Investigation on exciton coupling and charge-transfer dynamics in multi-chromophoric molecular systems using time-resolved electronic and vibrational spectroscopies

김태연 Graduate School, Yonsei University 2021 국내박사

파이 공액 분자체와 이를 기반으로한 유기 발광 다이오드, 태양전지와 같은 응용 장치들은 물질의 들뜬 상태의 특성, 특히 빠른 시간 내에 변화하는 엑시톤 및 전하 전달 동역학에 따라 그 효율이 상당한 영향을 받는다고 알려져 있다. 따라서 파이 공액 분자체들의 들뜬 상태 동역학을 면밀히 연구하여 구조와 광물리적 성질의 상관관계를 이해하는 것이 필수적이다. 이에 본 연구에서는 펨토초의 시간 분해능을 가지고 있는 여러 종류의 시분해 전자(형광 및 흡광) 및 진동(적외선, 라만) 분광 장비들을 이용하여 다양한 파이 공액 분자체의 엑시톤 및 전하 전달 동역학을 연구하였다. 특히, 본 연구에서 중점적으로 밝힌 내용은 엑시톤 상호작용과 전하 이동 동역학 연구이다. 파이 공액 폴리머들과 같은 유기 물질 기반 구조체들을 광여기 시켰을 때 극초단 영역에서 발생하는 들뜬 상태에서의 구조 변화 또는 전하 분리 현상들은 소자의 효율에 큰 영향을 미친다. 하지만 소자 내의 폴리머는 내재되어 있는 구조적 이질성으로 인하여 들뜬 상태의 구조와 엑시톤 동역학을 연관 짓기 힘들다. 따라서 비슷한 전자 구조를 가지지만 훨씬 작으며, 구조적으로 잘 정의되어있는 다중 발색단으로 구성된 분자 시스템들에 대하여 연구하였다. 결과적으로, 펨토초 (비등방성) 순간 흡수 분광법, 시간 분해 형광법, 그리고 적외선 분광법을 통해 선형 포피린 집합체에서 엑시톤 상호작용 동역학과 포피린 삼합체에서는 용매와 분자 구조 변동에 의한 대칭-깨짐 전하 이동 현상을 규명하였으며 보디피/풀러렌 복합체에서의 엑시톤 및 전하 이동 동역학을 밝혔다. 인공적으로 합성된 다양한 이합체에서의 전하 분리 현상 메커니즘에 대한 이해는 아직 부족한 상황이므로, 보다 다양한 전하 주게-받게 시스템에서의 전하 이동 현상에 대한 심도 있는 연구가 필요하다. 따라서, 피롤로피롤-다이케토피롤로피롤로 이루어진 전자 주개-받개(중간 정도의 전자적 상호작용이 가능한 시스템)에서 두 단계의 전하 분리 과정을 지나면서 어떤 구조 변화를 수반하는지를 관찰하기 위해 순간 흡수 분광법, 광대역 형광 상위 전환 분광법, 시간-분해 순간 유도 라만 분광법을 이용했다. 또한, 시간에 따라 변화하는 진동모드 에너지 이동을 통해 중간 단계의 전하 이동 상태에서의 전하 이동 정도를 정량적으로 밝힐 수 있었다. 마지막으로, 분산력으로 쌓이는 일반적인 파이-파이 쌓임체가 아닌, 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 생성되는 메로사이아닌 쌓임체에 대해 연구하였다. 단분자 상태로 빛을 받게 되면 매우 빠르게 분자 구조가 뒤틀리며 바닥 상태로 돌아오게 되므로 형광을 내지 않지만, 쌓임체에서는 뒤틀리는 움직임을 막아주면서 엑사이머로 전이가 일어나기 때문에 형광이 관찰되었고, 이 형광을 내는 엑사이머 상태의 성질이 몇 개의 메로사이아닌 유닛들이 위아래로 상호작용하고 있는지에 민감하게 달라지는 것을 처음으로 발견했다. 특히, 안쪽 유닛(무극성)과 바깥 쪽 유닛(쌍성 이온)의 공명구조가 뒤바뀐다는 점과 공명구조가 결국 엑사이머의 성질, 결맞음 엑시톤 동역학에 큰 영향을 준다는 것을 밝혔다. 종합적으로, 펨토초 시간분해 흡광, 형광, 그리고 진동 분광법들을 다양한 파이 공액 시스템들에 적용하여 엑시톤 상호작용 및 전하 전달 동역학에 초점을 맞춰 연구하였고, 도출된 구조-성질 상관관계들은 향후 다양한 유기 소자들을 개발하는 데에 있어 중요한 기초연구가 될 것으로 예상한다. It is well known that the π-conjugated molecular-based applications such as organic light-emitting diodes and solar cells are significantly affected by the photophysical properties of the systems, especially by the rapidly evolving exciton and charge transfer dynamics. Therefore, it is essential to study the excited state dynamics of the π-conjugated molecular systems closely to reveal how photophysical properties are correlated with the devices' high efficiency. In this thesis, studies on the exciton coupling and charge transfer dynamics of various π-conjugated molecular systems are introduced using time-resolved electronic (fluorescence and absorption) and vibrational (infrared, Raman) spectroscopic