구리촉매/그래핀 계면 연구와 그 응용

이재영 아주대학교 대학원 2019 국내석사

CVD를 이용한 그래핀의 성장은 다양한 방면에서 연구되어왔다. 본 연구에서는 CVD를 이용해 구리 촉매 위에 성장한 그래핀의 구리 촉매 사이의 계면 에너지와 그에 따른 촉매에 대한 그래핀의 영향을 조사하고, 이를 이용해 전기화학적 박리법으로 구리 촉매로부터 그래핀을 분리해 전사하였다. 구리 촉매에 대한 그래핀의 영향은 반복되는 고온 공정에서 그래핀의 유무에 따른 구리 촉매의 결정 성장 정도를 관찰함으로써 조사되었다. 순수한 구리의 경우 고온 공정 후 표면의 결정 크기가 증가한 반면, 그래핀으로 덮여있는 구리는 반복되는 고온 공정 후에도 결정 크기의 변화가 상대적으로 작았다. 또한, 그래핀과 구리 사이의 결합에너지와 표면 이동 에너지등을 이용하여 결정 성장 정도를 예측하였으며, 실험 결과는 이론 값에 잘 적용되었다. 구리 촉매와 그래핀의 전기화학적 박리법은 CVD를 이용해 구리 촉매 위에 그래핀을 성장시키고, DC 전원 공급 장치를 이용해서 그래핀과 구리 촉매를 분리했다. 위 방법을 통해 그래핀과 분리된 구리 촉매는 반복적으로 그래핀 성장에 이용되었으며 반복 사용된 구리 촉매에 성장한 그래핀은 결함 없이 처음 성장한 그래핀과 같은 품질을 보였다. 구리 촉매를 모두 용해하는 기존의 그래핀 전사 방법과 달리 본 연구에서 소개하는 전기화학적 그래핀 박리를 이용한 그래핀의 전사는 그래핀의 오염을 감소시킬 뿐만 아니라, 촉매의 용해를 최소화하여 반복 사용을 가능하게 함으로써 경제적이고, 환경친화적이다.

기판 표면처리를 통한 그래핀 트랜지스터의 전기적 특성 향상과 이의 바이오 센서 활용

구광모 건국대학교 대학원 2017 국내석사

그래핀은 외부 환경의 작은 변화에도 전기적 특성이 민감하게 변하는 물질이기 때문에 그래핀 트랜지스터를 바이오 센서로 응용하는 연구가 각광받고 있다. 그래핀 트랜지스터를 바이오 센서로 응용하기 위해서는 그래핀의 결함과 도핑을 조절하여 안정적인 소자를 만들어야 한다. 이에 본 연구에서는 기판의 표면에 자기조립단분자막을 형성하고, 그래핀 소자의 특성변화를 분석하였다. 자기조립단분자막의 체인길이, 쌍극자모멘트가 그래핀의 도핑특성 뿐만이 아니라, 그래핀 트랜지스터의 전하이동도, 히스테리시스, 전압안정성에 주는 영향을 분석하였다. 그 결과 쌍극자모멘트가 큰 자기조립단분자막을 이용한 그래핀 트랜지스터에서 히스테리시스, 전압안정성이 저하되어 소자의 안정성이 취약한 것으로 나타났다. 기판 표면처리 물질 중 쌍극자모멘트가 없고, 기판에 반응할 수 있는 초박막형태의 고분자브러쉬 층을 도입하였을 때, 도핑이 없고, 높은 소자의 이동도 및 안정성을 지니는 그래핀 트랜지스터를 제조할 수 있었다. 또한 이 소자에 물을 떨어뜨렸을 때 건조 후 소자의 특성이 변하지 않는 것으로부터 바이오센서 응용에 적합한 것을 확인할 수 있었다. 제조된 그래핀트랜지스터의 바이오센서 응용을 확인하기 위하여 아데노신, 구아닌, 시토신, 티민 4가지 염기를 가진 뉴클레오타이드를 각각 측정하였다. 뉴클레오타이드는 인, 오탄당, 염기 3가지 부분으로 이루어져 있다. 뉴클레오타이드의 염기 부분은 전자가 풍부한 기능기로 지니고 있으므로 뉴클레오타이드가 센서 위에 올라갔을 때, 그래핀이 n-doping되었다. 또한 뉴클레오타이드는 그래핀에 불순물로 작용하기 때문에 뉴클레오타이드의 농도가 증가함에 따라 전자/정공의 이동도가 선형적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 고분자브러쉬 층을 지닌 그래핀 트랜지스터는 낮은 뉴클레오타이드의 농도임에도 불구하고 소자의 전기적특성이 변하는 것으로부터 바이오센서 응용에 용이함을 확인 할 수 있었다. Graphene field-effect transistors have emerged as a powerful biosensor platforms enabled by the advent of chemical vapor deposition (CVD) production of the unique atomically thin 2D material on a large scale. To apply graphene transistor to biosensor, defect and doping of graphene should be well controlled for stable operation of the devices. Here, we used self-assembled monolayers (SAMs) and polymer brush to treat surface of SiO2/Si substrate. we found that alkyl chain length and dipole moment of SAMs affect doping of graphene as well as field-effect mobility, hysteresis, and stability of graphene transistors. In particular, bias stability and hysteresis of graphene transistors having SAMs with strong dipole moment got worse because of charge trapping in SAMs. When we used polymer brush with no net dipole moment, graphene transistors with high field-effect mobility and stability were obtained. In addition, it was confirmed that these transistors exhibited stable operation in water-based environments. To examine response of graphene transistor biosensors, four kinds of nucleotides (i.e., cytosine, guanine, adenine, thymine) were dropped onto the graphene surface. These nucleotides n-doped the graphene due to the electron-rich characters of the nucleobases. In addition, electron and hole mobilities decreased because these nucleotides served as charged impurities. Graphene transistors with polymer brush provide sensitive biosensor platform for detecting low concentration of nucleotides.

