MgAl₂O₄ 지지체를 이용한 Pt-Sn/MgAl₂O₄의 프로판 탈수소 활성 연구

변현준,고형림,Byun, Hyun-Joon,Koh, Hyounglim 한국응용과학기술학회 2018 한국응용과학기술학회지 Vol.35 No.3

고온에서 진행되는 프로판 탈수소 반응에서 촉매의 불활성화의 주된 원인은 코크 침적, 소결현상이 있다. 이러한 불활성화를 줄이는 촉매를 연구하기 위해, 본 연구에서는 열적 안정성이 높은 $MgAl_2O_4$ 를 담체로 적용하여 프로판 탈수소 반응용 촉매로의 활용성을 확인하고자 하였다. Alcohthermal method로 $MgAl_2O_4$를 소성온도 800, 900, $1000^{\circ}C$로 달리하여 제조하였고, Pt와 Sn을 공동함침법으로 담지하여$Pt-Sn/MgAl_2O_4$촉매를 제조하였다. 열적안정성의 확인을 위해 반응온도를 고온의 650, $600^{\circ}C$에서 진행하였다. 반응실험 결과 반응온도에 상관없이 담체의 소성온도가 $800^{\circ}C$인 담체적용 촉매일 때 프로판 탈수소반응 실험의 전환율과 수율이 담체소성온도가 900, $1000^{\circ}C$인 담체적용 촉매보다 높은 것을 확인하였고, 반응온도가 고온인 $650^{\circ}C$일 때는 $Pt-Sn/{\theta}-Al_2O_3$보다도 더 높은 수율을 가지는 것을 볼 수 있었다. 특성분석으로는 TGA, BET, XRD, CO-화학흡착, SEM-EDS 분석을 실시하였다. $MgAl_2O_4-800^{\circ}C$가 좋은 수율과 Pt분산도 및 적은 불활성화 정도의 관계를 서로 연관 지어 확인하였다. In the propane dehydrogenation reaction proceeding at high temperature, the main cause of deactivation of the catalyst is coke deposition and sintering. In order to investigate the catalysts for reducing such inactivation, we have investigated the applicability of $MgAl_2O_4$ as a carrier for the catalytic dehydrogenation reaction. $MgAl_2O_4$ was prepared by Alcohthermal method at calcination temperature of 800, 900, $1000^{\circ}C$, and $Pt-Sn/MgAl_2O_4$ catalyst was prepared by supporting Pt and Sn by co-impregnation method. The reaction temperature was conducted at a high temperature of 650, $600^{\circ}C$ to confirm the thermal stability. As a result of the reaction experiment, it was confirmed that the conversion rate and yield of propane dehydrogenation reaction test were higher than that of the carrier-applied catalyst having a carrier calcination temperature of 900 and $1000^{\circ}C$, when the carrier-applied catalyst having a calcination temperature of $800^{\circ}C$ was used, It was found that the yield was higher than that of $Pt-Sn/{\theta}-Al_2O_3$ at $650^{\circ}C$. TGA, BET, XRD, CO-chemisorption, and SEM-EDS analyzes were performed for characterization. $MgAl_2O_4-800^{\circ}C$ was correlated with the relationship between good yield, Pt dispersion and low deactivation rate.

A study on the Propane Dehydrogenation over Pt-Sn Catalysts Supported on Various Supports

이유진,이수언,김형주,정순용,김정랑 한국공업화학회 2018 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2018 No.0