tools. In particular, the focus of this study is on the exciton coupling and charge transfer dynamics. The excited-state structural dynamics or charge-separation process is closely related to the efficiency of the devices composed of organic π-conjugated polymers. However, its inherent structural heterogeneity does not allow us to study structure/property with polymers directly. Therefore, molecular systems consisting of multiple chromophores that are structurally well-defined were investigated here. As a result, we revealed exciton coupling dynamics and symmetry-breaking charge transfer in multi porphyrin systems due to solvent and structural fluctuations using femtosecond transient absorption (anisotropy), time-resolved fluorescence upconversion, and time-resolved infrared spectroscopies. Also, in multi BODIPY systems, we unraveled exciton coupling dynamics and charge separation/recombination dynamics in BODIPY/fullerene complex. Since our comprehension of charge separation dynamics still lacks its mechanism, an in-depth study of the charge separation dynamics in more diverse donor-acceptor systems is needed. Thus, using transient absorption, broadband fluorescence upconversion, and the time-resolved impulsive stimulated Raman spectroscopies, we observed how structural changes are correlated to the charge separation process in a diketopyrrolopyrrole-pyrrolopyrrole dyad. As a result, we quantitatively revealed the extent of charge transfer character in real-time in the excited state. Finally, the charge donor-acceptor merocyanine dye stacks were studied. These stacks are self-assembled by strong dipole-dipole interactions, rather than dispersion interactions like typical H-type aggregates. Upon photoexcitation, the merocyanine monomer rapidly recovers the ground-state population by twisting motion and conical intersection. Thus it does not fluoresce. However, these dye stacks' fluorescence is turned on due to the restricted twisting motion in tightly packed structures. The optical properties of this fluorescent excimer-like state were strongly dependent on the number of merocyanine units. In particular, it was revealed that the resonance structure of the inner-moiety (nonpolar) is reversed compared to that of the outer-moiety (zwitterionic). Overall, by various time-resolved electronic and vibrational spectroscopies, exciton coupling dynamics and charge transfer process in various π-conjugated molecular systems were investigated, focusing on their structure-property relationship. We expect these studies give fundamental understandings in developing organic devices.