도핑된 복층그래핀 투명전극을 이용한 태양전지 효율향상 연구

서상우 경희대학교 대학원 2018 국내석사

그래핀에 은 나노선을 도핑하고 은나노선의 산화를 보호하기 위해 그래핀으로 보호층을 만들어 그래핀/은 나노선/그래핀 투명 전극을 이용하여 실리콘 쇼트키접합 태양전지를 제작하였다. 은 나노선으로 도핑함으로 그래핀의 면저항 감소와 전기 전도도가 향상된다. 그 결과 태양전지의 다이오드 특성이 현저히 증가한다. 하지만 은 나노선의 도핑으로 인해 그래핀의 반사도와 투과도가 감소한다. 은 나노선의 도핑농도가 0.1 wt% 일 때 광전변환효율(PCE)이 3.51%로 최적화된 조건을 찾았다. 태양전지의 장기안정성은 그래핀 보호층을 사용한 그래핀/은 나노선/그래핀 투명전극일 때 더 향상되었다. 이러한 결과들을 라만, 일함수, 외부양자효율, σDC/σOP을 사용하여 태양전지의 특성을 설명한다. (CF3SO2)2NH(TFSA)/그래핀, 그래핀/TFSA/그래핀을 투명전극으로 사용하여 처음으로 높은 안정성과 유연한 유기태양전지를 제작하였다. 은 나노선/그래핀과 인듐 주석 산화물(ITO)을 비교하였을 때 은 나노선/그래핀이 더 높은 투과도를 보인다. TFSA/그래핀과 그래핀/TFSA/그래핀은 각각 4.89 ± 0.16, 4.97 ± 0.18 eV 로 ITO 투명전극에 비해 크지 않을 뿐만 아니라 그래핀이 p형 도핑됨을 보인다. 그러므로 유기태양전지의 양극 전극으로 더 적절하다. 밴딩 반경의 길이와 횟수를 변화시켜주며 밴딩을 하였을 때 그래핀/TFSA/그래핀 유기태양전지는 ITO에 비해 더 기계적 강도가 향상됨을 설명한다. Graphene/silver nanowires (Ag NWs)-doped graphene stacks are employed for Si Schottky-junction solar cells as transparent conductive electrodes (TCEs). The doping of graphene by Ag NWs decreases the series resistance of the solar cells and enhances the electrical conductivity of the graphene TCEs, resulting in remarkable improvements of the diode properties of the solar cells. In addition, the Ag NWs on the graphene reduces the reflectance of the solar cells as well as the transmittance of the graphene TCEs. This trade-off correlation makes the power-conversion efficiency maximized to 3.51% at concentration of Ag NWs (nA) = 0.1 wt%. The long-term stabilities of the photovoltaic properties are greatly improved by the encapsulation of the Ag NWs/graphene TCEs with another graphene because of the excellence of graphene as a gas-barrier. These and other nA-dependent behaviors of Raman spectra, work function, sheet resistance, external quantum efficiency, and DC conductivity/optical conductivity ratio are discussed to explain the photovoltaic properties of the solar cells. We first employ highly-stable and -flexible (CF3SO2)2NH-doped graphene (TFSA/GR) and GR encapsulated TFSA/GR (GR/TFSA/GR) transparent conductive electrodes (TCEs) prepared on polyethylene terephthalate substrates for flexible organic solar cells (OSCs). Compared to conventional indium tin oxide (ITO) TCEs, the TFSA-doped-GR TCEs show higher optical transmittance and larger sheet resistance. The TFSA/GR and GR/TFSA/GR TCEs show work functions of 4.89 ± 0.16 and 4.97 ± 0.18 eV, respectively, which are not only larger than those of the ITO TCEs but also indicate p-type doping of GR, and are therefore more suitable for anode TCEs of OSCs. In addition, typical GR/TFSA/GR-TCE OSCs are much more mechanically flexible than the ITO-TCE ones with their photovoltaic parameters being similar, as proved by bending tests as functions of cycle and curvature.

