소성 및 접촉건조 방식에 의해 제조된 망간코팅사의 물리화학적 특성 비교

장윤영(Yoon Young Chang),김병권(Byeong Kwon Kim),홍순철(Soon Chul Hong),서은옥(Eun Ok Seo),양재규(Jae Kyu Yang) 大韓環境工學會 2007 대한환경공학회지 Vol.29 No.11

본 연구에서는 접촉 및 건조 방법으로 만든 망간사의 물리화학적 특성을 기존의 소성처리 방법으로 만들어진 망간사의 그것과 비교하였다. 접촉 및 건조방법을 사용하여 망간사를 제조할 때에 모래 입경별 및 접촉시간을 제조변수로 하였으며 접촉 및 건조방법에 의한 망간사 제조시의 최적조건은 망간 코팅효율, 제조시간, As(III)에 대한 산화효율로부터 도출하였다. X-선 회절분석을 통하여 접촉 및 건조방법에 의해 제조된 망간사 표면의 산화망간에 대한 광물 분석결과를 JCPDS 자료와 비교한 결과 β-MnO₂와 γ-MnO₂의 혼합물인 것으로 판명되었다. 접촉 및 건조방법으로 제조한 망간사는 기존의 소성처리 방법으로 제조한 망간사에 비해 As(III) 산화효율은 유사하지만 코팅된 망간의 안정성이 보다 큰 것으로 나타났다. 접촉 및 건조방법은 코팅된 망간함량, 코팅된 망간의 안정도 그리고 As(III)에 대한 산화성능 등을 고려할 때 기존의 망간사 제조방법을 대체할 수 있는 우수한 제조공정으로 나타났다. Physicochemical characteristics of the manganese-coated sand(MCS) prepared by wetting and dry(W&D) method were compared with that by baking method, which is previously used. Particle sizes of the sand and wetting times were used as variables in the preparation of MCS and an optimum condition for the preparation MCS by W&D was determined from the coating efficiency, preparation time and oxidation efficiency of As(III). Comparing the X-ray diffraction spectroscopy(XRD) peak information of manganese oxide prepared by W&D method with the JCPDS file, the peaks were identified as the mixture of β-MnO₂ and γ-MnO₂. The MCS prepared by W&D method showed similar oxidizing powers to As(III) compared to that by baking method. However, the stability of the manganese on MCS prepared by W&D method was greater than that by baking method. From this work, wetting and dry was identified as an efficient preparation method in the view point of coated amount of manganese on sand, stability of coated manganese and oxidation efficiency of As(III).

