부식성 첨가제를 배제한 과산화수소 직접 제조 반응

정영민 한국공업화학회 2015 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2015 No.1

다양한 화학반응에서 산화제로 널리 사용되는 과산화수소는 분자 산소와 견줄 수 있을 만큼 분자 내 산소의 함량이 높고, 반응에 참여 시 부생성물로 물만 생성되므로, 수많은 산화제들 중 가장 청정하고 효율적인 산화제라 할 수 있다. 하지만, 이러한 과산화수소의 청정성과 달리, 현재 대부분의 과산화수소 상업 생산은 여러 가지 독성 물질의 사용 및 생성이 수반되며, 과다한 에너지가 요구되는 다단계 공정으로 구성된 앤트라퀴논 공정(Anthraquinone process)을 통해 이루어지고 있다. 앤트라퀴논 공정과 달리 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법은, 반응 경로가 간단하고 제조 과정에서 부생성물로 물만 생성되므로, 환경적이나 경제적인 관점 모두에서 앤트라퀴논 공정의 대안 기술로 큰 관심을 끌어왔다. 하지만, 과산화수소 직접 제조 연구는, 기대와는 달리 높은 난이도로 인하여, 지난 수십년간 다양한 촉매에 대한 연구와 공정 개선에도 불구하고 현재까지 여전히 연구 단계에 머물러 있다. 가장 큰 문제점 중 하나는, 과산화수소의 수율을 높이기 위해서는 반응 가스 중 수소의 농도를 높여야 하는데, 수소와 산소의 혼합 시 폭발의 위험으로 인해 수소의 농도를 5% 이하로 유지해야 하므로, 과산화수소의 수율을 높이는데 한계가 있다는 점이다. 또한, 수소와 산소로부터 과산화수소뿐만 아니라 물도 생성될 수 있으며, 생성된 과산화수소는 수소화 반응 또는 분해 반응을 통해 다시 물로 변화될 수 있다. 이러한 다른 반응 경로들은 과산화수소 생성반응 경로와 비교하여 열역학적으로 대등하거나 우세하게 안정하므로, 촉매의 과산화수소 선택도를 높이기가 매우 어렵다. 과산화수소 선택도 향상을 위해 반응 용액에 황산이나 할라이드 화합물을 첨가하는 방법이 널리 알려져 있으나, 이러한 부식성 화합물의 첨가는 반응기의 부식을 야기하는 또 다른 문제점을 수반한다. 따라서, 최근에는 부식성 첨가제의 사용을 배제하면서 과산화수소의 수율을 향상시킬 수 있는 방법으로, 담체 표면에 산 기능을 도입한 산성 담체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 본 연구에서는 다양한 종류의 산성 담체에 귀금속이 도입된 촉매를 제조하여 부식성 첨가제를 배제한 상태에서 과산화수소 직접 제조 반응을 수행하였으며, 담체 특성이 촉매 활성 및 과산화수소 분해에 미치는 영향을 관찰하였다.

오존과 과산화수소를 이용한 Geosmin과 2-MIB 산화

이화자(Hwa Ja Lee),손희종(Hee Jong Son),노재순(Jae Soon Roh),이상원(Sang Won Lee),지기원(Ki Won Ji),유평종(Pyung Jong Yoo),강임석(Lim Seok Kang) 大韓環境工學會 2007 대한환경공학회지 Vol.29 No.7

