폐리튬이온전지로부터 유가금속을 회수하기 위한 암모니아 침출법

구희숙,정여진,강가희,김송이,김수경,양동효,이강인,손정수,권경중,Ku, Heesuk,Jung, Yeojin,Kang, Ga-hee,Kim, Songlee,Kim, Sookyung,Yang, Donghyo,Rhee, Kangin,Sohn, Jeongsoo,Kwon, Kyungjung 한국자원리싸이클링학회 2015 資源 리싸이클링 Vol.24 No.3

전기자동차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 생산량도 증가하여 효율적인 전지 재활용 기술이 요구된다. 폐리튬이온전지를 재활용하는 방법에는 크게 건식제련과 습식제련에 기반한 방법으로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 하이브리드 자동차에 사용된 폐리튬이온전지의 양극활물질을 습식제련에 기반한 암모니아침출법을 이용하여 활물질 내의 유용금속인 Ni, Mn, Co의 침출거동을 조사하였다. 물리적으로 처리된 활물질의 입자크기는 -65 mesh이며, 주된 원소는 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co이다. 암모니아, 환원제 (아황산암모늄), pH 완충제 (탄산암모늄 혹은 황산암모늄)의 존재하에 각 금속의 침출거동을 확인하고, 또한 침출시간과 온도에 따른 침출률의 영향도 조사하였다. 환원제의 존재는 Ni과 Co의 침출률 향상을 위해 필수적이다. 암모니아침출법은 산침출법과 달리 Ni/Co와 Mn의 선택적인 침출이 가능하여 침출된 유용금속을 분리하는 단계를 줄일 수 있고, 산침출 후 수반되는 침전과정 시 필요로 하는 추가 염기성 시약의 사용을 줄일 수 있다. Recycling technologies would be required in consideration of increasing demand in lithium ion batteries (LIBs). In this study, the leaching behavior of Ni, Co and Mn is investigated with ammoniacal medium for spent cathode active materials, which are separated from a commercial LIB pack in hybrid electric vehicles. The leaching behavior of each metal is analyzed in the presence of reducing agent and pH buffering agent. The existence of reducing agent is necessary to increase the leaching efficiency of Ni and Co. The leaching of Mn is insignificant even with the existence of reducing agent in contrast to Ni and Co. The most conspicuous difference between acid and ammoniacal leaching would be the selective leaching behavior between Ni/Co and Mn. The ammoniacal leaching can reduce the cost of basic reagent that makes the pH of leachate higher for the precipitation of leached metals in the acid leaching.

폐리튬이온전지 NCM 양극활물질로부터 말릭산을 이용한 유가금속의 침출

손성호,김진화,김현종,김선정,이만승,Son, Seong Ho,Kim, Jin Hwa,Kim, Hyun-Jong,Kim, Sun Jung,Lee, Man Seung 한국자원리싸이클링학회 2014 資源 리싸이클링 Vol.23 No.4

Nickel, cobalt and manganese-based(NCM, $Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2$) cathode active materials of spent lithium-ion batteries contained valuable metals such as cobalt(15 ~ 20%), nickel(25 ~ 30%), manganese(10 ~ 15%) and lithium(5 ~ 10%). It was investigated the eco-friendly leaching process for the recovery of valuable metal from spent lithium-ion battery NCM cathode active materials by DL-malic acid($C_4H_5O_6$) as an organic leachant in this research. The experiments were carried out to optimize the process parameters for the recovery of cobalt, nickel and lithium by varying the concentration of lixivant, reductant concentration, solid/liquid ratio and temperature. The leaching solution was analyzed using ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer). Cathode active materials of 5 wt. % were introduced into the leaching solution which was 2 M DL-malic acid in addition of 5 vol. % $H_2O_2$ at $80^{\circ}C$ and it resulted in the recovery of 99.10% cobalt, 99.80% nickel and 99.75% lithium in 120 min. $H_2O_2$ in DL-malic acid solution acts as an effective reducing agents, which enhance the leaching of metals. 폐리튬이온전지 NCM($Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2$)양극활물질 내에는 코발트(15 ~ 20%), 니켈(25 ~ 30%), Mn(10 ~ 15%) 및 리튬(5 ~ 10%) 등의 유가금속이 존재한다. 본 연구에서는 폐리튬이온전지 NCM 양극활물질로부터 친환경 유기산인 말릭산을 이용한 유가금속 침출 공정을 연구하였다. 주요공정인자는 말릭산 농도, 과산화수소 농도, 고액비, 반응온도 등이었으며, 침출액 내 금속농도는 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer)를 통해 분석하였다. 환원제($H_2O_2$) 첨가로 인해 유가금속의 침출율이 상승하는 효과를 얻었으며, 최적공정인자는 말릭산 2 M, 과산화수소 5 vol.%, 고액비(solid/liquid ratio) 5 wt.%, 반응온도 $80^{\circ}C$이었으며, 침출율은 코발트 99.10%, 니켈 99.80%, 리튬 99.75%이었다.

