점 제작

이경남 성균관대학교 2007 국내석사

블록공중합체는 금속이나 반도체성 물질을 나노 크기로 제작하기 위한 틀(templates)로 이용되어 왔다. 본 실험에서는 블록공중합체 현상 기술(block copolymer lithography)과 액상 증착 법(LPD : liquid phase deposition) 기술을 이용하여 50nm 보다 작은 나노 크기의 점을 제작하였다. 우선 나노 크기의 홀이 뚫려 있는 막을 제작하기 위해서 블록공중합체인 PS-b-PMMA를 사용하여 수십 나노 크기의 홀을 제작하기 위한 실험 조건들을 최적화하였다. 액상증착 기술을 이용하여 고분자에 열적 손상 없이 SiO2를 성장 시킬 수 있었으며 80nm 높이를 가지고 직경이 50nm 보다 작은 SiO2 나노 점들을 넓은 면적에 걸쳐서 제작하였다. 추가적으로 블록공중합체의 전계에 의한 영향을 확인하였다. PS-b-PMMA를 사용하여 나노 크기의 홀과 선들이 전계 방향으로 정렬되는 것을 확인하였다. 이렇게 형성된 실린더 나노 홀은 단백질이나 바이오물질을 분리하는 분리막이나 정보저장 물질, 양자 점, 광 정보 소자에 응용할 수 있는 가능성을 제시하고 있다. The fabrication of nanostructures has continued advances in technologies such as magnetic storage device and optoelectronic device, which wasdependedon the ability to produce ultrahigh-density arrays of nanometer-scaled elements. Several methods for nanolithography including e-beam lithography, nanoimprinting, and focused-ion-beam lithography have been used as the most common techniques to fabricate sub-50-nm patterns. However, these methods have low throughputand high cost that limits their application for producing nanostructures with high densities and large areas. In this study, polymer lithography using block-copolymer process was proposed for solving these problems. The block-copolymer self-assembles into high density arrays of nanostructures over the large areas. These block-copolymer nanostructures can be applied to the various utilities including templates for nanopatterning fabricated by degradation and removal of the minor component in copolymer. We have investigated to optimize the process parameters for SiO2 nano-dots below 50 nm diameter, over 80 nm height and produced over the large area with polystyrene-block-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA) template diameter using these novel methods. And we have investigated a electrically assisted self-assembly method that allows ordered arrays of nanostructures to be formed by field effected block copolymer. We fabricated the long-range order of nanostructures that aligned electric field direction. This study provides an application for complex microelectronic circuits demanding alignment of one direction patterned layers.