D-36 : 산침출법을 이용한 폐망간전지로부터 망간전지 원료물질의 회수에 대한 연구

엄원숙,신현상 한국폐기물자원순환학회(구 한국폐기물학회) 2013 한국폐기물자원순환학회 추계학술발표논문집 Vol.2013 No.-

우리나라 폐건전지의 발생량은 연간 15,000톤으로, 그 중 13,500톤의 폐건전지가 재활용 되지 않고 생활폐기물과 같이 배출되고 있다(환경부, 2004). 폐전지의 일반 매립이나 소각은 전지 내 금속성분과 전해액의 유출 및 가스발생으로 인한 환경오염을 유발한다. 그러나 폐전지의 90% 이상을 차지하는 폐망간/폐알칼리망간 전지는 지난 2008년부터 재활용 의무대상(EPR) 품목에 지정되었음에도 불구하고 고부가가치의 재활용 처리 기술의 부족 및 시민들의 인식부족으로 인해 폐전지의 회수율이 극히 저조한 실정이다. 따라서, 기존의 폐전지 재활용 기술을 넘어서는 고부가가치의 재활용 기술의 개발은 중금속으로 인한 환경오염 방지뿐 만 아니라, 보다 경제성 있는 폐전지 자원화 방안으로써 중요한 의미를 갖는다. 본 연구는 폐 알칼리망간전지(AA Size)를 대상으로 음극물질을 분리한 후, 황산 침출법을 이용한 아연(Zn)과 망간(Mn) 이온의 분리와 잔류 이산화망간(MnO2)의 전지 원료재생에 대하여 평가하였다. 또한, 시약급(Aldrich Co.)의 MnO2 및 환원망간(Mn2O3)를 이용하여 황산침출에 따른 잔류 MnO2의 결정상 영향 및 침출 망간으로부터의 이산화망간 생성과정 등을 조사하였다. 황산농도 변화(0.5 M, 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M)를 통한 Mn이온 침출 가능성과 잔류 이산화망간의 XRD분석 결과, MnO2는 화학적으로 안정하여 황산과의 반응에서 환원되어 침출되지 않고(침출율 < 0.1%), 황산처리 전과 동일한 이산화망간 결정상(β-MnO2)을 유지하고 있음을 확인하였다. 재활용 업체(B사)에서 입수한 폐망간전지 및 실험실에서 분리한 폐알칼리망간전지에 적용한 결과에서도, 황산침출(1M-H2SO4, S/L=1/10, 60℃, reaction time= 60 min) 후 페망간전지에 존재하던 Mn2O3가 모두 사라지고 β-MnO2 형태의 결정상 만 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 침출 잔류물의 XRD가 새건전지와 동일한 β-MnO2 형태를 띠고 있어 별도의 전처리 없이 전지원료로서 사용가능함을 알 수 있다 또한, 본 연구에서 적용한 산침출 조건하에서는 환원망간(Mn2O3)으로 부터 전지원료와 동일한 결정상(γ-MnO2, β-MnO2 등)이 얻어짐을 확인하였고, 이로부터 폐망간전지 침출액으로부터 화학적 처리를 통한 이산화망간(즉, CMD)의 합성이 가능함을 확인하였다.

황산에 의한 폐망간전지로부터 아연과 망간의 침출

손현태,안종관,손정수,박경호,박인용,Sohn Hyun-Tae,Ahn Jong-Gwan,Sohn Jeong-Soo,Park Kyoung-Ho,Park In-Yong 한국자원리싸이클링학회 2002 資源 리싸이클링 Vol.11 No.4

분쇄, 자력선별을 통하여 철 성분을 제거한 폐망간전지 분말을 대상으로 침출제 농도, 온도, 고액비, 교반속도 등을 변화시키면서 황산용액에서 아연과 망간의 침출실험을 수행하였다. 침출시료의 X선 회절분석 결과 아연은 금속아연과 아연산화물, 망간은 이산화망간과 +3가 망간산화물로 존재하고 있어 황산에 의한 아연의 선택침출이 어렵다는 것을 확인하였다. 폐망간전지의 분쇄산물을 대상으로 황산침출을 행한 결과 고액비 1:10, 황산농도 1 M, 반응온도 $60^{\circ}C$, 교반속도 200 r.p.m에서 60분간 침출하였을 때 아연과 망간의 침출율은 각각 92%, 35%로 나타났으며, 반응 후 침출용액의 pH는 0.75, 침출용액 중 아연 및 망간의 농도는 각각 19.5 g/l, 7.8 g/l 이었다. 폐망간전지 분말의 황산침출시 망간의 침출율을 향상시키기 위해서는 환원제의 사용이 필요함을 알 수 있었다. Characteristics on the sulfuric acid leaching of zinc and manganese from the spent zinc-carbon battery powders obtained by cushing and magnetic separation, were investigated with the variation of sulfuric acid concentration, reaction temperature, stir-ring speed and solid/liquid ratio. The sample powders were composed of Zn metal, ZnO, $MnO_2$ and $Mn_2$$O_3$. and it was found that the selective leaching of zinc was difficult in this system. At the condition of S/L ratio 1:10, IM H$_2$$SO_4$, $60^{\circ}C$ and 200 rpm, leaching rate of Zn and Mn are 92% and 35% respectively. The concentration of Zn and Mn in the leaching solution are 19.5 g/l, 7.8 g/l and pH of that solution is 0.75. It was confirmed at reducing agent should be added to increase e leaching rate of manganese with sulfuric acid.