Oxalic acid용액에서 $LiCoO_2$의 선택침출

이철경,양동효,김낙형 한국자원리싸이클링학회 2002 資源 리싸이클링 Vol.11 No.3

In the leaching of $LiCoO_2$with a strong acid such as sulfuric and nitric acid, an additional step was needed to recover cobalt and lithium separately from spent lithium ion batteries (LIBs). The leaching of $LiCoO_2$in an oxalic acid solution was investigated to recover cobalt selectively using a low solubility of cobalt oxalate at low pH. Leaching efficiency of 95% of lithium and less than 1% of cobalt were obtained when pure $LiCoO_2$powder was leached in 3M oxalic acid at $80^{\circ}C$ and 50 g/L pulpdensity. Under the above leaching conditions, complete dissolution of lithium was accomplished with mere 0.25% of cobalt in the solution when the cathodic active material collected from spent LIBs was employed. The lithium in the leaching solution can be recovered as a form of carbonate or hydroxide depending on the addition of $Na_2$$CO_3$or LiOH. 폐리튬이온전지로부터 추출한 $LiCoO_2$의 침출에서 황산, 질산과 같은 강산은 Co와 Li을 완전 용해시키므로 Co와 Li을 분리하여 회수하기 위해서는 별도의 공정이 필요하다. 낮은 pH에서 Co oxalate의 용해도가 낮다는 점을 착안한 oxalic acid 침출에서 양극활물질로부터 Co를 선택적으로 회수하는 연구를 수행하였다. 변수실험으로 도출된 최적조건, oxalic acid 3M, 침출온도 $80^{\circ}C$, 초기 광액농도 50g/L.의 조건에서 순수한 $LiCoO_2$를 침출한 결과, Li이 95% 이상 용해되는 반면에 Co는 1% 이하의 침출율을 나타내었다. 같은 침출조건에서 폐리튬이온전지로부터 선별한 양극활물질을 침출한 결과, Co와 Li의 침출율은 각각 0.25%, 99%로 높은 선택성을 보였다. 용액 중에 잔류하는 Li은 $Na_2$$CO_3$혹은 LiOH을 첨가하여 Li 탄산염 흑은 Li 수산화물의 형태로 회수할 수 있다.

전처리 용매를 이용한 Direct Recycling에 따른 폐리튬이온전지 양극 소재 특성 연구

노유정(Yoojung Noh),송영웅(Youngwoong Song),이효찬(Hyochan Lee),이정환(Junghwan Lee),류지은(Jieun Ryu),정영훈(Younghoon Jung),이슬기(Seulgi Lee),김재국(Jaekook Kim),임진섭(Jinsub Lim),김민영(Minyoung Kim) 한국전지학회 2023 한국전지학회지 Vol.3 No.2

As the number of lithium-ion batteries discarded at the end of their lifespan increases, interest in ways to recycle them is increasing. In this paper, an experiment was conducted to recover cathode active materials from spent lithium-ion batteries using solvents as part of direct recycling, and the electrochemical properties of the cathode active materials recovered for each solvent were reported. The experimental results suggest the possibility of recycling the recovered cathode active materials.