Stimuli sensitive block copolymer micelle and hydrogel

심우선 成均館大學校 2005 국내박사

pH 및 온도에 동시 민감성을 갖는 생분해성 블록 공중합체를 합성하였다. 이러한 블록 공중합체는 poly(ethylene glycol) (PEG)를 개시제로 하여 D,L-Lactide와 ε-caprolactone을 개환중합하여 삼중 블록 공중합체 (poly(ε-caprolactone-co-lactide) - poly(ethylene glycol) - poly(ε-caprolactone-co-lactide), PCLA-PEG-PCLA)를 합성 한후 sulfamethazine oligomer (OSM)를 coupling 시켜 최종적으로 5중 블록 공중합체 OSM-PCLA-PEG-PCLA-OSM을 합성하였다. Phosphate buffered saline (PBS) 용액에 용해된 이 블록 공중합체 수용액은 좁은 pH 범위 (pH 7.4-8.0) 및 상온에서 체온과 유사한 온도 범위에서 가역적인 sol-gel 전이를 나타내었다. 블록 공중합체의 조성 및 분자량을 조심스럽게 조절하여, sol-gel 전이가 나타나는 온도 및 pH를 조정함으로서 체내에 적용할 최적의 블록공중합체를 설계하였다. pH 및 온도에 동시 민감성을 갖는 블록 공중합체 수용액은 온도의 증가만으로는 겔화가 이루어지지 않기 때문에 몸 속 깊은 곳으로 주사가능하며, 특히 catheter와 같은 긴 도관을 이용한 주사를 가능하게 한다. 또한, 이 블록 공중합체 수용액은 체내 주입시 생분해 되어 나오는 lactic acid나 6-hydroxyhexanoic acid에 의한 pH drop은 블록 공중합내의 이온화되지 않은 OSM의 수소 이온 완충 효과에 의해 완화 된다. 따라서, 이러한 성질은 체내주입시 면역 반응에 좋은 결과를 보여주었으며, 또한 산성인 조건에서 변성이 쉬운 단백질 약물에 대한 약물 방출 매트릭스로의 사용을 용이하게 한다. pH 및 온도 민감성 블록공중합체 하이드로겔을 이용한 약물 방출 실험결과 in vitro 상에서 한달여 동안 약물의 농도에 관계없이 일정한 속도의 약물 방출 거동을 보여주었으며, 특히 초기 1일 동안의 방출량은 총량의 2-4%로 극히 작았다. 항암제인 PTX가 봉입된 pH 및 온도 민감성 하이드로겔을 종양이 형성된 쥐에 종양내 및 피하 주사한 결과, 항암제를 주사하지 않은 쥐에 비해 2주에 걸쳐 종양이 거의 성장하지 않는 좋은 항암 효과를 나타내었다. 특히, 종양의 반대편에 PTX가 포함된 하이드로겔을 피하 주사한 경우, 종양이 성장하지 않거나 작아지면서 종양이 사라지는 우수한 항암 효과를 나타내었다. 이로써, pH 및 온도 민감성 블록 공중합체는 서방성 약물 방출 시스템으로서 우수한 재료로 기대 되어진다. Mono-methoxy poly(ethylene glycol) (MPEG), poly (D,L-lactide) (PDLLA) (혹은 poly (ε-caprolactone-co-D,L-lactide), PCLA), 그리고 sulfamethazine oligomer (OSM)으로 조성된 pH에 민감하면서 생분해성을 가지는 블록 공중합체(MPEG-PDLLA-OSM)는 개환 중합과 dicyclohexyl carboimide (DCC) 커플링 반응을 통해서 합성하였다. 이러한 공중합체는 pH 7.0에서 이온화되지 않은 OSM의 강한 소수성 때문에 상대적으로 낮은 CMC를 가지게 되고, 이것은 안정한 마이셀을 형성하였다. 또한 pH에 민감한 블록 공중합체는 CMC 이상의 좁은 pH 범위에서 OSM의 ionization-deionization로 인한 micelle-demicelle 전이를 보여주었다. 블록 공중합체의 pH에 민감한 성질로부터 소수성을 가지는 약물인 paclitaxel(PTX)을 유기용매의 사용없이 pH-induced micellization 방법에 의해서 pH 민감성 블록 공중합체 마이셀내로 봉입 하였다. pH-induced micellization 방법에 의해서 만들어진 블록 공중합체 마이셀은 상대적으로 높은 PTX 봉입 효율성과 37℃에서 2일 동안 좋은 안정성을 보여주었다. 게다가 PTX가 봉입된 마이셀은 2일 이상의 기간에서 in vitro 상에서 지속적인 PTX의 방출을 보여주었다. pH민감성 블록 공중합체의 작은 pH 변화에 따라 micelle-demicelle 전이에 의해 유도되는 pH-induced micellization 방법은 유기용매가 포함되지 않기 때문에, 소수성 약물 뿐아니라 변성에 많은 문제가 야기되는 단백질 약물을 봉입하는데 있어 새롭고 가치있는 약물 봉입 방법이라 사료된다.