그래핀/탄소나노튜브 하이브리드 나노구조체 기반 고성능 담수화용 멤브레인 필터

홍순규 부산대학교 2022 국내박사

화학기상증착법을 이용한 롤투롤 기반의 대면적/고순도 그래핀 제조기술 개발 및 응용

김형근 성균관대학교 일반대학원 2011 국내박사

본 연구에서는 열 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 세계 최대 크기인 30인치 단층 그래핀 제조기술을 확보하였고, 롤투롤(Roll to Roll) 기반의 그래핀 합성, 전사 및 에칭 기술에 대한 최적화 연구를 수행하였다. 아울러 대면적 그래핀 제조기술을 기반으로 기존의 ITO(Indium Tin Oxide)를 대체할 수 있는 새로운 투명전극 소재에 대한 적합성 및 응용 연구를 수행하는 것을 목표로 연구를 수행하였다. 1. 대면적 그래핀 합성 및 공정 연구 대면적 그래핀 합성 최적화 연구를 수행하였으며, 이를 위해 그래핀 합성용 반응 챔버를 설계 제작하고 공랭식 냉각 시스템을 제안하였다. 라만 분광기를 이용하여 전처리 시간 및 냉각시 반응가스 종류가 그래핀의 품질에 미치는 영향을 평가하였다. 또한 그래핀의 광학적 광학특성 평가를 위해 UV-Visible 분광기, TEM(Transmission Electron Microscope), AFM(Atomic Force Microscope) 분석을 수행하였고, 홀 바(Hall Bar)소자를 제작하여 양자 홀 효과(QHE: Qunatum Hall Effect)를 관측하였다. 뿐만 아니라 이러한 다양한 분석 방법을 이용하여 그래핀 적층수에 따른 광-전기적 특성을 평가하였다. 마지막으로 ITO 수준의 면저항을 갖는 30인치 단층 그래핀 합성 기술을 제안하였고, 그래핀의 대면적 연속 공정을 위한 요소 기술들에 대한 기초 연구를 수행하였다. 2. 롤투롤 대면적 그래핀 전사기술 개발 열 박리 테이프를 이용한 대면적 그래핀 롤투롤 전사 방법을 제안하였고, 유연성 및 연신 가능한 다양한 기판에 그래핀 층을 손쉽게 전사할 수 있는 그래핀 롤투롤 전사공정을 개발하였다. 뿐만 아니라 제조된 그래핀 롤(Roll)의 표면 특성 및 전기적 특성을 평가하였다. 이를 위해 AFM, SEM(Scanning Electron Microscope) 표면 분석 장치를 이용하여 그래핀 필름의 표면 상태를 분석하였다. 뿐만 아니라 전사된 30인치 크기 그래핀 필름의 균일도를 평가하기 위해 면저항 분석(4-point Probe)을 수행하였으며, 85 %의 면저항 균일도를 확보하였다. 3. 그래핀의 화학적 기능화를 통한 전기 특성 개선 연구 롤투롤 식각 및 전사공정을 이용하여 제작된 그래핀 투명전극을 사용하여, 화학적 기능화 및 일함수 제어 연구를 수행하였다. 이를 위해 우선 그래핀 필름(PET)과 다양한 도펀트의 상호 반응성을 평가하였으며 도펀트의 종류, 농도, 반응시간에 따른 전기적, 광학 특성을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy), 라만 분광기, UV-Visible 분광기, UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 평가 방법을 이용하여 분석하였다. 4. 산업화를 위한 다양한 그래핀 응용 연구 기존 산화물 기반 투명전극(ITO)을 대체하면서 차세대 유기전자소재로 활용 가능한 그래핀 소재를 이용하여 세계 최초로 저항막 방식 터치패널(Touch Panel) 및 전자파 차폐막을 제작하고 특성을 평가하였다. 또한 전자파 차폐막으로 사용된 금속 망에 대해 그래핀 코팅 전-후에 따른 전기 전도도를 지름 변화 및 금속조성에 따른 상세 해석을 수행하여 금속선의 전기 전도도를 최대 47 % 개선시켰다. 이러한 연구들을 통하여 향후 ITO를 대체할 수 있는 CVD 기반 그래핀 합성, 평가 및 응용화 기술에 대한 다양한 산업적 실용 가능성을 검토하였다. Graphene and carbon-related materials have attracted tremendous attention for the last few years due to their fascinating electrical, mechanical, and chemical, properties. There have been many efforts to utilize these outstanding properties of graphene for macroscopic applications such as transparent conducting films useful for flexible/stretchable electronics. However, the lack of efficient synthesis, transfer, and doping methods limited the scale and the quality needed for the practical production of graphene films. Here we report 30-inch scale roll-based production and wet chemical doping of graphene films grown by chemical vapor deposition(CVD) on roll-type Cu substrates. The resulting graphene films shows a sheet resistance as low as ~35 Ω/sq at ~90 % transparency which is superior to commercial transparent electrodes such as indium tin oxides(ITO). The monolayer of graphene shows sheet resistances as low as ~125 Ω/sq with 97.4 % optical transmittance and half-integer quantum Hall effect(QHE), indicating the high-quality of these graphene films. As a practical application, we also fabricated a touch screen panel device based on the graphene transparent electrodes, showing extraordinary mechanical and electrical performances. Due to the unique electronic band structures of graphene, the charge carrier density can be considerably increased by p or n-doping, resulting in enhancement of sheet resistance. Here we reported various dopants to enhance the electrical properties through simple chemical doping control. Furthermore, we discover the work function of graphene electrodes can be tuned by the chemical doping, which is of great importance to develop graphene-based organic solar cells or organic light emitting diodes. Ultraviolet photoelectron spectroscopy(UPS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and Raman spectroscopy are employed to characterize the properties of graphene films depending on doping levels. The p-doping with HNO3, H2SO4, HCl and AuCl3 enhances the electrical properties of graphene, and HNO3 is the most effective for the roll-to-roll production of graphene films. Also we report the electromagnetic interference(EMI) shielding studies of graphene films for the first time. The EMI shielding effectiveness was tested in the various frequencies ranging from 2 GHz to 18 GHz, showing considerable EMI effects over all frequencies. This suggests that that the graphene films are high-efficiency and light-weight EMI shielding materials that are transparent and flexible.

