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      • Tri-metallic Phosphides Derived from Bimetallic ZIF-67 MOFs for Supercapacitor Applications Major in Chemical Engineering

        Ahamed, Milton 영남대학교 대학원 2024 국내석사

        RANK : 247611

        The most effective method for enhancing the electrochemical performance of supercapacitor electrode materials is increasing surface area, and conductivity, and combining the effect of different elements. On the other hand, a short circuit is eventually created in a Zn-ion battery by the side reaction of an anode with an aqueous electrolyte. In this thesis, pristine MOFs derived tri-metallic phosphide for supercapacitor applications and MOF-based gel polymer electrolyte was prepared for Zn-ion battery. In the first study, ZnCo-MOF-derived tri-metallic phosphide was prepared. Pristine metal-organic frameworks (MOFs) with very high surface areas generally have poor electrical conductivity and stability. These shortcomings could be overcome by transforming MOFs into oxides, sulfides, or phosphides, making them suitable for supercapacitor electrode materials. This work synthesized a hollow polyhedron ternary metal phosphide with a flake structure using ZnCo- MOF as a sacrificial template. The acquired ZnCoNi-P possessed extremely active sites and a high surface area. The combined effect of Zn, Co, and Ni delivered good conductivity and electrochemical performance, making it a potential candidate for supercapacitor electrodes. The ZnCoNi-P electrode delivered a high specific capacitance of 785 C g−1 (1962 F g−1) at 1 A g−1 and excellent rate capability (76.4% at 20 A g−1) and maintained capacity at 72% after 5,000 cycles, which are comparable with single metal MOF-derived phosphides. The ZnCoNi-P//rGO asymmetric hybrid device showed an energy density of 39.1 Wh kg−1 at a power density of 750 W kg−1 with a capacity retention of 86.2% after 10,000 continuous GCD cycles. In this second work, it is observed that the energy density and the cyclic stability of the fabricated ZnCoNi-P//rGO device showed poor performance. Due to the hollow structure of ZnCoNi-P, electrolytes can interact efficiently, therefore the materials aggregate and cannot sustain long periods during the continuous charging-discharging time. The energy density was low because of Zn, as the theoretical capacitance of Zn is very low compared to Co and Ni, and so the contribution from Zn in energy density is very low which leads to poor energy density in the ZnCoNi-P//rGO supercapacitor device. In the subsequent research, we made an effort to address these two problems by changing the morphology of the materials used to create the composite containing rGO and by substituting Mn for Zn. MCN-P was synthesized from MC-MOF, and these components were used to adorn the rGO sheet. All of the materials are connected, and the conductivity is raised for electrochemical performances since the rGO sheet was coated with MCN-P. MCN-P@rGO has a specific capacity of 978 C g1 (2245 F g1) at 1 A g– 1, and after 5000 cycles, it demonstrated an 84.3% capacity retention, which is -much better than earlier work. After 10,000 cycles, the integrated MCN P@rGO//rGO device retained 91.3% of its capacity and demonstrated an enhanced energy density of 59.2 Wh kg1 at 750 W kg1 power density. However, the rate performance was reduced because the diffusive contribution in charge storage is increased in this second study. At high current, the reaction proceeds very fast but t high current density the capacity becomes diffusion is a slow process as a result a low which causes poor rate capability. Overall this work investigated the strategy metallic phosphide for supercapacitor application with -derived tri-of MOF improved energy density and cyclic stability.