혼합을 통한 블록공중합체 광자결정의 광 밴드갭 조절

어홍규 연세대학교 대학원 2019 국내석사

광자결정은 구조의 주기성에 의해 산란된 빛의 간섭으로부터 형성되는 광 밴드갭으로 인해 구조색을 보이는 재료로, 자연계 안에 이미 많이 존재한다. 이러한 광자결정의 광학적 특성은 차세대 디스플레이와 광학 센서와 같은 다양한 응용 분야로의 적용을 위해 활발하게 연구되어 왔다. 자발적으로 다양한 나노 구조를 형성하는 블록공중합체의 열역학적 특성은 간단한 용매숙성 과정만으로도 광자결정을 형성하도록 한다. 하지만, 블록공중합체가 가지는 나노 구조와 주기는 블록의 부피 비율, 총 분자량, 그리고 블록 사이의 상호 인력 계수에 의해 내재적으로 이미 결정된다. 나노 구조 주기 변화 방법은 블록공중합체 광자결정의 광 밴드갭 조절을 위해 반드시 선행되어야 한다. 디스플레이 분야로의 적용을 위해, 가시광 영역의 모든 구조색 구현이 가능한 블록공중합체 광자결정에 대한 연구는 상당히 중요하다. 최근 많은 연구들은 전기적, 자기적, 기계적, 그리고 화학적 자극으로 나노 구조를 변형시켜 광자결정의 광 밴드갭 조절하는 방법을 보고하고 있다. 본 연구에서는 서로 다른 분자량을 가지는 블록공중합체 polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine) (PS-b-P2VP)의 혼합을 통해 광 밴드갭의 조절할 수 있는 광자결정 소자 구조를 제시하였다. 층상구조의 PS-b-P2VP 블록공중합체 박막은 P2VP층의 선택적인 팽윤에 의한 광 밴드갭 특성을 보인다. 서로 다른 분자량을 가지는 블록공중합체의 혼합으로 제작된 광자결정 박막은 혼합 비율에 따라 광 밴드갭의 조절이 가능하다. 혼합 블록공중합체 광자결정은 10배 이하의 분자량 차이를 가지는 모든 블록공중합체에 적용이 가능하다. 스핀 코팅 기법 외에 스프레이 코팅 기법도 광자결정 박막 제조에 이용할 수 있다. 블록공중합체 혼합 용액의 스프레이 코팅으로 제작된 광자결정 박막은 스핀 코팅으로 제작된 광자결정 박막과 같은 현상을 보인다. 뿐만 아니라, 블록공중합체 용액의 순차적인 스프레이 코팅 기법으로도 동일한 광 밴드갭 조절 현상 구현이 가능하다. 이를 통해, 기존의 스핀 코팅 기법의 단점으로 지적되는 광자결정 박막의 국부적인 구조색 패터닝이 가능하다. 블록공중합체 박막의 팽윤을 유발하는 고분자 전해질 층의 코팅으로 액상 유기 용매가 사용되지 않는 광자결정 박막 구현이 가능하다. Photonic crystal is a material that exhibits structural color due to the photonic bandgap arising from the periodicity of the structure giving rise to the interference of scattered light. The optical properties of these photonic crystals have been actively studied for applying in various fields such as next-generation displays, optical sensors, and etc. The ordered nanostructure of block copolymer by microphase separation is spontaneously formed. However, the shape and periodicity of nanostructure is intrinsically determined by the volume ratio of the block, the total number of molecular weights, and Flory-Huggins interaction parameter (χ). Development of the mechanism of tuning periodicity of nanostructure should take precedence in order to control the photonic bandgap. For the commercial display application, research on block copolymer photonic crystal capable of all visible structural colors is of considerable importance. Recent researches show that block copolymer photonic crystals are accompanied with the facile alteration of the nanostructure using various external forces and environmental conditions, such as electric, magnetic, mechanical, and chemical stimuli. In this study, the photonic crystal that can easily control the photonic bandgap by bleding of different molecular weights polystyrene-b-poly (2-vinyl pyridine) (PS-b-P2VP) is proposed. The lamellar PS-b-P2VP block copolymer thin film shows the photonic bandgap caused by the selectively swelling of the P2VP layer by ethanol. Photonic crystal thin films prepared by blended block copolymers of different molecular weights can control the photonic bandgap according to the mixing ratio. Blended block copolymer photonic crystals are applicable to all block copolymers with molecular weight ratio of ~ 10. In addition to spin coating techniques, spray coating can also be used to produce photonic crystal films. Photonic crystal thin films prepared by spray coating of blended block copolymer solution show the same phenomenon as photonic crystal thin films prepared by spin coating. The sequential spray coating of the each of block copolymer solution can realize the same photonic bandgap control phenomenon. This allows local structural color patterning of the photonic crystal thin film, which is a limit of the conventional spin coating technique. Coating of the polymer electrolyte layer, giving rise to the selectively swelling of P2VP layer of the block copolymer thin film, makes it possible to fabricate a photonic crystal thin film in which a liquid organic solvent is not used.