Nanofabrication using transmitted and diffracted light manipulated by gap spacing

김태연 Pusan National University 2019 국내석사

Many researches have been commonly used photolithography in diverse fields to fabricate a fine pattern for transistor, capacitor, or integrated circuit. However, conventional photolithography has a fundamental limit on designing structures less than a diffraction limited size. Recently, novel ideas based on plasmonics have been introduced to overcome the diffraction limits in fabrication. The lithographic method, called plasmonic lithography, is very useful to fabricate structures smaller than diffraction limits without a fundamental deviation from a photolithographic system. The method is using an extraordinary transmission (EOT) beam generated by collective oscillations of electrons at metal and dielectric interface. Thus, the field is uniquely transmitted through hole arrays smaller than the wavelength of incident light. In this paper, we designed the experiments to observe the differences between conventional photolithography and plasmonic lithography by controlling the gap distance between the mask and the photoresist. Consequently, we demonstrated that the different sized structures were formed with 300 nm and 600 nm sized array masks, and we experimentally confirmed that the difference is formed as the gap distance increases. 일반적으로 포토 리소그래피는 트랜지스터, 커패시터 또는 집적 회로의 미세 패턴을 제조하기 위해 다양한 분야에서 연구자들에 의해 사용되어왔다. 그러나, 기존의 포토 리소그래피는 회절 한계라는 근본적인 한계가 있어 크기보다 작은 구조를 설계하기 위해 큰 문제를 가지고 있다. 예전부터, 이러한 한계를 극복하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 극자외선 리소그래피, 나노 임프린트, 전자빔 리소그래피, 플라즈모닉 리소그래피 등과 같은 많은 다양한 나노구조 제조 방법이 등장 해왔다. 이중에 플라즈모닉 리소그래피라 불리는 나노구조 제조 방법은 기존의 포토 리소그래피 시스템으로부터의 회절 한계보다 작은 구조를 제조하는데 매우 유용하다. 이 방법은 금속 및 유전체 계면에서 전자의 집단 진동에 의해 생성 된 특이 광투과 (EOT) 현상의 빔을 이용한다. 따라서, 입사광의 파장보다 작은 금속 개구 어레이를 통해 고유하게 전달된다. 본 논문에서는 마스크와 포토 레지스트 사이의 갭 거리를 조절함으로써 기존의 포토 리소그래피와 플라즈몬 리소그래피의 차이점을 관찰하기위한 실험을 수행 하였다. 결과적으로 300 nm와 600 nm 사이즈의 금속 어레이 마스크를 사용하여 서로 다른 크기의 구조물이 형성됨을 보여 주었으며 간격 거리가 증가함에 따라 그 차이가 형성됨을 실험적으로 확인했다.

Humanity Meets Accountability: Narratives from School Leaders

Kim, Taeyeon Michigan State University ProQuest Dissertations & 2020 해외박사(DDOD)

Two-dimensional Pyrene conjugated Peptide Assembly via Donor-Acceptor Interaction

Taeyeon Kim 고려대학교 KU-KIST융합대학원 2023 국내박사

Supramolecular assemblies based on weak non-covalent intermolecular interactions are attractive tools for the sophisticated fabrication of various nanostructures and stimuli-responsive materials. Furthermore, supramolecular materials can be reassembled into dynamic architectures in response to external stimuli, including ions, temperature, pH, and light. Among the various self-assembling building blocks, aromatic amphiphiles, consisting of hydrophobic aromatic segments and hydrophilic flexible segments, are good candidates for well-defined supramolecular structures. Such structures include micelles, nanofibers, vesicles, and two-dimensional (2D) sheets with a hydrophobic aromatic core surrounded by hydrophilic flexible segments in an aqueous solution. The physical and chemical properties of 2D assemblies can be attributed to their large surface area, flexibility, low cytotoxicity, enhanced molecular loading, and high bioconjugation efficiency in biological applications. This study reports supramolecular 2D materials based on a pyrene-grafted amphiphilic peptide, which contains a peptide sequence (Asp-Gly-Glu-Ala; DGEA) reported to bind to the integrin α2β1 receptor in cell membranes. The addition of acceptor molecules to the pyrene-grafted peptide can induce a well-ordered 2D assembly by face-centered donor-acceptor interactions. In Chapter 1, the pyrene-grafted peptide as the addition of octafluoronaphthalene (OFN) with a flat structure, structural stability against enzymatic degradation, and a larger size can enhance the proliferation and differentiation of muscle cells via continuous interactions with cell membrane receptors integrin α2β1. The DGEA–peptide 2D assembly exhibits low intracellular uptake (15 %) compared with vesicular peptide assembly (62 %). Peptide assembly via a supramolecular approach can overcome the inherent limitations of bioactive peptides, such as proteolytic degradation and rapid internalization into the cytosol. In Chapter 2, we observed that pyrene-grafted peptide with acceptor molecules demonstrated two-dimensional materials via D-A interaction. Furthermore, amphiphilic pyrene showed novel light-responsive systems via co-assemblies of acceptor molecules with octafluoronaphthalene (OFN), Nile red, and N,N,N',N'-tetrakis(4- dibutylaminophenyl)-1,4-benzoquinone diiminium bis (NIR dye) that could be excited on the multi-wavelength. As the replacement of each acceptor molecule that absorbs longer wavelengths, 2D materials based on amphiphilic pyrene caused light-responsive performances from the visible region to the NIR region, leading to rapid structural aggregation according to the direction of light irradiation. In addition, the aromatic rings of the D-A complex weakened by light irradiation demonstrated exposure of inner aromatic molecules to the outside surface, which eventually induced irregular aggregation due to exposed hydrophobicity. The weakened D-A complex with a lower band gap and distant intermolecular interaction by the photo-excitation was transformed into micelles (OFN complex), nanosheets (Nile red complex), and nanofibers (NIR complex) under continuous light irradiation. This research is expected to bring considerable interests to a range of interest to both supramolecular chemistry and biology, as follows. These supramolecular approaches via the D-A interaction provide a strategy to fabricate well-defined 2D peptide materials with an understanding of assembly at the molecular level. Bioactive peptide-based supramolecular 2D assemblies could overcome the limitations of having the instability of conventional peptide materials and will provide detailed insights into the peptide-based drug field. Furthermore, through continuous light irradiation, the photoexcited D-A complex with two-dimensional structures eventually demonstrated the transformation of micelles (OFN complexes), nanosheets (NIR complexes), and nanofibers (NIR complexes) as the inner aromatic molecules reverse outward. In this study, the novel light-responsive system can be deployed as a next-generation material in various light-mediated fields because the one assembly constructed between two molecules can respond to most of the wavelengths from the short visible regions to the NIR region.