Donnan 현상을 이용한 그래핀 - 폴리아닐린 복합체의 합성 및 특성

김진화 명지대학교 대학원 2011 국내석사

본 연구에서는 염기성 조건 하에서 그래핀-폴리아닐린 복합체가 제조되었다. 그래핀 분산액은 modified Hummar's method 를 이용하여 합성되었다. 여러 ㏗조건하에 염산, 염산 + 염화칼륨, 폴리비닐설폰산 (PVSA) 을 각각 도핑시약으로 사용하고, 산화제로서 과황산암모늄 (APS) 을 사용하여 폴리아닐린이 합성되었다. 합성된 폴리아닐린의 filter cake을 그래핀 분산액에 첨가하여 그래핀-폴리아닐린 복합체가 제조되었다. 제조된 그래핀-폴리아닐린 복합체들의 전기적, 물리적 특성을 조사하였다. modified Hummar's method 를 이용하여 합성된 산화그래핀의 존재는 XRD 로부터 확인되었다. XRD 패턴으로부터 층간거리를 계산하여 흑연 ( 3.35 Å) 에서 산화그래핀 ( 7.99 Å) 으로의 박리를 확인하였다. 도판트에 따라 합성된 폴리아닐린과 그래핀-폴리아닐린 복합체의 형성은 UV-Vis, FT-IR 스펙트럼으로부터 확인하였다. SEM 이미지로부터 G-PANI / PVSA 9 의 경우에는 그래핀의 존재를 확인하였고, G-PANI / PVSA 9 를 제외한 모든 복합체들에서는 그래핀의 응집에 의한 흑연이 관찰되었다. 도핑시약과 pH 범위에 따라 합성된 폴리아닐린과 그래핀-폴리아닐린 복합체는, 각각 절연성 (PANI / HCl 9) 에서 10^(-1) S/㎝ (G-PANI / HCl 2) 으로, 10^(-3) S/㎝ [PANI / (HCl + KCl) 7] 에서 10^(-2) S/㎝ [G-PANI / (HCl + KCl) 7] 으로, 10^(-4) S/㎝ (PANI / PVSA 9) 에서 10^(-2) S/㎝ (G-PANI / PVSA 2) 으로 전기전도도가 증가함을 확인하였다. 본 연구 결과 염기성 영역에서 제조된 G-PANI / PVSA 9 의 경우 그래핀이 효율적으로 합성이 되었고, 10^(-3) S/㎝ 의 전기전도도를 확인하였다. In this study, graphene-polyaniline composites were prepared. Graphene dispersion was synthesized by modified Hummar's method. Polyaniline was synthesized in various ㏗ conditions using HCl, HCl + KCl, polyvinylsulfonic acid (PVSA) as doping agents and ammonium peroxydisulfate (APS) as an oxidant. Graphene-polyaniline composites were prepared by addition of polyaniline filter cake to graphene dispersion and electrical, physical properties of graphene-polyaniline composites were investigated. The existence of graphene oxide synthesized by modified Hummar's method was confirmed by XRD patterns. Interlayer distance calculated from XRD pattern explained the exfoliation of graphene oxide (7.99 Å) from graphite ( 3.35 Å). Formation of graphene-polyaniline composite from polyaniline and graphene was confirmed by UV-Vis. and FT-IR spectra. G-PANI / PVSA 9 showed the existence of graphene and other composites showed graphite formed by aggregation of graphene from SEM images. Polyaniline showed the electrical conductivities ranging from 10^(-10) S/㎝ to 10^(-2) S/㎝ and graphene-polyaniline composites showed the electrical conductivities ranging from 10^(-9) S/㎝ to 10^(-1 )S/㎝ which depended on the dopant and ㏗ value used in the synthesis. Graphene was exfoliated effectively from graphite in G-PANI / PVSA 9 prepared in alkaline condition and its conductivity appeared to be 10^(-3) S/㎝.