Surface dependent phase behaviors of PS-b-P2VP copolymer thin films

김영식 Graduate School, Yonsei University 2020 국내박사

With the increasing demands for nanotechnologies, block copolymers (BCPs) have been attracted significant attention due to their properties to spontaneously self-assemble into well-defined structures with a uniform size in a few nanometers and above. Compared with BCP bulk melt, BCP confined in film geometry is influenced by interfacial interactions at the polymer/substrate and polymer/air interfaces and commensurability. Understanding on the transition behaviors of BCP thin films plays a pivotal role in various applications. In this thesis, the interfacial interaction effects on phase transition of BCP thin films supported on preferential and neutral substrates and the physisorption layer on morphological transition behaviors were investigated. First, thickness dependence on the order-to-disorder transition (ODT) behaviors of lamella- and cylinder-forming polystyrene-b-poly (2-vinylpryridine) (PS-b-P2VP) films supported on preferential substrate was investigated. The preferential wetting condition generates a parallel orientation of lamellar and cylindrical microdomains due to preferential interactions at P2VP/substrate and PS/air interfaces. The thickness dependent phase diagrams of PS-b-P2VP films prepared at various temperature as a function of film thickness using ex-situ GISAXS and TEM measurements. An increase of ODT temperature (TODT) with decreasing film thickness, below an onset thickness (to) above which the TODTs of the films are independent of film thickness, is attributed that preferential interaction from substrate dramatically increases with decreasing film thickness. Particularly in films ≤ 5 L0, this effect is so intense, leading to the lamellae and cylinders oriented parallel to the substrate over accessible temperature range. More interestingly, the to of lamellar morphology is thicker than that of cylindrical morphology, indicating that the interfacial interactions are more effective to a 1D multilayer rather than a 2D hexagonally packed order of parallel cylinders. Second, the substrate interactions for lamella- and cylinder-forming PS-b-P2VP films were controlled to attain the balanced interfacial interaction. The balanced substrates were prepared on bare substrate fabricated by cross-linkable random copolymer mats (RCMs) consisting of styrene, 2-vinylpyridine, and glycidyl methacrylate units. A neutral composition of styrene (S = 48.9 mol%) of the random copolymer was confirmed, as indicated by the lamellar microdomains oriented perpendicular to the substrate of symmetric 81 kg/mol PS-b-P2VP films. The thickness-dependent ODT for 15 kg/mol PS-b-P2VP films supported on the neutral RCM, which favor parallel orientation from the air surface due to a large difference of surface energy between two blocks, was further studied. For