수돗물내의 불쾌한 이취미는 수도사업자에게 여러 가지 문제를 일으킨다. 비록 이취미는 건강상에 유해하지는 않지만 소비자들에게 수돗물의 안정성을 의심하게 되는 주된 요인이 되고 있다. 본 연구에서는 낙동강 원수와 급속 모래여과 처리수에 함유된 geosmin에 대한 오존과 오존/과산화수소 공정에서 접촉시간별 제거경향을 조사한 결과, 오존 단독공정에 비하여 오존과 과산화수소 혼합공정이 오존 단독공정 보다 접촉시간별로 geosmin 제거율이 월등히 증가하였다. 오존과 과산화수소 투입농도에 따른 여과수 중의 geosmin과 2-MIB의 제거특성 평가에서 2-MIB 보다 geosmin이 오존 및 오존/과산화수소 공정에서 제거가 용이한 것으로 나타났다. 원수 및 여과수에 함유된 geosmin과 여과수에 함유된 2-MIB에 대해 오존 주입농도 0.5∼2.0 mg/L 범위에서 오존과 과산화수소 주입비율 (H₂O₂/O₃)에 따른 각각의 반응 속도상수 k의 변화를 조사한 결과, 오존 및 오존과 과산화수소의 주입비율이 증가할수록 반응 속도상수 k가 급격히 증가하였으며, 오존과 과산화수소의 주입비율이 어느 한계 이상에 도달하면 반응 속도상수 k는 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타났다. 따라서 오존 주입농도 0.5∼2.0 mg/L 범위에서 오존 대비 과산화수소의 적정 주입비율(H₂O₂/O₃) 1∼2 사이인 것으로 나타났다. 급속 모래여과 처리수에서 보다는 오존과 OH 라디칼 소비물질이 많이 존재하는 원수에서의 반응속도 상수가 더 낮은 것으로 나타났다. 오존 주입농도별로 과산화수소 주입농도에 대한 급속 모래여과 처리수중의 geosmin이 제거되는 반감기를 조사한 결과, 오존과 과산화수소 주입농도가 증가할수록 geosmin의 반감기는 급격히 줄어들었으며, 오존만 2 mg/L 주입하여 geosmin을 산화시킨 경우보다 오존 2 mg/L와 과산화수소 10 mg/L를 함께 주입한 경우 반감기가 38.9분에서 4.6분으로 8.5배 정도 감소되는 것으로 나타났다. Unpleasant tastes and odors in drinking water cause same problems for water utilities across Korea. Even though tastes and odors do not create health problems, they are main concerns for consumers who determine the safety of their drinking water. In this study, two different odor producing compounds(geosmin, 2-MIB) in the Nakdong river water and rapid sand filtered water were treated by advanced oxidation of O₃/H₂O₂ process. The experimental results showed that the removal efficiency of geosmin with the use of 5 mg/L of O₃ and H₂O₂ was higher than efficiency with the use of O₃ alone for both the raw water and the sand filtered water. And in general, the removal efficiency of geosmin was higher than 2-MIB in the sand filtered water. Under the range of O₃ concentration 0.5∼2.0 mg/L, the removal rate constants(k) of geosmin for the raw and sand filtered waters, and the one of 2-MIB in the sand filtered water were increased rapidly as doses of O₃ and H₂O₂/O₃ increased. The removal rate constants(k) do not increase any more when H₂O₂/O₃ ratio increases above the optimum ratio. The optimum ratio of H₂O₂/O₃ dose was 1.0∼2.0 for both geosmin and 2-MIB. The removal rate constant(k) becomes lower when OH radical consuming materials are present in raw water. The half-life of geosmin decreased rapidly as the O₃ and H₂O₂ doses increase in the sand filtered water. The half life decreased about 8.5 times with the use of 2 mg/L of O₃ and 10 mg/L of H₂O₂ than with the use of 2 mg/L of O₃ alone for the sand filtered water.

스페이서 구조 및 음극 전해질 농도 변화에 따른 Pilot 규모 전기화학적 H₂O₂ 발생 장치의 최적화 및 성능 평가

이진희(Jin Hee Lee),한희주(Hee Joo Han),이정훈(Jeong Hun Lee),장정화(Jung Hwa Jang),김대원(Dae Won Kim) 대한환경공학회 2020 대한환경공학회지 Vol.42 No.2