그래핀 합성 및 전사 기술과 자기 조립 메커니즘 연구

황은영 부산대학교 2013 국내석사

현재 진행되고 있는 유비쿼터스 사회를 겨냥하여 핵심적인 기술이라고 할 수 있는 플렉서블 디스플레이 시대를 실현하기 위해 전반적으로 쉽게 휘면서도 가볍고 휴대가 용이한 플렉서블 기반의 전기-전자소재합성 및 제반 기술개발이 한창 진행 중이다. 최근 가장 큰 주목을 받고 있는 그래핀은 상온에서 단위 면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달이 가능하고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다. 뿐만 아니라 실온에서 약 500W/mK의 높은 열전도성과 10% 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는 뛰어난 유연성, 그리고 얇은 두께와 투명함까지 여러 가지 장점을 두루 갖추고 있다. 따라서 그래핀은 플렉서블 투명전극으로 충분한 특성을 내재하여 차세대 디스플레이에 적용 가능한 기초소재로 각광받고 있다. 그래핀의 이러한 장점에도 불구하고, 그래핀의 대량, 대면적 합성에는 기술적인 제한이 있었기 때문에 응용에 관한 연구는 사실상 매우 제한적이었다. 또한 그래핀을 리소그래피 방법으로 패터닝하여 전기적인 성질을 조절 할 수는 있으나, 이것은 기존의 반도체 생산 방식의 틀을 벗어나지 못하고 리소그래피 과정에서 발생하는 불필요한 낭비가 불가피 하다는 한계가 있다. 따라서 화학기상증착법을 이용하여 성장한 그래핀을 전사하는데 보다 더 간단하면서도 그래핀의 손상이 적은 전사방법이 필요하고, 또한 용액상 환원 그래핀의 간단한 배열 방법과 명확한 패턴 형성이 요구된다. 본 논문에서는 화학기상증착법으로 성장시킨 그래핀의 여러 가지 전사방법을 고안하고 용액상 환원 그래핀의 자기조립을 수행하고자 한다. 특히 자기조립으로 배열이 형성된 그래핀 나노구조체의 패턴에 세포 성장을 수행함으로써 세포가 그래핀 위에서 분화되는 것이 유리하다는 것을 입증하였다. Graphene and its derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) have come into spotlight on both scientific and industrial researches owing to their extraordinary properties including high electrical and thermal conductivity, high transparency, and a tunable band gap. With these remarkable characteristics, this new carbon material with single atomic layer of two dimensional honeycomb structures seems to be a core resource of numerous applications such as transparent electrode, thin-film transistor, and flexible electronic devices. Thus, to be used for a specific application, the synthesized graphene is essentially applied to microfabrication processes including transfer procedure. Several critical methods for the graphene fabrication have been progressed. Although conventional lithographic approaches, the well-known fabricating techniques in industries, are compatible to patterning process of graphene, these top-down processes are limited by the high cost and low throughput. Therefore, alternative patterning system is required. In this study, the spontaneous self-assembly by pinning force from evaporation-driven flow, so called “Coffee Ring effect”, was used to pattern the reduced graphene oxide in confined geometry. It has been shown that the interesting forms of patterns of non volatile solutes such as polymers, nanoparticles, proteins, and colloids on various types of substrates can be generated by self-assembled process of controlled solvent evaporation process. These nanoscaled materials e.g., reduced graphene oxide solutions were deposited with the micro sized periodic contact lines when solvent has completely dried out between the two interfaces. The resulted specific pattern structures of high regularity and fidelity suggested the useful applications in microelectronics, optoelectronics, nanotechnology, and biotechnology. Moreover, the final experimental results showed that the chemically derived graphene i.e., rGO has a unique surface properties for neuronal cell adhesion. This result implies that the patterned graphene may serve as a platform to study cell mobility and adhesion, the confinement of transmembrane cell receptors, neuron guidance, and other biological processes.