폴리프로필렌, 아크릴로니트릴, 폴리우레탄 등 다양한 화학물질들의 원료로 이용되는 프로필렌의 수요가 지속적으로 증가함에 따라 부산물로 프로필렌이 생산되는 기존 공정인 접촉분해공정(FCC)과 납사스팀크래킹(NCC)으로는 수요를 감당하기 어렵기 때문에 프로필렌의 생산을 목적으로 하는 on-purpose propylene 기술이 주목을 받고 있다. 이러한 공정 중에서도 가격이 저렴한 셰일가스에 포함된 프로판을 이용할 수 있으면서 프로필렌의 수율이 높은 프로판 탈수소 공정이 큰 비중을 차지할 것으로 예상된다. 그러나 기존의 탈수소 촉매에서 지지체가 가지는 산점으로 인해서 부반응이 일어나고, 그에 따른 생성되는 코크때문에 촉매의 비활성화가 일어난다는 문제점이 있기 때문에 코크생성이 적은 촉매 개발이 필요하다. 본 연구에서는 지지체가 가지는 산점을 개선하는 방법에 초점을 맞춰 가장 상용화된 알루미나 지지체와 실리카-알루미나, 금속산화물, 무정형 실리카를 촉매의 지지체로 도입하여 촉매제조를 하였고, 쿼츠반응기를 사용하여 고정층 반응시스템에서 촉매의 프로판 탈수소 반응성능을 평가하였다.

프로판 탈수소 반응에 미치는 금속산화물과 혼합된 Pt-Sn/Al₂O₃ 촉매의 영향

정재원,고형림,Jung, Jae Won,Koh, Hyoung Lim 한국응용과학기술학회 2016 한국응용과학기술학회지 Vol.33 No.2

The $Pt-Sn/Al_2O_3$ catalysts mixed with metal oxides for propane dehydrogenation were studied. $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Ni-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$ was prepared and mixed with $Pt-Sn/Al_2O_3$ to measure the activity for propane dehydrogenation. As standard sample, $Pt-Sn/Al_2O_3$ catalyst mixed with glassbead was adopted. In the case of catalytic activity test after non-reductive pretreatment of catalyst and metal oxide, $Pt-Sn/Al_2O_3$ mixed with $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$ showed higher conversion of 15% and similar selectivity at $576.5^{\circ}C$, compared to conversion of 8% in standard sample. In the case of catalytic activity test after reductive pretreatment of catalyst and metal oxde, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$ showed higer yield than standard sample. But, increase of yield of most of samples after reductive pretreatment was not significant, so it was found that lattice oxygen of $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$ is effective to propane dehydrogenation. 금속 산화물과 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매의 프로판 탈수소 반응 성능의 향상 가능성에 대해서 연구하였다. 금속 산화물로서 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Ni-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$를 제조하여 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매와 혼합하고, 프로판 탈수소 반응 성능을 측정하였다. 이 결과들을 불활성 물질인 glass bead를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매를 기준샘플로 삼아 비교하였다. 촉매와 금속산화물을 환원처리하지 않고 반응 실험한 경우, $576.5^{\circ}C$에서 기준샘플의 전환율 8% 대비, $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$를 혼합한 $Pt-Sn/Al_2O_3$ 촉매가 14.9%의 높은 전환율과 96.8%의 선택도를 보였다. 촉매와 금속산화물을 환원 처리하여 반응활성을 측정한 경우, $Cu/{\alpha}-Al_2O_3$과 $Pt-Sn/Al_2O_3$의 혼합촉매가 기준샘플대비 초기에 높은 수율을 보였다. 그러나, 촉매를 환원 처리한 경우 전반적으로 전환율 상승이 크지 않았고, 이것으로 $Cu-Mn/{\gamma}-Al_2O_3$의 격자산소가 탈수소반응의 전환율 증가 영향을 주었음을 알 수 있었다.

개선된 구조를 지닌 갈륨 기반 제올라이트 촉매상에서 메탄과 프로판의 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX 제조

김민영,류혜원,임용현,이관영,김도희 한국공업화학회 2019 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2019 No.0