목적 : 전기화학적 과산화수소(H₂O₂) 생산을 위하여 pilot 규모의 바이폴라형 전기화학적 발생 장치(bipolar-electrochemical generator or bipolar-electrolyzer)를 개발하였다. 그리고 전기화학적 과산화수소 발생 장치 내 전해질의 유로를 형성하는 역할을 하는 양극 스페이서와 음극 스페이서의 구조 및 배치 변화에 따른 과산화수소의 발생 농도와 발생 효율을 비교함으로써 최적 스페이서 구조와 배치 방안을 확립하고 전기화학적 과산화수소 발생 장치의 성능을 향상시키고자 하였다. 방법 : 본 연구에서는 전기화학적 과산화수소 발생 장치 내 양극 스페이서와 음극 스페이서의 채널 서포터의 구조와 배치를 조절하여, 전기화학적 과산화수소 발생 장치 내 양극 및 음극 스페이서의 구조와 배치를 최적화하였다. 또한 실제 산업에서 요구하는 고농도의 과산화수소를 생산하기 위해 전해질(Na₂SO₄)의 농도를 조절하여 발생한 과산화수소의 농도와 발생 효율을 평가하였다. 결과 및 토의 : 너비가 넓은 채널 서포터와 좁은 채널 서포터를 양/음극 스페이서로 적용하여 50 A에서 전기분해장치를 운영하였다. 그 결과, 너비가 넓은 채널 서포터를 사용하였을 때 2023.83 mg/L의 과산화수소 발생 농도를 보이며 좁은 채널 서포터를 사용하였을 때보다 더 높은 과산화수소 발생 농도를 보임을 확인하였다. 그리고 양/음극 스페이서의 채널 서포터 존재 유・무를 조합하여 50 A에서 전기분해하였을 때, 양극 스페이서에 채널 서포터가 없고 음극 스페이서에 채널 서포터가 존재할 때 가장 높은 과산화수소 농도(2295.95 mg/L)와 발생 효율(86.87%)을 나타냈다. 또한, 전해질(Na₂SO₄)의 농도를 10 PSU와 20 PSU로 조절하여 테스트하였을 때 전해질의 농도가 더 높을수록 과산화수소의 발생 농도(20 PSU, 80 A, 4217.74 mg/L)와 발생 효율(20 PSU, 80 A, 74.80%)이 높은 것을 확인하였다. 결론 : 본 연구는 전기화학적 과산화수소 발생 장치 내 스페이서의 형태와 배치를 최적화하여 고농도의 과산화수소를 높은 발생 효율로 생산하였으며, 본 논문의 과산화수소 발생 장치에 대하여 실제 산업에서의 적용 가능성을 확인하였다. Objectives : In this study, We developed pilot-scale bipolar-electrochemical generator (or bipolar-electrolyzer) for generating hydrogen peroxide (H₂O₂). By comparing H₂O₂ concentration and generation efficiency of H₂O₂ according to structure and arrangement of anode/cathode spacer, the structure and arrangement of spacer have been optimised for high H₂O₂ concentration and generation efficiency. Methods : The concentration and generation efficiency of H₂O₂ were evaluated by changing the width of the channel supporter in anode/cathode spacer and we optimised the arrangement of anode/cathode spacer in electrochemical generator. Additionally, we also evaluated the efficiency of H₂O₂ generation with different concentration catholyte (Na₂SO₄). Results and Discussion : The electrochemical H₂O₂ generator applied anode/cathode supporter with narrow channel supporter showed high H₂O₂ concentration of 2023.83 mg/L. Electrochemical H₂O₂ generator with N-C type spacer (anode: no channel supporter, cathode: channel supporter) showed the highest H₂O₂ concentration (2295.95 mg/L) and H₂O₂ generation efficiency (86.87%). also, we observed that the electrolyzer with 20 PSU has higher H₂O₂ concentration (4217.74 mg/L) and generation efficiency (74.80%). Conclusions : As a results, We generated H₂O₂ with high concentration and high generation efficiency by optimising structure and arrangement of spacer in electrochemical H₂O₂ generator. Also, We concluded that the developed bioplar-electrochemical generator in our study could be applied to the real industry.