다양한 구리 구조체에 화학기상증착법을 이용한 그래핀 합성 및 특성평가

박찬웅 세종대학교 일반대학원 2016 국내석사

그래핀 (graphene)은 sp2 구조로 결합 되어 있는 2차원 탄소 원자 소재로써, 준금속의 전자구조와 높은 캐리어 이동도 (carrier mobility)로 인한 우수한 전기적, 열적, 물리적 특성 때문에 차세대 재료로 주목받고 있다. 이러한 그래핀 제조를 위한 방법으로는 기계적 박리법, 화학적 박리법, 에피택시 합성법 그리고 화학 기상 증착법이 연구되어 왔다. 이 중 화학 기상 증착 법은 층 수가 조절 된 대면적의 그래핀 합성이 가능하다는 장점으로 주목을 받고 있다. 화학 기상 증착 법에서는 메탄가스와 금속촉매 (전이금속)를 이용하여 그래핀을 제조한다. 이때, 금속촉매의 탄소 용해도 차이로 인해 층수가 조절된 그래핀 합성이 가능하며 최근에는, 니켈 (nikel)과 구리 (copper)를 촉매로 사용하여 다층, 단일층 그래핀을 합성시키는 연구가 흥미를 끌고 있다. 그러나 ITO 대비 전기적 특성과 생산성 등이 비교적 낮아서 그래핀의 투명전극 응용에는 한계가 있다. 따라서 본 연구에서는, 투명전극 이외에도 응용분야 확대를 위해, 금속촉매에 그래핀을 합성한 그래핀-금속 하이브리드화 소재 제조를 통해, 금속의 한계를 극복하고자 연구하였다. 이러한 연구 목표 달성을 위하여, 구리 기반의 다양한 구조체 (template)에 화학 기상 증착 법으로 그래핀을 합성 후, 그 특성을 분석하였다. 1. 구리와이어 (copper wire)을 이용 그래핀-금속 하이브리드 소재 제조 및 특성 평가 기존 구리와이어에 그래핀을 합성하여 전기적, 열적 특성을 향상시킨 그래핀 코팅 구리와이어를 제조하였다. 라만 분광 분석을 통하여 구리와이어에 그래핀이 합성 되었는지 분석하였고, SEM을 이용하여 구리와이어 표면의 형상 (morphology)과 직경을 관찰하였다. 전기적 특성을 확인하기 위하여 4-point probe로 측정하여 전류밀도 향상을 확인하였고, IR-카메라를 이용하여 그래핀 코팅 구리 와이어의 열특성을 관측하였다. 2. 그래핀-금속 하이브리드화 소재의 특성 향상을 위한 구리포일 (foil) 위 고품질 그래핀 제조에 대한 연구 구리포일 위 고품질의 그래핀 합성을 통하여 그래핀-금속 하이브리드화 소재의 특성 향상을 연구 목적으로 설정하고 실험을 진행하였다. 구리포일의 녹는점 (1084oC)이하의 고온 조건 열처리에 따른 구리의 결정립 조대화 및 변형에너지가 낮은 안정한 배열을 확인하고, 그 위에 합성 되는 그래핀 도메인 및 그래핀 필름의 경향성 및 특성을 파악하기 위한 연구를 수행하였다. 다양한 고온 조건에서 열처리 된 구리포일의 결정립 크기와 방향성을 SEM (scanning electron microscopy)과 EBDS (electron back-scatter diffraction)을 통해 확인하였고, 그 위에 합성 된 그래핀의 도메인 크기 경향성을 파악하기 위해 온습도를 이용한 구리의 선택적 산화 실험을 진행한 후 광학현미경으로 관찰하였다. 각각의 열처리 조건에 따라 합성 된 그래핀의 품질과 광특성, 면저항을 비교하기 위해 라만 분광 분석 (raman spectroscopy)과 UV-Visible 분광기, 4-point Probe를 이용하였다. 주요어 : CVD(Chemical Vapor Deposition), 그래핀(Graphene), 그래핀-금속 하이브리드화 소재(Gaphene-metal hybridization materials), 구리(Copper), 와이어(Wire), 포일(Foil), 열처리(Annealing), 그레인 분석(Grain analysis) Graphene, a two-dimensional material with the carbon atom which is bonded to a sp2 structure, has been attracted attention as a next generation material because of its good electrical, thermal and physical properties. Various of graphene synthesize methods such as mechanical exfoliation, chemical reduction of graphite , epitaxial growth on SiC and chemical vapor deposition (CVD)have been introduced. Among these, CVD method has been attracted the attention as an excellent advantage that obtain large-scale graphene with the controlled layer. CVD graphene is synthesized using methane and the metal catalyst. The layers of the graphene can be controlled via a metal catalyst depending on the difference of carbon solubility. Recently, Nikel (Ni) and Copper (Cu) have been actively used to synthesis a multi-layer-graphene and mono-layer-graphene, respectively. In this research, we manufacture the Ever since, graphene has relatively high sheet resistance and poor yield than ITO (indium tin oxide), therefore graphene has limited for diverse application. We overcome the limitations of metal through the gaphene-metal hybridization materials with synthesized graphene for expansion of application. First, we propose the CVD graphene coated on Cu wire in order to increase electrical, thermal properties. Raman spectroscopy and SEM were used to measure the graphene structure, surface and diameter. Through analysis using 4-point-probe, It was confirmed that graphene Cu wire showed a enhanced current density and 15% a reduced resistivity. And then, the improved thermal properties is observed by IR-camera. Second, For research of a excellent quality graphene, we reported the method of enlarging the graphene domain size by means of annealing temperature under Cu melting point(1084℃). The annealing process induced the increasing Cu grain size and rearrange the plane orientation. Thus, a rearranging the plane orientation and coarsening the grain of Cu caused to effect on synthesis of graphene. On the basis of Electron Back-Scatter Diffraction (EBSD) patterns and Scanning Electron Microscopy (SEM), The grain and plane orientation of Cu were analyzed and we also discussed the relation between the Cu foil and graphene by oxidation treatment. Keyword : CVD(Chemical Vapor Deposition), Graphene, gaphene-metal hybridization materials, Copper, Wire, Foil , Annealing, Grain analysis