On Estimation of the Half-Logistic Distribution under Multiply Progressive Type-II Censoring

김태연 부산대학교 대학원 2018 국내석사

Efficient content-based image retrieval for multi-image queries

김태연 Kyung Hee University 2016 국내석사

With explosive growth of digital images, content-based image retrieval has been emerged as an active research topic with many opportunities and challenges. Most of the visual search systems focus on the task of finding specific object, but a little attention has been paid for multiple object retrieval. In this paper, we present an efficient framework for processing multi-image queries, where the users can input multiple images with their objects of interest. We first propose a number of methods to encode image representation of queries. This encoded representation can be indexed further to retrieve an initial list of candidates. Moreover, we present the measuring scheme using Geometric Verification to estimate the similarity between query and candidate images during re-ranking stage. The experimental results performed on a benchmark dataset show that our approach provides promising performance.

(The) effect of CEO's self-disclosure and brand relationship norm on brand attitude

김태연 Graduate School, Korea University 2016 국내석사

소셜미디어의 중요성이 증가함에 따라 이를 통해 소비자와 소통하는 기업이 증가하고 있다. 특히, 소비자-브랜드 간 관계형성에 대한 중요성이 커짐에 따라, 기업들은 소셜미디어를 다양하게 이용하여 소비자와 긍정적인 관계를 형성하고 발전시키고 있다. 최근에는, 기업의 다양한 소셜미디어 활동 중에서도 기업 CEO의 소셜미디어 활동이 큰 이슈로 떠오르고 있다. 과거의 CEO들과 달리 오늘날 젊은 CEO들은 소셜미디어를 통해 자신의 생각과 소소한 일상을 공개하고, 이를 통해 소비자들에게 다가감으로써 친근감 있는 이미지를 형성하고, 신뢰감을 높이고자 하기 때문이다. 그러나 이러한 CEO 및 브랜드 활동이 소비자-브랜드 관계에 미치는 영향에 대해 경험적으로 확인한 연구는 드물다. 따라서, 본 연구는 CEO의 소셜미디어 활동이 소비자-브랜드 관계에 미치는 영향에 대해 알아보고자 한다. 더 나아가, 본 연구에서는 사회심리학적 개념인“관계규범” 과 “자기노출”의 상호작용을 통해 결과를 설명하고자 한다.

Are they different? : unveiling the college choice and adaptation processes of academically talented Chinese students in Korean universities