      • La Methode de critique litteraire de sartre et la sociologie de la litterature

        Shim, Jung-Sup Ecole des Hautes Etudes en Sciences Sociales 1986 해외박사

        RANK : 247375

        철학자, 작가, 비평가, 참여적 지식인 등으로 다양한 면모를 지니고 있는 사르트르 (1905~1980)의 사상은 개인과 사회라는 두 개의 축을 중심으로 변증법적 통합을 지향 하는 것이다. 특히 그의 비평작업과 이론은 개인과 사회, 특수한 개인의 주관적 체험 으로서의 문학과 한 시대와 사회의 보편적 가치, 이데올로기의 역동적 상관관계를 파 악하는데 역점을 두고 있다. 이것은 과학적 실증주의나 단순한 반영이론, 경직된 사회 주의 리얼리즘의 한계를 극복하고 인간정신의 총체적 진실을 규명하려고 한다는 점에 서 문학사회학의 인식론적 틀을 확충해 주는 것이다. 「보들레르론」,「성쥬네론, 배 우 혹은 순교자」,「집안의 천치」등을 중심으로 한 사르트르의 문학비평을 「존재와 무」 「변증법적 이성비판」에서 제시된 철학적 명제 즉, "그 어떤 경우일지라도 인 간은 세계안에서, 세계와 함께 존재한다"는 대타적 실존적 인식에서 비롯한다. 문학은 사회의 가치규범과 이데올로기의 영향에서 자유로울 수는 없지만 보편적 가치를 수동 적으로 내면화시키거나 반영하는데 머물지 않고 주어진 현실과 조건에 다시금 작용함 으로써 역동성과 능동성을 획득할 수 있다는 것이다. 지배와 억압을 벗어나 자유를 추 구하는 ####로서의 문학이 개인적 특수성을 탈피, 현실에 적극적인 개입을 시도하게 되는 것도 바로 이러한 변증법적 인식에서 비롯된 것이다. 개인의 진실과 역사의 보편 적 진실은 서로 대치되거나 지배와 피지배의 관계에 있지 않고 상호적으로 수렴하고 확장되는 동심원의 관계라는 것을 사르트르는 특히 플로베르에 관한 방대한 연구작업 인 「집안의 천치」에서 논증해 보인다. 그러한 역학관계를 밝히는데 있어서 동요된 방법론은 문학, 심리학, 사회학, 역사학 철학등 모든 학문의 총체적 궤적이라고 할 수 있다. 특히 정신분석과 마르크시즘의 적절한 원용과 비판적 통합은「집안의 천치」를 20세기 문학비평의 업적으로 기록할 수 있게 하며 문학사회학의 영역과 지평을 폭넓 게 하는데 기여한 것이다. 그것은 또한 경직된 획일적 사고와 지배와 피지배의 단선적 관계파악을 극복할 수 있는 유연성과 다원성을 내포하는 비평이론이다.

      • Catalytic enantioselective synthesis of cyclopropane, 2,5-dihydrooxepine and cyclobutanone