그래핀 전극을 이용한 신경세포의 인공적 신경돌기 분화 및 소듐 이온 검출

오홍기 금오공과대학교 일반대학원 2020 국내박사

전기 자극 요법은 신경계 질환을 치료하는 유망한 방법이다. 이 방법은 생체 전극(Bio-electrode)을 통한 전기 자극의 직접 또는 간접 전달에 의해 신경 세포의 활동 및 분화를 유도한다. 통상적으로, 전기 자극을 위해 금속 또는 실리콘 전극이 사용되어왔지만 세포 및 조직에 독성이 있어 사망에 이를 수 있다. 이러한 이유로, 전도성 중합체 및 탄소 전극을 사용하는 다양한 접근법이 생체 전극으로서 사용되는 것이 시도되어 왔다. 이들 전극 중 그래핀 전극은 우수한 전기적 특성과 생체 적합성으로 인해 신경 공학 및 조직 공학 연구에 널리 사용되고 있으며, 생체 전극으로서의 잠재력에 대한 많은 연구가 보고 된 바 있다. 본 연구에서는 화학기상증착(chemical Vapor Deposition, CVD) 방식으로 제작된 단층(single-layer)의 그래핀 시트(graphene sheet)를 생체 전극으로써 사용하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. (1) CVD 그래핀의 항균성 평가 및 불소 플라즈마 기능화를 이용한 항균성 향상 실험 그리고 그래핀 전극의 항균 메커니즘을 규명하였다. CVD 그래핀 전극의 생체 적합성에 관한 많은 연구가 보고되었으나, 항균력과 메커니즘은 아직까지 불분명하다. 생체 전극의 항균 특성은 미생물의 흡착 및 성장을 억제하여 전극이 삽입되는 부위의 감염을 사전에 예방할 수 있다. 낙하 시험(drop-test)을 사용하여 항균성을 평가 한 결과, CVD 그래핀의 항균성은 88.9%로 나타났으며, 불소화에 의해 항균성이 92.6%로 향상되었다. (2) 전기 자극을 이용한 인위적인 신경 분화 유도는 그래핀 전극상에서 두 종류의 신경세포(신경아종양세포(neuroblastoma, SH-SY5Y), 쥐 해마 뉴런(rat hippocampal neuron))에 대해 평가하였다. 그래핀을 통한 전기 자극은 신경세포의 신경 분화를 성공적으로 유도하였다. 순수 그래핀(Pristine graphene, PG)과 산소 플라즈마 처리 그래핀(Oxygen plasma treated graphene, OG)에서 2가지 유형의 신경세포의 신경 분화는 전기 자극에 의해 상이한 경향을 나타냈다. SH-SY5Y 세포의 경우, 분화된 신경돌기의 최대 길이는 전기 자극을 인가한 순수 그래핀(electrical stimulation with PG, PGST)에서 세포 배양판(cell culture plate, CCP) 대비 147.6%로 가장 길게 분화하였으며, 평균 길이는 전기 자극을 인가한 산소 처리된 그래핀(electrical stimulation with OG, OGST)에서 CCP 대비 171.5%로 가장 길게 분화하였다. 쥐 해마 뉴런의 경우, 분화된 신경돌기의 최대 길이와 평균 길이는 PGST에서 CCP에 비해 각각 107.5%와 110.9%로 가장 길게 분화하였다. 또한, 세포 당 분화된 신경돌기의 수는 OGST 조건에서 CCP에 비해 281.9%로 증가하였다. 따라서, PG를 이용한 전기 자극은 신경돌기의 길이 분화를 위해서 사용될 수 있으며, OG를 이용한 전기 자극은 신경돌기의 네트워크 형성을 위한 활용이 예상된다. (3) 전기 자극 용 그래핀 전극은 이온 선택성 전계 효과 트랜지스터(ion-selective field effect transistor, ISFET)로 동작 가능하다. ISFET 동작을 위해 기준전극(reference electrode)은 필수적이며 Ag/AgCl 기준전극이 일반적으로 사용된다. 그러나, Ag/AgCl 기준전극은 구조 및 크기로 인해 소형화에 한계가 있다. 따라서, 본 연구에서는 기존에 사용되는 Ag/AgCl 기준전극을 대체하기 위해 불소 기능화한 그래핀 기준전극을 개발하였다. 불소 기능화 한 그래핀 기준전극은 H+, Na+, K+ 및 Ca2+ 이온에 대하여 감도를 나타내지 않았다. 또한, 6시간 동안 측정된 장시간 사용 안정성 평가에서 측정된 전위 변화량(∆VGS)은 1.65 mV/h로 매우 낮았다. 그래핀-ISFET의 Na+ 이온에 대한 감도는 상용화 기준전극인 Ag/AgCl 기준전극으로 측정 시 43.5 mV/dec이었으며, 그래핀 기준전극으로 측정 시 감도는 59.2 mV/dec이었다. Electrical stimulation therapy is a promising method for treating neurological diseases. This method induces the activity and differentiation of nerve cells by the direct or indirect transmission of an electrical stimulation through bio-electrodes. Conventionally, metal or silicon electrodes have been used for electrical stimulation, but these electrodes can be toxic to cells and tissue. For this reason, various approaches using conductive polymers and carbon electrodes have been attempted to be used as the bio-electrodes. On the other hands, graphene is widely used in neuroscience and tissue engineering research due to its excellent electrical properties and biocompatibility. Many studies have been reported on graphene as a bio-electrode. In this study, a single-layer graphene sheet manufactured by chemical vapor deposition (CVD) was used as a bio-electrode for applying electrical stimulation. The following studies were conducted to utilize the CVD graphene sheet as a bioelectrode. (1) The antibacterial activity of CVD graphene, the mechanism of antibacterial activity on graphene electrode, and the functionalization method to increase antibacterial activity were investigated. Although many studies have been reported on the biocompatibility of CVD graphene sheets, the antibacterial activity and antibacterial mechanism are still unclear. The antibacterial activities of the bio-electrode inhibit the adsorption and growth of microorganisms, thereby preventing infection of the area where the electrode is inserted. As the result of evaluating the antibacterial activities using the drop-test method, the antibacterial activity of CVD graphene was 88.9%, and the antibacterial activity was improved to 92.6% by fluorination. (2) Induction of artificial neuronal differentiation using electrical stimulation on graphene electrode was evaluated for two types of neurons, neuroblastoma cells (SH-SY5Y) and rat hippocampal neurons. Electrical stimulation through graphene successfully induced the neuronal differentiation of neurons. Neuronal differentiation of two types of neurons in pristine graphene (PG) and oxygen plasma-treated graphene (OG) showed different trends by electrical stimulation. In the case of SH-SY5Y, the longest length of differentiated neurites on electrical stimulation with pristine graphene (PGST) was increased to 147.6% compared to cell culture plate (CCP), and the average length of differentiated neurites on electrical stimulation with oxygenated graphene (OGST) was increased to 171.5% compared to CCP. In the case of rat hippocampal neurons, the longest and average lengths of differentiated neurites on PGST were increased by 107.5% and 110.9%, respectively. In addition, the number of differentiated neurites per cell was found to significantly increase in OGST to 281.9% compared to CCP. Therefore, electrical stimulation using PG can be utilized for length differentiation of neurites, and electrical stimulation using OG is expected to be used for network formation of neurites. (3) Graphene electrodes for electrical stimulation can be operated by ion-sensitive field effect transistor (ISFET). A reference electrode is essential for ISFET operation, and an Ag/AgCl reference electrode is generally used. However, the Ag/AgCl reference electrode has limitations in miniaturization due to its structure and size. Therefore, in this study, a fluorine-functionalized graphene electrode was developed to replace the existing Ag/AgCl reference electrode. The fluorine-functionalized graphene reference electrode was insensitive to H+, Na+, K+ and Ca2+ ions. Furthermore, the potential change measured in the real-time and long-term stability evaluation was very low (1.65 mV/h). The sensitivity of Na+ ion on the graphene-ISFET was 43.5 mV/dec when measured by Ag/AgCl reference electrode, and the sensitivity when measured by fluorinated graphene reference electrode was 59.2 mV/dec.