폐리튬이온전지의 용융환원된 금속합금상의 황산침출액에서 철(III)과 구리(II)의 분리를 위한 공정 개선

Thi Thu Huong Nguyen,Thanh Tuan Tran,이만승 한국자원리싸이클링학회 2022 資源 리싸이클링 Vol.31 No.1

The smelting reduction of spent lithium-ion batteries results in metallic alloys containing Co, Cu, Fe, Mn, Ni, and Si. A process to separate metal ions from the sulfuric acid leaching solution of these metallic alloys has been reported. In this process, ionic liquids are employed to separate Fe(III) and Cu(II). In this study, D2EHPA and Cyanex 301 were employed to replace these ionic liquids. Fe(III) and Cu(II) from the sulfate solution were sequentially extracted using 0.5 M D2EHPA with three stages of cross-current and 0.3 M Cyanex 301. The stripping of Fe(III) and Cu(II) from the loaded phases was performed using 50% (v/v) and 60% (v/v) aqua regia solutions, respectively. The mass balance results from this process indicated that the recovery and purity percentages of the metals were greater than 99%. 폐리튬이온전지를 용융환원시키면 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 규소를 함유한 금속합금을 얻는다. 금속합금의 황산침출용액에서상기 금속을 분리하기 위한 공정을 개발하여 발표하였다. 이 공정에서는 철(III)과 구리(II)를 분리하기 위해 이온성액체를 사용하였다. 본연구에서는 이온성액체를 대체하기 위해 D2EHPA와 Cyanex 301을 추출제로 사용했다. 철(III)과 구리(II)는 황산침출액으로부터 0.5 M 의 D2EHPA에 의한 3단의 교차추출 및 0.3 M의 Cyanex 301로 분리하는 것이 가능했다. 유기상으로부터 철(III)과 구리(II)의 탈거는 각각 50%와 60%의 왕수로 가능했다. 연속실험의 물질수지로부터 금속의 회수율과 순도는 99%이상으로 확인되었다.

폐리튬이온전지 처리시 발생한 더스트 침출용액으로부터 Na2CO3와 (NH4)2CO3에 의한 리튬(I) 석출 비교

Thi Thu Huong Nguyen,이만승 한국자원리싸이클링학회 2022 資源 리싸이클링 Vol.31 No.5

Smelting reduction of spent lithium-ion batteries results in metallic alloys, slag, and dust containing Li(I). Precipitation of Li2CO3 was performed using the synthetic leachate of the dust. Herein, the effects of the precipitant and addition of non-aqueous solvents on the precipitation of Li(I) were investigated. Na2CO3 was a more effective precipitating agent than (NH4)2CO3 owing to the hydrolysis reaction of dissolved ammonium and carbonate. The addition of acetone or ethanol improved the Li(I) precipitation percentage for both the precipitants. When using (NH4)2CO3, the Li(I) precipitation percentage increased at a solution pH of 12. Under the same conditions, the Li(I) precipitation percentage using Na2CO3 was much higher than that using (NH4)2CO3. 폐리튬이온전지를 고온에서 용융환원하면 금속혼합물, 슬라그와 리튬(I)을 함유한 분진이 발생한다. 분진의 침출 합성액을 이용하여Li2CO3 석출실험을 수행했다. 석출제의 종류와 비수용액의 첨가가 석출에 미치는 영향을 조사했다. (NH4)2CO3에서 해리된 암모늄과 탄산이온의 수화반응으로 인해 Na2CO3가 석출제로서 효과가 우수했다. 또한 용액에 아세톤이나 에탄올을 첨가하면 리튬(I)의 석출률이 증가했다. 특히 (NH4)2CO3을 석출제로 첨가한 조건에서 용액의 pH가 12까지 증가함에 따라 리튬(I)의 석출률도 증가했다. 동일한 석출조건에서 Na2CO3에 의한 리튬(I)의 석출률이 (NH4)2CO3보다 더 높았다.