O₃/BAC 공정에서 Peroxone 공정 적용에 따른 잔류 과산화수소 제거 특성

염훈식(Hoon Sik Yeom),손희종(Hee Jong Son),서창동(Chang Dong Seo),김상구(Sang Goo Kim),류동춘(Dong Choon Ryu) 大韓環境工學會 2013 대한환경공학회지 Vol.35 No.12

수중의 미량 유해물질 제거를 위해 AOP 공정에 대한 관심이 증대되고 있다. 낙동강 하류에 위치한 정수장들은 대부분 O₃/BAC 공정을 채택하여 운전 중에 있으며, AOP 공정의 일종인 peroxone 공정의 적용에 많은 관심을 가지고 있다. 본 연구 에서는 O₃/BAC 공정을 운전 중인 정수장에서 과산화수소를 투입할 경우에 후단의 BAC 공정에서의 잔류 과산화수소의 제거 특성을 biofiltration 공정과 함께 평가하였다. 유입수의 수온 및 과산화수소 농도변화 실험에서 biofilteration 공정은 낮은 수온 에서 유입수 중의 과산화수소 농도가 증가하면 급격히 생물분해능이 저하된 반면, BAC 공정에서는 비교적 안정적인 효율을 유지하였다. 유입수의 수온을 20℃, 과산화수소 투입농도를 300 mg/L로 고정하여 78시간 동안 연속으로 투입한 실험에서 biofilteration 공정은 EBCT 5~15분의 경우 운전 24~71시간 후에는 유입된 과산화수소가 거의 제거되지 않았으나, BAC 공정 에서는 78시간 후의 과산화수소 제거율이 EBCT 5~15분일 때 38%~91%로 나타났다. 또한, 78시간 동안 연속 투입실험 후의 biofilter와 BAC 부착 박테리아들의 생체량과 활성도는 각각 6.0 × 104 CFU/g과 0.54 mg?C/m3?hr 및 0.4 × 108 CFU/g과 1.42 mg?C/m3?hr로 나타나 운전초기에 비해 biofilter에서는 생체량과 활성도가 각각 99%와 72% 감소하였으며, BAC의 경우는 각 각 68%와 53%의 감소율을 나타내었다. BAC 공정에서 생물분해 속도상수(kbio)와 반감기(t1/2)를 조사한 결과, 수온 5℃에서 과산화수소 농도가 10 mg/L에서 300 mg/L로 증가할수록 kbio는 1.173 min-1에서 0.183 min-1으로 감소하였고, t1/2은 0.591 min 에서 3.787 min으로 증가하였다. 수온 25℃의 경우 kbio와 t1/2은 1.510 min-1에서 0.498 min-1 및 0.459 min에서 1.392 min으로 나타나 수온 5℃에 비해 수온이 15℃와 25℃로 상승할 경우 kbio는 각각 1.1배~2.1배 및 1,3배~4.4배 정도 증가하였다. O₃/BAC 공정을 운전 중인 정수장에서 peroxone 공정의 적용을 위해 과산화수소 투입을 고려할 경우, 후단의 BAC 공정에서 잔류 과 산화수소를 효과적으로 제거 가능하였고, 고농도의 과산화수소 유출사고시에는 BAC 공정의 EBCT를 최대한 증가시켜 운전 할 경우 수중의 과산화수소 농도를 최대한 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다. Advanced Oxidation Processes (AOP) have been interested for removing micropollutants in water. Most of water treatment plants (WTPs) located along the lower part of Nakdong River have adopted the O₃/BAC process and have interesting in peroxone process a kind of AOP. This study evaluated the removal characteristics of residual hydrogen peroxide (H₂O₂) combining with the biofiltration process in the next BAC process when the hydrogen peroxide is applied for the WTP operating O₃/BAC process. In the experiment, changing the temperature and the concentration of H₂O₂ of influent, the biofiltration process showed rapidly dropped the biodegradability when the H₂O₂ concentration was increased and lowered water temperature while BAC process maintained relatively stable efficiency. The influent fixed at 20℃ and the concentration of H₂O₂ at 300 mg/L was continuously input for 78 hours. Most of the H₂O₂ in the influent did not remove at the biofiltration process controlled 5 to 15 minutes EBCT condition after 24~71 hours operating time while BAC process controlled 5 to 15 minutes EBCT showed 38~91% removal efficiency condition after 78 hours operating time. Besides, after 78 hours continuously input experiment, the biomass and activity of attached bacterial on the biofilter and BAC were 6.0 × 104 CFU/g, 0.54 mg·C/m3·hr and 0.4 × 108 CFU/g, 1.42 mg·C/m3·hr respectively. These biomass and activity values were decreased 99% and 72% in biofilter and 68% and 53% in BAC compared with initial condition. The biodegradation rate constant (kbio) and half-life (t1/2) in BAC were decreased from 1.173 min-1 to 0.183 min-1 and 0.591 min to 3.787 min respectively according to increasing the H₂O₂ concentration from 10 mg/L to 300 mg/L at 5℃ water temperature and the kbio and t1/2 were 1.510 min-1 to 0.498 min-1 and 0.459 min to 1.392 min at 25℃ water temperature. By increasing the water temperature from 5℃ to 15℃ or 25℃, the kbio were increased 1.1~2.1 times and 1.3~4.4 times. If a water treatment plant operating O₃/BAC process is considering the hydrogen peroxide for the peroxone process, post BAC could effectively decrease the residual H₂O₂, moreover, in case of spilling the H₂O₂ into the water process line, these spilled H₂O₂ concentration can be able to decrease by increasing the EBCT at the BAC process.