고정(固定) 흡착층(吸着層)에서 망간단괴(團塊)의 $SO_2$ 가스 흡착(吸着) 특성(特性)에 관한 연구(硏究)

백미화,김동수,정선희,박경호,Baek, Mi-Hwa,Kim, Dong-Su,Jung, Sun-Hee,Park, Kyoung-Ho 한국자원리싸이클링학회 2006 資源 리싸이클링 Vol.15 No.4

망간단괴를 흡착제로 활용하고자 망간단괴에 대한 아황산가스의 흡착실험을 수행하였다. EGME 흡착법에 의해 측정한 망간단괴의 비표면적은 약 $221.5m^{2}/g$ 정도의 수치를 보였으며, 망간단괴의 화학조성을 살펴본 결과 58% 이상을 Mn이 차지함을 알 수 있었고 아황산가스 흡착 후 S의 함량은 15.4%로 증가함을 알 수 있었다. 아황산가스로 흡착된 망간단괴를 증류수 및 메탄올로 세척하여 EPMA를 분석한 결과 S의 함량이 각각 14.7% 및 13.1%로 약간 감소하는 것으로 조사되었다. 망간단괴의 X-선 회절 스펙트럼을 통해 망간단괴는 망간 산화물인 Todorokite 와 Bimessite 그리고 실리콘 산화물인 Quartz 및 칼슘 알루미늄 산화물인 Anorthite 로 판명되는 약한 peat 만이 나타나는 것으로 파악되었다. 아황산가스로 흡착시킨 후 망간단괴의 X-선 회절 스펙트럼은 약간의 변화를 나타냈으며 $MnSO_{4}$로 판명되는 약한 피크를 확인할 수 있었다. 타흡착제로 사용한 석회석에 대한 아황산가스의 흡착반응은 $CaSO_{4}$의 생성을 야기하지 않는 것으로 판단되었다. 흡착제의 입자 크기가 증가할수록 파과시간은 감소하고 망간단괴에 대한 아황산가스의 흡착량 또한 감소하는 것으로 관찰되었다. 아황산가스의 유량이 증가할수록 흡착량은 감소함을 보였고, 타흡착제로 사용한 석회석은 망간단괴에 비해 단위 g당 흡착되는 양이 작았으며 석회석과의 혼합은 망간단괴에 대한 아황산가스의 흡착량 향상에 영향을 미치지 않은 것으로 조사되었다. 반응온도가 증가할수록 같은 반응시간동안 망간단괴에 흡착된 아황산가스의 양은 감소하는 것으로 조사되었다. The feasibility for the employment of manganese nodule as an adsorbent for $SO_{2}$ gas has been investigated. The specific surface area of manganese nodule particle, which used in the experiments, was ca. $221.5m^{2}/g$ and the content of sulfur in manganese nodule was observed to significantly increase after $SO_{2}$ was adsorbed on it. The EPMA for the distilled water-washed and methanol-washed manganese nodule particle after $SO_{2}$ adsorption showed that its sulfur content was slightly decreased to 14.7% and 13.1% respectively, from 15.4% before washing. The XRD analysis of manganese nodule showed that todorokite and birnessite, which are manganese oxides, and quartz and anorthite were the major mineralogical components and weak $MnSO_{4}$ peaks were detected after $SO_{2}$ was adsorbed on manganese nodule. For an comparative investigation, limestone was also tested as an adsorbent for $SO_{2}$, however, no peaks for $CaSO_{4}$ were found by XRD analysis after the adsorption of $SO_{2}$. As the size of adsorbent increased, time for breakthrough was decreased and the adsorbed amount of $SO_{2}$ was also diminished. The $SO_{2}$ adsorption was hindered when its flow rate became high and the adsorption capacity of manganese nodule was observed to be superior to that of limestone. In addition, the mixture of manganese nodule and limestone did not show an increase in the adsorption of $SO_{2}$. Finally, as the temperature was raised, the adsorbed amount of adsorbate on manganese nodule was found to be decreased.