전 세계적으로 가장 풍부한 원료인 메탄은 각종 천연가스 공급원의 개발로 인하여 매우 저렴한 가격으로 공급되고 있다. 메탄은 강한 C-H 결합으로 구성되어 있어 매우 안정하기 때문에, 고부가가치 화합물로 전환되기 위해서는 높은 반응온도가 요구된다. 하지만, 공동반응물로 경질탄화수소를 도입하게 되면 메탄 전환 공정의 열역학적 한계를 극복할 수 있어 보다 저온에서 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 개선된 구조를 지닌 갈륨 기반 제올라이트 촉매의 산특성 최적화를 통해 메탄으로부터 고부가가치 화합물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (BTX)을 효율적으로 생산하고자 하였다. 또한, 촉매의 산 특성 및 개선된 구조가 반응 활성에 미치는 영향을 규명하기 위해 질소흡탈착 분석, XRD, BET, NH₃-TPD, Solid-state NMR 및 H₂-TPR 등을 수행하였다. ^**이 연구는 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단-C1 가스리파이너리사업의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2016M3D3A1A01913252)).

Pt-Sn/Al₂O₃ 촉매의 백금과 백금주석 합금 종류에 따른 프로판 탈수소 반응 및 촉매 특성 연구

최이선,고형림 한국공업화학회 2021 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2021 No.0

프로판 탈수소화 반응용 백금촉매의 코크 생성에 미치는 수소비와 주석첨가의 영향

김수영(Soo Young Kim),김가희(Ga Hee Kim),고형림(Hyoung Lim Koh) 한국청정기술학회 2016 청정기술 Vol.22 No.2

코크에 의한 촉매의 불활성화는 산업현장에서 촉매가 사용되는 동안 매우 중요하다. 본 연구에서는 프로판 탈수소 반응을 위한 Pt-Sn 촉매에서 반응조건인 수소의 비율이 코크생성에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 촉매 활성의 회복여부, 그리고 코크양에 따른 코크버닝 중의 백금소결여부, Pt-Sn-K 촉매에서 Sn의 함량이 코크생성과 불활성화에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. Pt-Sn-K는 Pt와 Sn, K를 순차적으로 각각 θ-알루미나와 γ-알루미나에 담지 하여 제조하였다. 프로판 탈수소 반응은 먼저 반응물중의 수소비를 달리하여 620 ℃에서 수행한 후, 코크버닝을 통해 재생하고 다시 프로판 탈수소 성능을 비교하였다. 재생촉매의 B.E.T 분석과 코크분석, XRD (X-ray diffraction)와 같은 물리분석을 동시에 수행하였다. 촉매의 활성테스트와 특성분석을 통하여 반응물 상에서 수소의 비와 촉매의 Sn함량이 촉매표면의 코크 형성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 과량의 코크는 Air 재생 과정에서의 백금입자의 소결을 일으키고 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. The loss of activity by coke is an important cause of catalyst deactivation during industrial operation. In this study, hydrogen ratio of reaction condition, which has influenced on coke formation over Pt-Sn catalyst, and regeneration of catalysts activity by coke burning, Pt sintering of coke burning as coke contents, effects of coke formation and deactivation with different Sn contents were confirmed. Pt-Sn-K catalyst supported on θ-alumina and γ-alumina was prepared progressively. Activity of regenerated catalyst for propane dehydrogenation was compared with fresh catalyst by coke burning, after propane dehydrogenation was carried out with different hydrogen ratio at 620 ℃ on fresh catalyst. Regenerated catalyst’s physical characterization such as BET, coke analysis and XRD was investigated. Through catalytic activity test and characterization, Sn contents of catalyst and hydrogen ratio in feed stream could affect coke formation on catalyst surface. Excessive coke makes loss of activity and Pt sintering during air regeneration process.