cylinder-forming PS-b-P2VP films, a neutral composition was confirmed to be S = 65.1 mol% and the thickness-dependent ODT was further investigated. Intriguingly, the TODT decrease with decreasing film thickness, when t < to, which are opposite trend comparing with those of a preferentially attracting substrate. Last, a physical adsorption of BCP itself onto the substrate affects the interfacial interaction between BCP films and substrates, transmuting orientation of microdomains in film geometry. The physisorption layer thickness was affected by chemical species and a monomer sequence of polymers, because it is formed by hydrogen bonding and van der Waals force interactions. The ODT and ordering of lamellae oriented to the substrate of symmetric PS-b-P2VP films supported on physisorption layer for PS-b-P2VP and P(S-r-2VP) were investigated. Intriguingly, the minimum TODT and maximum ordering degree of PS-b-P2VP films indicates that he very thin physisorption layer (~ 1.6 nm) of PS-b-P2VP is a stronger neutral layer than the P(S-r-2VP) layer, presumably proving the compatibility toward both blocks. 나노과학의 발달과 관심이 급증함에 따라 자발적으로 수 나노미터 혹은 그 이상의 크기에서 일정하고 규칙적인 구조로 자기조립하는 유기연성소재인 블록공중합체가 큰 관심을 받고 있다. 벌크상의 블록공중합체와 다르게, 블록공중합체 박막은 고분자/기판 그리고 고분자/공기 계면사이의 상호작용과 박막 두께 상응성에 영향을 받는다. 이에 따라, 다양한 분야로 응용을 위해 블록공중합체 박막의 상거동에 대한 이해는 중요하다. 본 학위 논문에서는 블록공중합체 박막의 상전이 현상에 대해 친화적인 기판 혹은 중성기판의 계면과 물리흡착층의 상호작용 효과에 대해 연구 하였다. 먼저 고분자와 친화적인 계면 상호작용을 하는 기판에서 라멜라 혹은 실린더 형태의 블록공중합체 박막의 질서상-무질서상 전이현상의 두께 의존성에 대해 연구하였다. 친화적인 젖음 조건에서는 P2VP 와 기판 그리고 PS 와 공기 사이의 계면의 상호작용으로 라멜라 혹은 실린더 구조를 수평 배향 시킨다. 스침각 소각 X-선 산란법과 투과전자현미경을 이용하여 다양한 온도에서 PS-b-P2VP 박막의 두께 의존적 상 다이어그램을 조사하였다. 박막 두께에 따라 질서상-무질서상 온도(TODT)가 변하지 않는 특정 두께 (to) 이하 두께에서는 친화적인 계면 상호작용의 증가로 인해 박막 두께 감소에 따라 TODT는 증가한다. 특히, 박막 두께가 블록고유주기의 5배인 5L0 이하에서 이 효과는 매우 커서 전체 온도 범위에서 수평 라멜라 혹은 실린더 구조를 유지한다. 더욱 흥미롭게, 라멜라 구조의 to는 실린더 구조의 보다 두꺼운데 이러한 결과는 2차원 수평 실린더 구조보다 1차원 층상 구조에서 계면 상호작용 효과가 크다는 결과를 나타낸다. 다음으로, 앞선 경우와는 반대로, 라말라 형태의 PS-b-P2VP 박막과 styrene, 2-vinylpyridine, glycidyl methacrylate 으로 구성된 교가결합을 하는 무작위 블록공중합체 매트(RCM)로 만들어진 중성층 기판은 균형잡힌 상호작용을 한다. 대칭 조성 81 kg/mol PS-b-P2VP 박막이 수직 배향됨을 확인 함으로 RCM의 중성 조성은 S = 48.9 mol% 임을 확인하였다. 중성 RCM에서도 두 블록간 표면 에너지 차이로 인해 수평 배향을 선호하는 대칭 조성 15 kg/mol PS-b-P2VP 박막의 두께 의존적 질서상-무질서상 전이현상에 대해 추가적으로 연구하였다. 한편, 수평 실린더의 배향성을 분석을 통해 실린더형 PS-b-P2VP 박막에 대한 RCM 중성 조성은 S = 56.1 % 임을 확인 하였고, 이를 기판으로 하여 박막의 질서상-무질서상 전이현상에 대해 연구하였다. 흥미롭게도, RCM 으로 유도한 중성 기판에서는 블록공중합체 박막의 두께가 감소함에 따라 질서상-무질서상 온도(TODT)가 감소하는데, 이는 친화적인 계면에서의 TODT와 반대 경향의 결과이다. 마지막으로, 고분자의 물리흡착층은 불록공중합체 박막과 기판사이의 계면 상호작용에 영향을 미치며, 박막의 배향에 바꾼다. 물리흡착층은 수소결합과 반데르발스힘에 의해 형성되기 때문에 흡착층의 두께는 고분자의 화학종과 모노머의 배열 순서에 따라 달라진다. PS-b-P2VP 와 P(Sr-2VP) 흡착층을 기판으로 하여 대칭 조성 PS-b-P2VP 막막의 질서상-무질서상 전이현상과 라멜라의 수직 배향성을 조사하였다. 특이하게도, 가장 낮은 TODT와 가장 높은 수직뱅향성은 굉장히 얇은 두께 (1.6 nm) PS-b-P2VP 물리 흡착층 위의 PS-b-P2VP 박막에서 나타 났다. 이는 무작위 블록공중합체 흡착층 보다 동종 블록공중합체 흡착층이 양쪽 블록에 균형잡힌 상호 작용을 한다는 결과이다.