팔라듐-알칼리 이종금속 촉매의 제조방법에 따른 과산화수소 직접합성 활성 차이

한근호,이관영 한국공업화학회 2019 한국공업화학회 연구논문 초록집 Vol.2019 No.0

상용 과산화수소 합성 공정이 갖는 환경적, 공업적 단점을 극복할 수 있는 과산화수소 직접합성은, 최근 꾸준히 증가하고 있는 과산화수소 시장 수요를 충족할 수 있는 새로운 후보로서 대두되고 있다. On-site 합성 (예)프로필렌 산화공정-과산화수소 직접합성공정)의 공정 경제성이 우수하고 상대적으로 친환경적인 용매 (물, 에탄올 등)을 사용하는 직접합성 공정은, 3상 반응으로 인한 낮은 물질전달율과 낮은 과산화수소 선택도로 인해 상용화에 필요한 수율을 달성하기 어려운 상황이다. 본 연구에서는, 과산화수소 직접합성 공정에 사용되는 촉매 중 가장 많이 활용되는 팔라듐촉매를 기반으로, 활성금속과의 시너지효과를 나타낼 수 있는 알칼리 금속 중 세슘의 첨가 효과를 제시했다. 더 나아가, 세슘 첨가 효과를 확인하기 위해, 팔라듐과 세슘의 담지 순서를 달리 한 팔라듐-세슘 촉매를 합성하고 각각의과산화수소 합성능력을 비교하였다.