마이크로시스템 응용을 위한 다양한 그래핀의 기전특성에 관한 연구

김지관 전남대학교 대학원 2014 국내박사

본 연구는 마이크로시스템 응용을 위한 다양한 그래핀의 기전특성에 관한 연구를 수행한 것으로 그래핀이 갖는 우수한 특성을 입증하고 다양한 분야로의 응용가능성을 제시하였다. 특히 그래핀이 발견된 이래 많은 연구가 진행되지 않은 단결정 그래핀 박막의 기전특성을 평가하고 대면적, 대량생산이 가능하며 다양한 분야로 활용이 가능한 그래핀 복합체의 제작을 통해 특성 평가를 수행하였다. 또한, 마이크로시스템으로의 응용을 위해 기존의 시스템을 활용하여 측정이 불가능한 크기가 작고 두께가 얇은 그래핀과 같은 샘플을 측정할 수 있는 새로운 형태의 4단자 탐침 시스템을 개발하였다. 단결정 그래핀을 형성하는 방법 중 간편하게 형성이 가능하고 구조적으로 우수하며 큰 결정을 제공한다는 장점 때문에 박막의 특성 연구에 널리 사용하고 있는 기계적 박리법(테이핑 방법)을 사용하여 다양한 두께를 갖는 그래핀 박막을 형성 하였다. 형성된 그래핀 박막은 스트레인 게이지로의 소재 활용 가능성을 알아보기 위해 압저항 특성 평가를 실시하였으며, 측정된 데이터를 바탕으로 게이지 상수값을 계산하였다. 또한, 대면적, 대량생산이 가능하고 다양한 장소에 활용이 가능한 그래핀 복합체 제작을 통해 압저항 특성을 분석함으로서 고감도 검출 소자로의 응용 가능성을 평가하였다. 특히, 상대적으로 넓은 영역에 안정적으로 점착할 수 있고 균일하지 않은 표면 상부에도 적용이 가능하며, 내구성이 우수하고 광학적으로 투명한 성질을 가지고 있어 다양한 분야에 활용이 되는 Polydimethylsiloxane(PDMS) 물질을 사용한 그래핀 복합체 제작방법을 개발하여 특성 평가를 수행하였다. 테이핑 방법을 이용하여 형성된 단결정 그래핀 박막의 게이지 상수값은 약 300 의 높은 값이 측정되었고, 그래핀/PDMS 복합체의 게이지 상수값은 약 230 의 수치가 측정되어 기존에 압저항 소재로 활용되는 금속 및 반도체 소재에 비해 고감도 스트레인 게이지로 활용이 가능함을 실험을 통해 입증할 수 있었다. 또한 제작이 간편한 압력센서에 그래핀 소자를 적용하여 검출 소자로의 활용 가능성을 평가하였다. 이와 더불어 그래핀 박막의 전기적인 특성을 평가하기 위해 재료의 전기적인 특성을 평가하는데 유용하게 사용되는 4단자 측정 방법을 적용하였다. 기계적인 박리법을 사용하여 형성한 그래핀의 경우 면적이 작고 두께가 매우 얇아 상용화된 4단자 탐침을 이용한 측정이 불가능 하므로 MEMS기술을 이용한 새로운 형태의 마이크로 4단자 탐침을 제작하였다. 제안된 마이크로 4단자 탐침 제작을 위해 수동스프레이 코팅 시스템과 버섯모양 도금 구조체 제작 방법을 개발하여 성공적으로 제작을 완료하였다. 제안된 새로운 형태의 4단자 탐침은 끝단이 금속으로만 구성되어 있어 샘플과 유연한 접촉이 가능하며, 4개의 캔틸레버가 독립구동이 가능하므로 어떠한 형태의 샘플과도 접촉이 원활이 이루어지기 때문에 다양한 분야로의 적용이 가능할 것으로 예측된다.