Various phase transition in block copolymer thin films and membrane application

Park, Sung-min Graduate School, Yonsei University 2017 국내박사

블록공중합체 자기조립은 10에서 50 nm의 일정한 사이즈를 갖는 다양한 형태의 나노구조 제작의 한가지 방법으로 그 가치가 주목 받는 연구이다. 이러한 블록공중합체가 박막형태로 도입될 경우 고분자/기판 혹은 고분자/대기 사이 계면들 간의 상호 인력, 그리고 고분자의 고유 주기와 박막 두께간의 통약성 (commensurability)이 블록공중합체의 상전이 거동과 나노구조 발달에 영향을 미치게 된다. 고분자 박막의 실질적인 응용을 위해서는 이러한 박막 상거동에 대한 이해와 구조 배향의 메커니즘, 그리고 나노구조 배향 조절 기술에 대한 연구가 필수적으로 선행되어야 한다. 블록공중합체 박막의 다양한 나노구조 제작 방법들 중 용매 어닐링 (solvent vapor annealing)은 목표로 하는 배향을 조절하는 방법중의 하나로 많은 연구그룹에 의해 그 연구가 수행되고 있다. 본 학위 논문에서는 친화성 기판과 블록공중합체 간의 상호인력이 박막의 상거동에 미치는 영향, 고분자량의 블록공중합체를 사용해 용매 어닐링간 3차원 구조 중 하나인 자이로이드 구조를 구현, 그 배향을 조절하고, 이 때 나노구조에 따른 멤브레인의 성능을 연구 하였다. 먼저, 비대칭 조성 PS-b-P2VP의 박막에서의 상거동이 연구 되었다. 박막에서의 상거동은 박막 두께의 감소에 따라 한쪽 블록에 대한 기판의 친화성 인력이 증가하고, 이에 따라 그 상거동이 극적으로 변화하여 벌크상 과의 차이를 나타내며, 특히 HML구조를 포함하여 벌크와 확연히 다른 상거동을 나타내었다. 박막의 두께가 블록고유주기의 10배인 10Lo 이하의 경우에는 질서상-무질서상전이(ODT) 온도 이상에서도 기판 계면의 친화성 인력의 영향으로 무질서 상이 아닌 안정한 HML 구조를 보이며 그 구조가 유지 되었다. 다음으로, 용매 어닐링을 이용해 고분자량의 PS-b-PMMA 를 박막 에서자기조립, 내부가 연결된 정규구조인 자이로이드 구조를 구현 하였다. 중성용매는 블록공중합체 박막에 흡수되고 블록간 상호인력 조절을 통해 실린더 구조로부터 자이로이드 구조로의 상전이를 나타내었다. 긴 체인 형태의 블록공중합체를 활용함으로 기계적 강성의 증가를 얻었으며, 네트워크 형태인 자이로이드 구조를 멤브레인에 활용함으로써 처리 유량의 큰 폭의 증가를 얻었다. 그리고 이 자이로이드 구조를 템플릿으로 활용하고 다른 물질을 다공성 구조에 채워, 네트워크 구조를 유지하며 역상으로 전환 및 복제 하는데 성공 하였다. 또한 자이로이드 구조의 배향 방향 조절과 상전이의 경로 역시 연구 되었다. 중성 용매의 영향으로 인해 표면에서는 수직 배향의 실린더가 관찰되는 반면, 기판 쪽에서는 계면의 인력이 블록공중합체의 한 블록에 대해 선택적이냐 중성적이냐에 따라 수평 혹은 수직 배향의 실린더를 유도하게 된다. 이렇게 배향된 실린더는 용매 어닐링을 통해 최종적으로 얻어지는 자이로이드 구조에 영향을 미치게 되고, 결과적으로는 선택적 기판에서는 [211] 면의 자이로이드 구조를, 중성 기판에서는 [111] 편의 자이로이드 구조를 배향 조절 하는데 성공하였다. Self-assembly of block copolymer (BCP) is a prospective route for fabrication of various nanostructures with a uniform size ranging from 10 to 50 nm. When BCP is confined to thin film geometry, the interfacial interactions at polymer/substrate and polymer/air interfaces, and commensurability of film thickness with respect to equilibrium period influence its phase transition behavior and ordered morphologies. For practical applications of BCP, understanding of the phase transition behavior and ordering mechanism, and also microdomain control technique is strongly demanded. For ordering in BCP films, the solvent vapor annealing (SVA) is one of the appealing approaches to obtain a desired nanostructure in BCP films among many methods for orientation