산침출법을 이용한 폐망간전지로부터 망간전지 원료물질의 회수에 대한 연구

김성철,신현상 한국폐기물자원순환학회 2013 한국폐기물자원순환학회 학술대회 Vol.2013 No.2

우리나라 폐건전지의 발생량은 연간 15,000톤으로, 그 중 13,500톤의 폐건전지가 재활용 되지 않고 생활폐기물과 같이 배출되고 있다(환경부, 2004). 폐전지의 일반 매립이나 소각은 전지 내 금속성분과 전해액의 유출 및 가스발생으로 인한 환경오염을 유발한다. 그러나 폐전지의 90% 이상을 차지하는 폐망간/폐알칼리망간 전지는 지난 2008년부터 재활용 의무대상(EPR) 품목에 지정되었음에도 불구하고 고부가가치의 재활용 처리 기술의 부족 및 시민들의 인식부족으로 인해 폐전지의 회수율이 극히 저조한 실정이다. 따라서, 기존의 폐전지 재활용기술을 넘어서는 고부가가치의 재활용 기술의 개발은 중금속으로 인한 환경오염 방지뿐 만 아니라, 보다 경제성 있는 폐전지 자원화 방안으로써 중요한 의미를 갖는다. 본 연구는 폐 알칼리망간전지(AA Size)를 대상으로 음극물질을 분리한 후, 황산 침출법을 이용한 아연(Zn)과 망간(Mn) 이온의 분리와 잔류 이산화망간(MnO₂)의 전지 원료재생에 대하여 평가하였다. 또한, 시약급(Aldrich Co.)의 MnO₂ 및 환원망간(Mn₂O₃)를 이용하여 황산침출에 따른 잔류 MnO₂의 결정상 영향 및 침출 망간으로부터의 이산화망간 생성과정 등을 조사하였다. 황산농도 변화(0.5 M, 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M)를 통한 Mn이온 침출가능성과 잔류 이산화망간의 XRD분석 결과, MnO₂는 화학적으로 안정하여 황산과의 반응에서 환원되어 침출되지 않고(침출율 < 0.1%), 황산처리 전과 동일한 이산화망간 결정상(β-MnO₂)을 유지하고 있음을 확인하였다. 재활용 업체(B사)에서 입수한 폐망간전지 및 실험실에서 분리한 폐알칼리망간전지에 적용한 결과에서도, 황산침출(1M-H₂SO₄, S/L=1/10, 60℃, reaction time= 60 min) 후 페망간전지에 존재하던 Mn₂O₃가 모두 사라지고 β-MnO₂ 형태의 결정상 만 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 침출 잔류물의 XRD가 새건전지와 동일한 β-MnO₂ 형태를 띠고 있어 별도의 전처리 없이 전지원료로서 사용가능함을 알 수 있다 또한, 본 연구에서 적용한 산침출 조건하에서는 환원망간(Mn₂O₃)으로 부터 전지원료와 동일한 결정상(γ-MnO₂, β-MnO₂ 등)이 얻어짐을 확인하였고, 이로부터 폐망간전지 침출액으로부터 화학적 처리를 통한 이산화망간(즉, CMD)의 합성이 가능함을 확인하였다.

서태평양 해저산 고코발트 망간각 자원평가를 위한 광역 탐사 방안

김종욱,고영탁,형기성,문재운,Kim, Jonguk,Ko, Young-Tak,Hyeong, Kiseong,Moon, Jai-Woon 대한자원환경지질학회 2013 자원환경지질 Vol.46 No.6