황산과 염산 합성용액에서 이온교환에 의한 니켈(II), 코발트(II), 망간(II) 및 실리케이트(IV)의 분리

Thi Thu Huong Nguyen,Jiangxian Wen,이만승 한국자원리싸이클링학회 2022 資源 리싸이클링 Vol.31 No.3

Reduction smelting of spent lithium-ion batteries at high temperature produces metallic alloys. Following solvent extraction of the leaching solutions of these metallic alloys with either sulfuric or hydrochloric acid, the raffinate is found to contain Ni(II), Co(II), Mn(II), and Si(IV). In this study, two cationic exchange resins (Diphonix and P204) were employed to investigate the loading behavior of these ions from synthetic sulfate and chloride solutions. Experimental results showed that Ni(II), Co(II), and Mn(II) could be selectively loaded onto the Diphonix resin from a sulfate solution of pH 3.0. With a chloride solution of pH 6.0, Mn(II) was selectively loaded onto the P204 resin, leaving Ni(II) and Si(IV) in the effluent. Elution experiments with H2SO4 and/or HCl resulted in the complete recovery of metal ions from the loaded resin 폐리튬이온전지를 고온에서 용융환원하면 금속혼합물을 얻을 수 있다. 금속혼합물을 황산이나 염산으로 침출한 다음 용매추출로 분리한 여액에는 니켈(II), 코발트(II), 망간(II)과 실리케이트(IV)가 함유되어 있다. 본 논문에서는 양이온교환수지인 Diphonix와 P204를사용하여 황산과 염산 합성용액에 함유된 상기 이온들의 이온교환거동을 조사했다. 용액의 pH가 3인 황산용액에서 니켈(II), 코발트(II) 와 망간(II)이 선택적으로 Diphonix에 흡착되었다. 용액의 pH가 6인 염산용액에서는 망간(II)이 P204수지에 선택적으로 흡착되어 분리가 가능했다. Diphonix와 P204에 흡착된 금속이온은 황산이나 염산용액으로 세출할 수 있었다

폐리튬이온전지로부터 유가금속 회수를 위한 전해채취 공정 전기화학 반응속도론적 연구

박성철,김용환,이만승,손성호 한국자원리싸이클링학회 2022 資源 리싸이클링 Vol.31 No.5

To investigate the rate-determining step of nickel, cobalt and copper electrowinning, experiments were conducted by varying the electrolyte temperature and agitation speed using a rotating disc electrode. Analyzing the rate-determining step by calculating the activation energy in the electrowinning process, it was found that nickel electrowinning is controlled by a mixed mechanism (partly by chemical reaction and partly by mass transport), cobalt is controlled by chemical reaction, and copper is controlled by mass transfer. Electrowinning of nickel, cobalt and copper was performed by varying the electrolyte temperature and agitation speed, and the comparison of the current efficiencies was used the determine the rate-determining step. 니켈, 코발트 및 구리 전해채취의 반응율속단계 규명을 위해 회전원판전극(rotating disc electrode, RDE)를 사용하여 전해액 온도 및교반속도에 대한 실험을 수행하였다. 유가금속 별 전해채취 공정에서의 활성화에너지를 구하여 반응율속단계를 규명한 결과 니켈은 혼합율속, 코발트는 화학반응율속, 구리는 물질전달율속으로 판단되었다. 니켈, 코발트 및 구리의 전해액 온도 및 교반속도 변화에 따른 전해채취 공정을 수행하여 전류효율을 비교한 결과 반응율속단계 결과와 일치하였다.

폐리튬이온전지 각형으로부터 습식제련법에 의한 유가금속의 회수 (초)

강진구,손정수,양동효,김수경,신선명 대한금속재료학회 ( 구 대한금속학회 ) 2008 대한금속재료학회 학술대회 개요집 Vol.2008 No.1

전과정평가 기법을 이용한 폐리튬이온전지 재활용 공정에 대한 환경성 평가

최용기 ( Yong Ki Choi ),정수정 ( Soo Jeong Jeong ),이지용 ( Ji Yong Lee ),허탁 ( Tak Hur ),손정수 ( Jeong Soo Sohn ) 한국전과정평가학회 2005 한국전과정평가학회지 Vol.6 No.1