MgAl 2 O 4 지지체를 이용한 Pt-Sn/MgAl 2 O 4 의프로판 탈수소 활성 연구

변현준(Hyun-Joon Byun),고형림(Hyounglim Koh) 한국유화학회 2018 한국응용과학기술학회지 Vol.35 No.3

고온에서 진행되는 프로판 탈수소 반응에서 촉매의 불활성화의 주된 원인은 코크 침적, 소결현 상이 있다. 이러한 불활성화를 줄이는 촉매를 연구하기 위해, 본 연구에서는 열적 안정성이 높은 MgAl 2 O 4 를 담체로 적용하여 프로판 탈수소 반응용 촉매로의 활용성을 확인하고자 하였다. Alcohthermal method로 MgAl 2 O 4 를 소성온도 800, 900, 1000 o C로 달리하여 제조하였고, Pt와 Sn을 공동함침법으로 담지하여 Pt-Sn/MgAl 2 O 4 촉매를 제조하였다. 열적안정성의 확인을 위해 반응온도를 고온의 650, 600 o C에서 진행하 였다. 반응실험 결과 반응온도에 상관없이 담체의 소성온도가 800 o C인 담체적용 촉매일 때 프로판 탈수소 반응 실험의 전환율과 수율이 담체소성온도가 900,1000 o C인 담체적용 촉매보다 높은 것을 확인하였고, 반응온도가 고온인 650 o C일 때는 Pt-Sn/θ-Al 2 O 3 보다도 더 높은 수율을 가지는 것을 볼 수 있었다. 특성분 석으로는 TGA, BET, XRD, CO-화학흡착, SEM-EDS 분석을 실시하였다. MgAl 2 O 4 -800 o C가 좋은 수율과 Pt분산도 및 적은 불활성화 정도의 관계를 서로 연관 지어 확인하였다. In the propane dehydrogenation reaction proceeding at high temperature, the main cause of deactivation of the catalyst is coke deposition and sintering. In order to investigate the catalysts for reducing such inactivation, we have investigated the applicability of MgAl 2 O 4 as a carrier for the catalytic dehydrogenation reaction. MgAl 2 O 4 was prepared by Alcohthermal method at calcination temperature of 800, 900, 1000 o C, and Pt-Sn/MgAl 2 O 4 catalyst was prepared by supporting Pt and Sn by co-impregnation method. The reaction temperature was conducted at a high temperature of 650,600 o C to confirm the thermal stability. As a result of the reaction experiment, it was confirmed that the conversion rate and yield of propane dehydrogenation reaction test were higher than that of the carrier-applied catalyst having a carrier calcination temperature of 900 and 1000°C, when the carrier-applied catalyst having a calcination temperature of 800°C was used, It was found that the yield was higher than that of Pt-Sn/θ-Al 2 O 3 at 650°C. TGA, BET, XRD, CO-chemisorption, and SEM-EDS analyzes were performed for characterization. MgAl 2 O 4 - 800 o C was correlated with the relationship between good yield, Pt dispersion and low deactivation rate.

MgAl₂O₄를 담체로 한 Pt-Sn 촉매의 프로판 탈수소 활성 연구

변현준,고형림 한국공업화학회 2018 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2018 No.0

본 연구에서는 MgAl₂O₄의 프로판 탈수소 반응으로 열적 안정성 및 활용성을 확인하기 위해 지지체 제조의 소성온도 및 반응온도를 달리하여 반응 실험을 진행하였고 특성분석을 실시하였다. 지지체 제조에 따른 촉매 활성을 비교하기 위해 Alcohothermal method로 소성온도 800, 900, 1000°C 로 하여 MgAl₂O₄를 제조하였고, Pt와 Pt-Sn을 공동함침법으로 담지하여 Pt-Sn/MgAl₂O₄촉매를 제조하였다. 또한 Pt-Sn/MgAl₂O₄촉매의 열적 안정성을 확인하기 위하여 반응온도를 650, 600, 550°C 로 반응실험을 진행하였다. 반응실험 결과 지지체의 소성온도가 900°C 일 때 프로판 탈수소 반응실험의 전환율과 수율 및 촉매의 불활성화 정도가 낮은 것을 확인하였고, 반응온도가 650°C 일 때 Pt-Sn/Al₂O₃와 활성을 비교하여 더 적은 불활성화 정도로 인한 더 높은 수율을 가지는 것을 볼 수 있었다. 특성분석으로는 TGA, XRD, CO-chemisorption 분석을 실시하였다. MgAl₂O₄ - 900이 좋은 수율과 Pt분산도 및 적은 불활성화 정도를 가지는 이유를 분석을 통해 확인하였다.