서태평양 해저산 사면에 부존하는 고코발트 망간각은 코발트, 니켈, 백금, 희유금속 등을 다량 함유하고 있으며, 최근 국제해저기구에서 공해상 탐사규칙이 제정됨에 따라 개발 대상으로 더욱 주목받고 있다. 해저산에 분포하는 망간각의 개발을 위해서는 경사가 낮고 지형기복이 완만하여 채광에 유리한 지형조건을 갖추면서 망간각이 두껍게 분포하는 유망지역을 선별하여야 한다. 따라서 광역단계의 망간각 탐사는 음향 수심탐사를 통한 지형 및 경사도의 확인, 음향산란 자료의 획득을 통한 기저면 표층 매질 분포 파악, 그리고 해저면 영상 관찰과 시료채취를 통한 망간각의 분포 두께 파악이 필요하다. 또한 음향산란 자료를 이용하여 망간각 분포 지역을 확인하기 위해서는 영상관찰 및 시료 채취를 통한 망간각 음향매질 특성분석이 필요하다. 기존의 탐사를 통해 수행된 망간각 기초탐사 자료를 분석한 결과 해저산 지형 해석과 망간각 광역분포와 같은 망간각 유망지역 선별을 위한 일부 자료를 확인할 수 있었다. 하지만, 음향산란 자료를 확보하지 못하여 넓은 탐사지역을 대상으로 망간각 부존 유망지역을 선별하는 데 필요한 망간각 분포 변화는 파악하지 못하였다. 따라서 향후 탐사는 망간각 탐사후보 지역을 대상으로 음향산란 자료의 확보가 선행되어야 하며, 해저면 관찰 및 시료채취를 병행하여 해저면 음향매질 특성과 망간각 분포의 상관성을 파악하기 위한 탐사가 수행되어야 한다. Co-rich ferromanganese crusts (Fe-Mn crusts) distributed on the seamounts in the western Pacific are potential economic resources for cobalt, nickel, platinum, and other rare metals in the future. Regulations for prospecting and exploration of Fe-Mn crusts in the Area, which enables the process to obtain an exclusive exploration right for blocks of the fixed size, were enacted recently by the International Seabed Authority, which led to public attention on its potential for commercial development. Evaluation and selection of a mining site can be established based on abundance and grade of Fe-Mn crusts in the site as well as topography that should be smooth enough for mining efficiency. Therefore, acquisition of shipboard echo-sounding and acoustic backscatter data are prerequisite to select potential mine sites in addition to visual and sampling operations. Acoustic backscatter data can be used to locate crust-covered areas in a regional scale with the understanding of acoustic properties of crust through its correlation with visual and sampling data. KIOST had collected the topographic and geologic data to assess the resources potential for Fe-Mn crusts in the west Pacific region from 1994 to 2001. However, they could not obtain acoustic backscatter data that is crucial for the selection of prospective mining sites. Therefore, additional exploration surveys are required to carry out side scan sonar mapping combined with seafloor observation and sampling to decide the blocks for application of an exclusive exploration right.

망간사에 의한 망간제거 특성 평가

유목련(Mok Ryun Yu),양재규(Jae Kyu Yang),김무늬(Mu Nui Kim),이승목(Seung Mok Lee),이남희(Nam Hee Lee) 大韓環境工學會 2007 대한환경공학회지 Vol.29 No.5

본 연구에서는 세 가지 다른 방법으로 제조된 망간사에 의한 용존 Mn2+의 제거특성을 회분식 및 칼럼실험을 통하여 조사하였다. 실험실 규모에서 망간의 주입농도를 달리하여 망간사 제조시, 모래에 코팅된 망간 코팅량은 주입된 망간 농도에 비례하여 나타났다. 망간사에 의한 용존 망간의 제거는 용액의 pH 증가에 따라 증가하는 양이온형 흡착경향을 따랐다. 흡착을 통한 용존 망간의 제거는 망간사 코팅방법 및 코팅량에 거의 영향을 받지 않고 모든 pH 영역에서 유사하게 나타났다. NaClO를 산화제로써 주입하였을 때 망간사에 의한 용존 망간의 제거는 NaClO 농도에 비례하였다. 이러한 결과는 NaClO 주입농도 증가에 따라 용존 망간이 망간산화물로 산화되고 이때 생성되는 산화망간이 망간사 표면으로의 코팅이 증가되어 나타난 현상으로 여겨진다. 칼럼반응기를 이용한 용존 망간제거 실험에서, NaClO를 주입하지 않은 경우에는 4,100 bed volume 이 후 망간의 파과가 이루어졌지만, NaClO를 주입하였을 경우에는 파과가 1.6배 지연되어 나타나서 산화제를 사용하는 것이 용존 망간의 제거율을 높이는 것임을 또한 확인할 수 있었다. Manganese-Coated Sand(MCS) prepared with three different methods were applied in the treatment of soluble Mn2+ in batch and column experiments. In the bench-scale MCS preparation, the coating efficiency of manganese on the surface of sand increased as the dosage of initial Mn(II) increased. The removed amount of the soluble Mn2+ by MCS increased as the solution pH increased, following a typical anionic-type adsorption. The removed amounts of the soluble Mn2+ through adsorption was quite similar over the entire pH range, without depending on the contents of Mn on the surface of sand as well as coating methods. When NaClO was used an oxidant, the removed amount of the soluble Mn2+ by MCS increased as the concentration of NaClO increased, This trend might be explained by the increased removal efficiency through coating of manganese oxides produced from oxidation of the soluble Mn2+ by NaClO on the surface of MCS. From the bench-scale column experiments, the breakthrough of Mn2+ occurred after 4,100 bed volume without presence of NaClO while 1.6-times delayed breakthrough of Mn2+ was observed in the presence of NaClO. This result also supports that the removal efficiency of the soluble Mn2+ could be enhanced by using NaClO.