control. In this thesis, influence of the interfacial interactions to phase transition behaviors of BCP films, and approach to fabrication and controlled orientation of bicontinuous gyroid (GYR) structure in high-molecular-weight BCP films during the SVA process was investigated. Firstly, the phase transition behavior of an asymmetric polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) in thin film geometry was investigated. The transition behavior in thin film geometry was dramatically changed with decreasing thickness due to growing preferential interactions from substrate. Compare to bulk transitions, quite different transition diagram was observed include hexagonally modulated layer (HML) structures. Particularly in films ≤ 10Lo, where Lo is domain spacing at 150 oC, a stable HML structure was identified even above the order-to-disorder transition (ODT) temperature of the bulk, due to the suppressed compositional fluctuations by enhanced substrate interactions. Secondly, bicontinuous GYR structure in high-molecular-weight PS-b-PMMA film was directly achieved by SVA process. The use of a neutral solvent vapor to elaborately control the swelling of BCP films is essential to generate a direct pathway to GYR structure through a HEX morphology in the same material. Highly entangled chain of BCP improved mechanical strength of nanostructure, and followed overall excellences of GYR structure were confirmed by the results of membrane performance, which showed outstanding water flux. In addition, nanoporous GYR template was applied to an affordable material to fabricate an inverse skeletal replica of GYR structure with maintaining of uniform interconnection. Furthermore, controlled orientation of a GYR structure and its transition pathway was investigated in solvent-annealed PS-b-PMMA films. The interfacial interactions from substrates influenced to orientation of HEX on near selective and neutral substrates, which is parallel and perpendicular orientation, respectively, while perpendicularly oriented HEX at surface interface was observed due to balanced interactions by neutral solvent vapor. Intriguingly, HEX structures on selective and neutral substrates directed final morphology of PS-b-PMMA films during the SVA process, therefore two differently controlled [211] and [111] planes of GYR structure were obtained on selective and neutral substrates, respectively.