Hydrogen Peroxide 농도와 적용시간이 Hydroxyapatite discs의 미백과 물리적 성질에 미치는 영향

양연미,이두철,백병주,김재곤,신정근 대한소아치과학회 2007 大韓小兒齒科學會誌 Vol.34 No.1

법랑질의 주성분인 hydroxyapatite 분말을 성형하고 소결하여 착색을 유발한 다음 과산화수소의 농도와 적용 기간의 변화에 따라 나타나는 미세 조직과 기계적 성질의 변화 및 미백 효과 등에 관한 연구를 통해 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 과산화수소의 농도와 적용시간이 증가함에 따라 미백 효과가 증가되었다. 2. 표면조도는 15% 과산화수소 10일, 30% 과산화수소 7, 10일 적용 시 유의한 차이로 증가하였다(p<0.05). 3. X-선회절 분석결과 미백처리 전·후의 결정상의 변화는 관찰되지 않았으나, 주사전자현미경 관찰시 표면의 미세구조는 과산화수소 농도와 적용시간의 증가에 따라 미세기공이 증가하였다. 4. 2축 굽힘강도는 30%농도의 과산화수소로 7, 10일 적용하였을 때 유의한 차이로 감소되었다(p<0.05). 5. 미소 경도값은 15% 과산화수소 10일과 30% 과산화수소 3, 7, 10일 적용 후 유의한 차이로 감소되었다(p<0.05) The purpose of this study was to evaluate the effect that various concentration and application time of hydrogen peroxide had on tooth whitening and physical properties. The hydroxyapatite (HA) discs of 12 mm (Φ) x 1.2 mm (t) in dimensions were made by compression (100 kg/㎠) and sintering (at 1350℃ for 2 hours). All specimens were polished sequentially with #240 through #2000 emery paper and one side of each specimen was polished finally with 0.3 ㎛ alumina paste. The discs were placed in sterile whole stimulated saliva overnight at 37℃ in order to form an in vitro pellicle layer. Then the discs were rinsed with distilled water and soaked into staining broth at 37℃ for 7 days. These stained specimens were bleached with hydrogen peroxide according to the change of concentration (3∼30%) and application time (3∼10 days). The specimens were analyzed with a spectrophotometer, X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), surface roughness tester, microhardness tester and biaxial flexural strength. The results of present study can be summarized as follows: 1. The bleaching effect was increased with the increased concentration and the extended application time of hydrogen peroxide. 2. The surface roughness was significantly increased from the specimen bleached with 15% hydrogen peroxide for 10 days and with 30% for 7 and 10 days respectively (p<0.05). 3. The changes of crystal phase observed by XRD between before and after bleaching weren' t shown of any difference, but microporous structure of surface observed by SEM was shown of increase with the increased concentration and the extended application. 4. The biaxial flexural strength was significantly decreased from bleaching of specimen with 30% hydrogen peroxide for 7 and 10 days respectively (p<0.05). 5. Microhardness was significantly decreased from bleaching with 15% hydrogen peroxide for 10 days and with 30% for 3, 7 and 10 days respectively (p<0.05). Although the tooth bleaching effect was greater when the high concentration was applied, further in vivo experiment will be needed to prove it s safety.

과산화수소를 이용한 현장원위치 화학적 산화법과 공기분사법(Air-sparging)을 연계한 디젤 오염 토양/지하수 동시 정화 실내 실험 연구

김남호,김인수,최애정,이민희,Kim, Nam-Ho,Kim, In-Su,Choi, Ae-Jung,Lee, Min-Hee 한국지하수토양환경학회 2006 지하수토양환경 Vol.11 No.6