제강슬래그 복합매질체를 이용한 철 유입에 따른 광산배수내 망간 제거효율 평가

김동관,지원현,김덕민,박현성,오연수,Kim, Dong-Kwan,Ji, Won Hyun,Kim, Duk-Min,Park, Hyun-Sung,Oh, Youn Soo 대한자원환경지질학회 2018 자원환경지질 Vol.51 No.5

폐광산에서 유출되는 광산배수 내 중금속을 처리하기 위해 자연정화법 및 물리화학처리 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 특히 광산배수 내 중금속 중 망간은 처리되기 위해 pH 9 이상의 조건이 필요하기 때문에 처리하기 어려운 원소 중 하나이다. 본 연구에서는 광산배수 내 망간의 효율적인 제거방법을 연구하기 위해 다양한 제강슬래그 복합매질체 반응조(제강슬래그(S), 제강슬래그+석회석(S+L), 제강슬래그+망간코팅자갈(S+G))를 사용하여 경쟁원소인 철 유입에 따른 망간의 제거효율을 평가하였다. 철 유입이 없는 358일간의 실험에서는 평균 pH 6.7의 고농도 망간(30~50 mg/L)이 포함된 원수를 사용했으며 제강슬래그 반응조 유출수는 pH 8.9~11.4에서 평균 99.9%의 지속적으로 높은 망간제거효율을 보였다. 철 유입 없이 망간제거실험을 진행한 반응조를 이용하여 망간농도 40~60 mg/L의 원수에 철을 추가로 유입하여 237일간의 실험을 진행하였다. 망간 제거 이후 pH는 6.1~10.0 범위로 증가하였으며 철 유입 전에 비해 낮은 범위를 보였다. S반응조가 pH 7.1~9.9로 가장 높았으며 S+L 반응조, S+G 반응조가 그 뒤를 이었다. 하지만 망간제거효율은 비교적 낮은 pH 범위임에도 불구하고 S+L 반응조가 94~100%로 가장 높았으며 S반응조와 S+G 반응조는 약 68~100%의 범위의 효율을 보였다. S+L반응조가 철 유입에 가장 높은 저항성을 나타냈으며 이는 pH 이외에도 석회석에 의해 공급된 탄산염에 의한 $MnCO_3$의 형성 또는 자가촉매반응이 망간제거에 기여했다고 판단할 수 있다. X선 회절 분석을 통해 S+L 반응조 침전물에서 로도크로사이트(rhodochrosite, $MnCO_3$)를 확인할 수 있었다. 광산배수 내 망간을 처리하는데 가장 효율적인 반응조는 제강슬래그+석회석 반응조로 나타났으며, 본 연구결과는 철의 유입에 따른 비교적 낮은 pH(9 이하) 범위에서도 망간이 효율적으로 제거될 수 있는 공법을 선정하는데 기여 할 수 있다. For the treatment of heavy metals in the mine drainage from the closed mine area, various methods such as passive, active and semi-active treatments are considered. Among contaminated elements in the mine drainage, Mn is one of the difficult elements for the treatment because it needs high pH over 9.0 for its concentration to be reduced. In this study, the efficiency of various slag complex reactors (slag (S), slag+limestone (SL) and slag+Mn coated gravel (SG)) on Mn removal in the presence of Fe, which is a competitive element with Mn, was evaluated to investigate effective methods for the treatment of Mn in mine drainage. As a result of experiments on Mn removal without Fe during 358 days, using influent with $30{\sim}50Mn{\cdot}mg/L$ and pH 6.7 on the average, S reactor showed continuously high Mn removal efficiency with the average of 99.9% with pH 8.9~11.4. Using the same reactors, Mn removal experiments with Fe during 237 days were conducted with the influent with $40{\sim}60Mn{\cdot}mg/L$. The pH range of effluent reached to 6.1~10.0, which is slightly lower than that of effluent without Fe. S reactor showed the highest range of pH with 7.1~9.9, followed by S+L and S+G reactor. However, the efficiency of Mn removal showed S+L>S>S+G with the range of 94~100%, 68~100% and 68~100%, respectively in spite of relatively low pH range. S+L reactor showed the most resistance on Fe input, which means other mechanisms such as $MnCO_3$ formation by the carbonate prouced from the limestone or autocatalysis reaction of Mn contributed to Mn removal rather than pH related mechanisms. The evidence of reactions between carbonates and Mn, rhodochrosite ($MnCO_3$), was found from the X-ray diffraction analysis of precipitates sample from S+L reactor. From this study, the most effective reactors on Mn removal in the presence of Fe was S+L reactor. The results are expected to be applied for the Mn containing mine water treatment in the presence of Fe within the relatively low range of pH.