        Shim, Suyong Sungkyunkwan university 2018 국내박사

        RANK : 247359

        고리형 (탄소 고리형 혹은 헤테로 고리형) 화합물은 거의 모든 천연물이나 의약품에 존재하는 구조이다. 따라서 다양한 크기의 고리형 화합물의 합성은 유기 합성 특히 천연물 혹은 의약품 합성의 주된 목표이다. 하지만 엔탈피, 엔트로피 성질 때문에 다양한 크기의 고리형 화합물은 같은 접근법으로 합성 할 수 없다. 본 논문에서는 다이아조 화합물 (diazo compound), 아크롤레인 (acrolein)과 COBI (chiral oxazaoborolidinium ion) 촉매를 이용한 비대칭 사이클로프로판, 2,5-디하이드로옥세핀 그리고 사이클로부타논의 합성법이 서술된다. α-알킬 다이아조 화합물과 α, β-치환된 아크롤레인을 이용한 비대칭 삼각고리화 반응이 COBI 촉매를 사용하여 개발되었다. Michael-initiated ring closure 전략을 사용하여 입체 선택적인 알킬 그룹만을 가지고 있는 4차 탄소를 포함한 삼각고리 화합물들이 훌륭한 입체선택성 (최대 99% 이상 ee, 20:1 이상의 트랜스/시스 선택성)으로 합성되었다. 개발 된 반응을 이용하여 천연물 (+)-하마벨론 B가 최초로 합성되었으며 알려져 있지 않던 절대 구조 또한 밝힐 수 있었다. 산소 원자를 포함한 7각고리 화합물인 2,5-디하이드로옥세핀의 입체 선택적인 합성법이 개발되었다. 다양한 바이닐 다이아조 에스터 혹은 다이아조 와인랩 (Weinreb) 아미드와 치환된 아크롤레인을 사용하여 치환된 키랄 2,5-디하이드로옥세핀이 삼각고리화반응/역-레트로 재배치 연속 반응을 통해 높은 수율 (최대 86%)과 훌륭한 입체선택성 (최대 99% 이상 ee, 20:1 이상의 diastereoselectivity)으로 합성되었다. 개발된 반응으로 합성된 키랄 2,5-디하이드로옥세핀은 다양한 커플링 반응에 성공적으로 적용되었다. COBI 촉매를 이용한 사이클로부타논의 입체선택적인 합성법이 개발되었다. 다양한 다이아조 에스터와 α-silyloxyacrolein을 이용하여 광학 활성을 가지는 사이클로부타논 화합물이 높은 수율 (최대 91%)과 훌륭한 입체선택성 (최대 98% ee, 20:1 이상의 diastereoselectivity)으로 합성되었다. 변수 조절 실험을 통해 개발 된 반응의 메커니즘이 삼각고리화반응/세미 피나콜 재배치 연속 반응을 통해 입체선택적인 방식으로 일어난다는 것을 증명하였다. 개발된 반응으로 합성된 키랄 사이클로부타논은 다양한 고리형 화합물로 변환 될 수 있음을 보여주었다. Cyclic (carbocyclic or heterocyclic) compounds exist in nearly all natural products as well as medicinal drugs. Thus, the construction of various-sized cyclic compounds represents a central theme in organic synthesis especially in natural product or drug synthesis. However, various-sized ring compounds cannot be synthesized by same approaches because of their enthalpic and entropic properties. Therefore, a great number of synthetic strategies have been developed for various-sized ring compounds. In this thesis, catalytic asymmetric formation of cyclopropane, 2,5-dihydrooxepine and cyclobutanone were developed with diazo compounds and α,β-unsaturated aldehydes (acroleins) in the presence of chiral oxazaborolidinium ion (COBI) catalyst. First, enantioselective cyclopropanation between α-alkyl diazo compounds and α,β-substituted acroleins with COBI catalyst was developed. Using Michael-initiated ring closure strategy, highly optically pure cyclopropanes containing a quaternary stereogenic carbon center bearing all alkyl groups were obtained with excellent enantioselectivity (up to >99% ee) and virtually complete trans-diastereoselectivity (over >20:1 trans/cis ratio). The synthetic utility of this methodology was demonstrated in the first total synthesis of (+)-Hamavellone B and in determination of the absolute structure of natural Hamavellone B. Second, enantioselective synthesis of 2,5-dihydrooxepines, 7-membered oxacyclic compounds, was developed with COBI catalyst. With various α-vinyl diazo ester or diazo Weinreb amide and α, β-substituted acroleins, highly functionalized 2,5-dihydrooxepines were obtained in high yield (up to 86%) with excellent enantio- and diastereoselectivity (up to >99% ee and over >20:1 dr) through tandem cyclopropanation/retro-Claisen rearrangement. Resulting optically active 2,5-dihydrooxepines were successfully applied to various coupling reactions. Third, asymmetric formation of cyclobutanone was developed with COBI catalyst. With various diazo ester and α-silyloxyacrolein, enantioenriched α-silyloxycyclobutanones were obtained in high yield (up to 91%) with excellent enantio- and diastereoselectivity (up to 98% ee and over >20:1 dr). By performing control experiments, reaction pathway of developed synthetic method was proved to occur through tandem cyclopropanation/semi-pinacol rearrangement in a stereoselective manner. Resulting chiral cyclobutanone was converted to various cyclic compounds such as chiral γ-lactone, α-silyl cyclopentanone and cyclobutanol.

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