김태연 Graduate School of Education, Yonsei University 2016 국내석사

한국 대학의 외국인 유학생 유치는 세계화의 확대 및 국내 학력인구 저하로 인하여 대학의 세계적인 교육 경쟁력 강화를 위해 날로 중요해지고 있다. 각 대학들과 정부는 한국 고등교육의 장기적인 생존을 위해 장학금과 같은 다양한 정책과 방법을 동원하여 외국인 유학생의 수치 증가를 위해 노력해왔고, 지난 20여 년간 Study Korea Project 2020과 같은 정책 도입을 통해 외국인 학생 유치는 괄목할만한 양적 성장을 이루었다. 하지만 이제는 세계적으로 한국 고등교육의 우수성을 입증하기 위해서는 양적 성장만이 아니라 질적으로 외국인 학생의 학업 성취도도 고려해야 하는 시점 되었다. 그러므로 본 연구는 현재 한국에서 수학 중인 외국인 유학생 중 가장 높은 비율을 차지하는 중국인 유학생 중 학업 능력이 우수한 학생을 대상으로 대학 의사 결정과 적응 과정에 대해 알아보고자 하였다. 구체적으로 한국으로 유학을 오게 된 계기와 유학할 곳을 결정하는 과정이 한국 생활과 학업 적응에도 영향을 미쳤는지, 또한 한국 입국 후 경험한 적응의 과정과 적응에 영향을 미친 요인 및 어떠한 이유에서 한국과 본인의 학교에 적응하기로 결정하였는지를 연구하였다. 모든 연구는 한국에서 랭킹이 높은 대학에서 대학원을 수학하고 있거나 졸업한 중국인 유학생을 대상으로 진행한 면담을 통해 이루어졌다. 결과적으로 한국으로 유학 오는 것을 원했던 학생과 한국이 차선책이었던 학생의 유학할 곳을 결정하는 과정과 의사결정 과정에 영향을 미친 요인이 다름이 발견되었다. 하지만 의사결정 과정에서의 다름이 한국 학업과 생활 적응에서의 차이를 유발하지는 않는 것으로 드러났다. 유학 국가와 대학 및 전공 선택의 의사결정에서는 합리적인 요인들보다는 정서적인 요인들이 더 많은 영향을 미친 것으로 들어났다. 정서적인 요인들은 외적 자극에 의해 발현된 요인과 내적 자극에 의해 발현된 요인으로 나누어 볼 수 있었다. 적응 과정에서 학업 능력이 우수한 학생들은 한국인 친구를 사귐에 큰 어려움을 언급하지 않았는데, 이는 학업적 적응이 사회적 적응보다 우선적으로 일어났기 때문에 한국인 학생들로부터 존중을 받을 수 있었기 때문으로 사료된다. 학업 성취도가 높은 중국인 유학생들의 경우 생활 적응보다 학업 적응을 우선시하였고, 학업 적응이 먼저 성공적으로 이루어져 성공적인 사회적 적응으로까지 이어졌다는 점이다. 본 연구의 유의미한 발견은 학업 능력이 우수한 중국인 유학생들은 그렇지 않는 중국인 유학생 및 다른 나라에서 온 유학생들과는 다른 경험을 하였고, 다른 가치를 추구했다는 점이었다. 또한 학업 능력이 우수한 학생들이 지식생산국이 아닌 하나의 지식활용국에서 또 다른 지식활용국으로 학업을 위해 이주하는 이유를 밝혀냈다. 이러한 발견은 추후 한국 대학교직원들이 더욱 적절한 학업 능력이 우수한 중국인 유학생 유치 및 관리 전략을 구축하는데 기여할 것으로 예측된다. Due to the expansion of globalization and the decrease of school age population, the importance of recruiting international students is increasing for Korean universities. To ensure the sustainability and academic excellence of Korean higher education, Korean universities and the government have thrived in recruiting international students with different tactics and policies. Over the past two decades, the number of international degree-seeking students in Korea has increased tremendously due to policies such as the ‘Study Korea Project 2020.’ However, the international students’ academic achievements need to be taken into account to prove Korea’s academic excellence. Therefore, this study aims to understand academically talented Chinese students (ATCS) since Chinese students take up the highest ratio among international degree-seeking students in Korea. Their decision-making process in coming to Korea, whether their decision-making process correlates with their adaptation process, what factors influenced the processes of decision-making and adaptation and what caused the ATCSs to decide to adapt in Korea and in the academics are the main interests of this study. The study was conducted based on the interviews of ATCSs either currently enrolled in master’s or doctorate degree programs or graduated. The result shows that there was a difference in the decision-making process between those whose first choice of study destination was Korea and those who were not. However, the decision-making process did not cause a discrepancy in the adaptation process. During the decision-making process, there were more emotional reasons that influenced the interviewees rather than the rational reasons. There were both the emotional reasons that were stimulated by external attributes and internal attributes. During adaptation, the academically talented students reported fewer difficulties in befriending Koreans as they first adapted academically and then gained the respect of Korean students, which led to successful adaptation This study was able to discover the different experiences and the values of the ATCSs from other international and Chinese students. Moreover, it unveiled how academically talented international students migrate from one knowledge used country to another knowledge used country. These findings are expected to further enable Korean university administrators to better recruit and administer ATCSs in Korean universities and formulate more adequate recruitment and management strategies.