폐 알칼리망간전지의 산 침출액으로부터 버네사이트(δ-MnO₂)의 제조 및 1-naphthol 제거

엄원숙(Won-Suk Eom),이한샘(Han-Saem Lee),이동석(Dong-Seok Rhee),신현상(Hyun-Sang Shin) 대한환경공학회 2016 대한환경공학회지 Vol.38 No.11

본 연구에서는 폐 알칼리망간전지 분말(spent alkaline manganese battery powder, SABP <8 mesh)의 산 침출액으로부터 분리한 망간이온을 이용하여 산화-중합반응 촉매인 버네사이트를 제조하였고, 1-naphthol (1-NP)을 대상으로 페놀계 화합물의 제거 반응성을 조사하였다. 망간산화물의 결정상과 반응성은 순수 망간시약(MnSO₄, MnCl₂)을 사용하여 합성한 망간산화물(manganese oxide, MOs) 및 기존의 McKenzie 합성방법에 의한 Acid birnessite (A-Bir)의 결과와도 비교 평가하였다. SABP에 존재하는 망간과 아연이온은 과산화수소 존재 하에서의 황산 침출(1.0 M H₂SO₄ + 10.5% H₂O₂, solid/liquid (S/L)비=1/10g/mL, 60℃)을 통해 각각 약 96%와 98% 회수하였다. 산 침출액으로부터 망간이온은 수산화물(NaOH) 침전을 통해 pH 8과 pH>13 조건에서 각각 69.0%와 94.3% 분리하였다. 1-NP 제거능을 토대로 SABP 산 침출액으로부터 알칼리(NaOH) 수열합성법에 의한 망간산화물의 제조를 위한 적정 OH/Mn 혼합비(M/M)는 6.0이었고, XRD 분석을 통해 버네사이트(δ-MnO₂) 결정상을 가짐을 확인하였다. pH 8 (Mn<SUP>2+</SUP>(aq))과 pH>13 (Mn(OH)2(s))에서 회수한 망간을 사용하여 얻은 망간산화물의 1-NP 제거 반응속도(k, at pH 6)는 각각 0.112, 0106 min<SUP>-1</SUP>으로서 MnSO₄ 시약을 사용하여 얻은 망간산화물의 결과(0.117 min<SUP>-1</SUP>)와 유사하였다. 이상의 연구를 통해 폐 알칼리망간전지 분말로부터 얻은 버네사이트는 미량 유해물질 제거를 위한 산화-중합 반응 촉매로 활용 가능함을 알 수 있었으며, 버네사이트 제조를 위한 폐 알칼리망간전지의 재활용 흐름도를 제시하였다. This work studies the synthesis of birnessite (δ-MnO₂), a catalyst of oxidative-coupling reactions, from the powder of spent alkaline manganese batteries (SABP, <8 mesh) and evaluate its reactivity for 1-naphthol (1-NP) removals. Manganese oxides using commercial reagents (MnSO₄, MnCl₂) and the acid birnessite (A-Bir) by McKenzie method were also synthesized, and their crystallinity and reactivity for 1-NP were compared with one another. 96% Mn and 98% Zn were extracted from SABP by acid leaching at the condition of solid/liquid (S/L) ratio 1:10 in 1.0 M H2SO₄ + 10.5% H₂O₂ at 60℃. From the acid leaching solution, 69% (at pH 8) and 94.3% (pH>13) of Mn were separated by hydroxide precipitation. Optimal OH/Mn mixing ratio (㏖/㏖) for the manganese oxide (MO) synthesis by alkaline (NaOH) hydrothermal techniques was 6.0. Under this condition, the best 1-NP removal efficiency was observed and XRD analysis confirmed that the MOs are corresponding to birnessite. Kinetic constants (k, at pH 6) for the 1-NP removals of the birnessites obtained from Mn recovered at pH 8 (Mn<SUP>2+</SUP>(aq)) and pH>13 (Mn(OH)2(s)) are 0.112 and 0.106 min<SUP>-1</SUP>, respectively, which are similar to that from MnSO4 reagent (0.117 min<SUP>-1</SUP>). The results indicated that the birnessite prepared from the SABP as a raw material could be used as an oxidative-coupling catalyst for removals of trace phenolic compounds in soil and water, and propose the recycle scheme of SAB for the birnessite synthesis.