블록 공중합체를 이용한 광결정의 pH 및 산의 종류에 따른 변색 듀얼 센서로의 응용 연구

김동현 성균관대학교 일반대학원 2018 국내석사

pH란, 수소이온 농도를 나타내는 값으로써, 수소이온 농도의 역수에 상용로그를 취한 값이다. 그렇기 때문에, 수소이온의 농도가 높으면 pH는 낮은 값을 가지게 되며, 반면 수소이온의 농도가 낮으면 pH는 높은 값을 가지게 된다. 이러한 pH 값은 매우 중요한 의미를 지니는데, 물질의 합성을 촉진 또는 억제하거나, 화학 반응에 대한 수율을 조절할 수도 있다. 또한, 물질의 형태, 반응성, 형광, 인광 그리고 용해도와 같은 물질의 물성에 영향을 주는 것은 물론이거니와, 생물학에서는 효소의 활성 및 비활성, 박테리아의 성장 그리고 식품학에서는 식품의 변질 및 부패와 같이 매우 광범위한 분야에서 사용된다. 이와 같이 중요한 의미를 지니는 pH를 감지하고 정량적이고 정성적으로 나타내어주는 물질 또는 기기를 총괄하여 pH 센서라고 한다. 기술이 발전됨에 따라 나노 기술 산업이 주요 산업으로 자리 잡으면서, pH 센서는 신속성, 선택성 그리고 소형화 및 경량화가 중요한 요소가 되었다. 그러나 소형화 및 경량화는 신호와 잡음 비율의 감소를 초래하게 된다. 이러한 상충관계를 해결하기 위해 본 연구에서는 블록 공중합체의 자기조립을 통해 제조된 광결정을 pH 센서로의 응용 가능성에 대한 연구를 진행하였다. 블록 공중합체로는 폴리스타이렌-b-폴리-2-비닐피리딘을 사용하였으며, 진공 하에 190℃에서 72시간동안 자기조립을 진행하였다. 이렇게 제조된 광결정은 pH에 따라서 변색 현상이 나타나며, pH가 감소할수록 더욱 장파장의 빛을 반사하는 경향이 나타난다. 이는 pH가 감소할수록 광결정의 두께가 증가함을 의미하며, 이러한 현상은 헨더슨 하셀바흐 방정식을 통해 증명되어진다. 이 때, 산수용액 속에 존재하는 산의 짝염기에 따라서도 색상이 달라지게 되는데, 이는 짝염기의 수화에너지 크기 차이로 인해 발생하는 물의 흡수 차이로 보여진다. 이러한 정량적 결과들을 정성적으로 나타내고자, 각각의 경우에 대해, UV-VIS 분광분석기를 이용하여 파장에 따른 반사도를 측정하였으며, pH가 낮을수록 그리고 짝염기의 수화에너지가 클수록 최대 반사 파장이 증가하는 것을 알 수가 있었다. 또한, 전달 행렬법을 통한 이론적 계산에 의하면, 반사도는 라멜라의 주기적 반복 구조의 수와 각 블록의 굴절률 비에 의존하며, 최대 반사 파장은 주기적 반복 구조의 간격과 각 블록의 굴절률에 의존한다. 주기적 반복 구조의 간격은 블록 공중합체의 분자량과 가교 결합을 통해 조절할 수 있다. 블록 공중합체의 분자량을 두 배가량 증가시킨 경우, 같은 pH 및 산의 종류에 대해 상대적으로 보다 장파장의 빛을 반사시키는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 가교 결합을 통해, 물의 흡수에 의한 팽윤현상을 억제함으로써, 상대적으로 보다 단파장의 빛을 반사시키는 것을 확인할 수 있었다. 반복적인 산수용액 노출에 따른 가역성 역시 나타나며, 그 반응속도는 광결정의 팽창율에 높을수록 빠르게 팽창하여 반응한다.