폐건전지의 적정 관리를 위한 전과정 단계별 물질흐름분석

황연정,김현희,장용철 한국폐기물자원순환학회 2015 한국폐기물자원순환학회 학술대회 Vol.2015 No.11

전지류는 충전 여부에 따라 크게 1차 전지와 2차 전지로 나뉜다. 1차 전지로는 (알칼리)망간전지, 수은전지, 리튬전지 등이 있으며, 2차 전지로는 리튬이온전지, 니켈카드뮴전지, 납축전지 등이 있다. 이러한 전지류에는 니켈, 카드뮴, 수은 등과 같은 유해한 중금속과 은, 리튬과 같은 유가금속이 함유되어 있어 유해물질 관리와 자원순환의 측면에서 적정 관리가 매우 중요하다. 이에 따라 우리나라에서는 2003년부터 전지류를 EPR(Extended Producer Responsibility, 생산자책임재활용)제도 적용 대상 품목으로 관리하고 있다. 그러나 전지류의 재활용 의무율이 2014년 기준 전지 종류별로 20~65% 범위를 설정하고 있으며, 매년 출고량에 비해 수거 및 재활용율이 저조한 실정이다. 연간 국내 시장에 유통되는 EPR 제도 대상 전지류는 약 14천 톤이며 이 중 망간/알칼리망간전지가 약 12천 톤으로 전체 시장의 약 90%를 차지한다. 그러나 수거되어 재활용되는 폐망간/알칼리망간전지가 약 1천 톤으로 재활용률이 약 10%에 불과하다. 이에 본 연구에서는 망간/알칼리망간전지를 중심으로 발생・수거・처리 등 전과정 단계별 물질흐름분석을 통하여 국가수준의 물질흐름도(Material flow analysis at national level)을 파악하여 주요 흐름과 특성을 분석하고자 한다. 또한 분석 결과를 종합하여 폐전지류의 적정 관리를 위한 개선 방안을 제시하고자 한다. 본 연구에서는 현장 방문조사를 통하여 재활용 실태 및 문제점을 파악하고, 문헌조사와 전문가 자문 내용 및 시민 설문조사를 바탕으로 확보된 데이터를 통해 망간/알칼리망간전지의 데이터를 분석하였다. 물질흐름분석은 Stan 2.5 Software를 통해 실시하였다. 본 연구 결과, 가정에서 약 8천 톤의 망간/알칼리망간전지가 사용 및 보관되고 있었으며, 병원이나 숙박업소 등의 사업장에서도 상당량이 사용되는 것을 확인할 수 있었다. 폐건전지 수거함으로 수거되는 양은 약 17백 톤이었으며, 재활용 시설로 약 2천 톤이 투입되는 것으로 파악되었다. 폐망간/알칼리망간전지에서 발생한 고철 및 망간/아연분말은 재활용되고 약 40%정도 발생하는 스크랩은 매립되고 있는 것으로 나타났다. 향후 사용 보관되고 있는 폐전지류의 수거 활성화 방안 마련을 위한 체계적인 노력이 요구된다.