현장비원위치(Ex-situ) 공법 적용이 불가능한 부지에서, 디젤로 오염된 오염 토양과 지하수를 동시에 복원하기 위하여 과산화수소를 이용한 현장원위치 화학적 산화법(chemical oxidation)과 공기분사법(air-sparging)을 연계한 복합 복원 공정의 정화 효율 규명을 위한 실내 실험을 실시하였다. TPH 농도가 2,401 mg/kg(A 토양)과 9,551 mg/kg(B 토양)인 두 종류의 현장 오염 토양을 대상으로 과산화수소용액을 이용한 화학적 산화법의 디젤 제거 효율 규명을 위한 배치(회분식) 실험 결과, 과산화수소 50% 용액에 의해 토양 초기 TPH 농도의 18%와 15%까지 감소하였다. 과산화수소 용액 20%를 이용한 칼럼 세정 실험 결과, 세정에 의해서 A 토양과 B 토양의 경우 각각 초기 TPH 양의 78%와 72%가 제거되었다. 칼럼 실험에서 과산화수소의 산화반응에 의해 완전 분해되어 무기가스상(주로 $CO_2$과 $H_2O$)으로 제거된 양까지 고려한다면, 과산화수소용액이 오염 토양과 접촉하면서 충분한 산화과정을 거쳐 대부분의 유류가 토양으로부터 제거되었음을 알 수 있었다. 공기분사법을 이용한 디젤 오염 지하수 정화 실험의 경우, TPH 농도가 820 mg/L인 고농도의 인공 지하수 경우에도 공기분사 72시간 이내에 폐수배출허용기준인 5 mg/L 보다 낮아져, 디젤 제거 효율이 매우 높은 것으로 나타났다. 다만, 오염 토양 내 다량의 디젤 자유상이 존재하는 경우 토양으로부터 지하수로의 지속적인 자유상 디젤의 질량 이동에 의하여, 공기분사법의 지하수 정화 효율은 매우 낮았다. 마지막으로, 과산화수소를 이용한 현장원위치 화학적 산화법과 공기분사법을 연계한 복합 공정의 디젤 정화 효율을 규명하는 박스 실험을 실시하였다. 토양 내 자유상 디젤을 먼저 제거하기 위해 과산화수소 용액을 이용한 토양세정법을 실시한 후, 토양 내 TPH가 제거 되는 정도에 따라 후차적으로 공기분사법을 적용함으로써 토양 및 지하수로부터 디젤을 효과적으로 제거할 수 있었다. 20% 과산화수소 용액의 23 L 세정과 2,160 L의 공기분사에 의해 토양의 TPH 농도는 9,551 mg/kg에서 390 mg/kg으로 낮아졌으며, 오염 지하수의 TPH 농도도 5 mg/L 이하로 낮출 수 있었다. 본 실험들에서 얻어진 결과를 바탕으로 실제 현장에서 대단위 공정을 운영하는데 필요한 복원 공정의 최적 조건들을 도출해 낼 수 있으리라 판단되며, 유류로 오염된 토양 뿐 아니라 오염 지하수까지 동시에 정화할 수 있는 복합 공정 개발을 위한 중요한 기술 자료로 이용될 수 있을 것으로 판단된다. Laboratory scale experiments were performed to investigate the removal efficiency of the in-situ chemical oxidation method and the air-sparging method for diesel contaminated soil and groundwater. Two kinds of diesel contaminated soils (TPH concentration : 2,401 mg/kg and 9,551 mg/kg) and groundwater sampled at Busan railroad station were used for the experiments. For batch experiments of chemical oxidation by using 50% hydrogen peroxide solution, TPH concentration of soil decreased to 18% and 15% of initial TPH concentration. For continuous column experiments, more than 70% of initial TPH in soil was removed by using soil flushing with 20% hydrogen peroxide solution, suggesting that most of diesel in soil reacted with hydrogen peroxide and degraded into $CO_2$ or $H_2O$ gases. Batch experiment for the air-sparging method with artificially contaminated groundwater (TPH concentration : 810 mg/L) was performed to evaluate the removal efficiency of the air-sparging method and TPH concentration of groundwater decreased to lower than 5 mg/L (waste water discharge tolerance limit) within 72 hours of air-sparging. For box experiment with diesel contaminated real soil and groundwater, the removal efficiency of air-sparging was very low because of the residual diesel phase existed in soil medium, suggesting that the air-sparging method should be applied to remediate groundwater after the free phase of diesel in soil medium was removed. For the last time, the in-situ box experiment for a unit process mixed the chemical oxidation process with the air-sparging process was performed to remove diesel from soil and groundwater at a time. Soil flushing with 20% hydrogen peroxide solution was applied to diesel contaminated soils in box, and subsequently contaminated groundwater was purified by the air-sparging method. With 23 L of 20% hydrogen peroxide solution and 2,160 L of air-sparging, TPH concentration of soil decreased from 9,551 mg/kg to 390 mg/kg and TPH concentration of groundwater reduced to lower than 5 mg/L. Results suggested that the combination process of the in-situ hydrogen peroxide flushing and the air-sparging has a great possibility to simultaneously remediate fuel contaminated soil and groundwater.

Fenton Reaction을 이용한 Phenanthrene 오염 토양 처리에서 Acetate의 영향

성요셉(Joseph Seong),박주양(Joo Yang Park) 大韓環境工學會 2009 대한환경공학회지 Vol.31 No.5

오염토양에 펜톤 반응을 적용함에 있어서 과산화수소의 빠른 소모로 과량의 과산화수소가 요구되어지는 것이 단점으로 지적되고 있다. 이에 본 연구에서는 대표적인 PAHs물질인 phenanthrene으로 오염된 토양 처리를 위해 철의 리간드로 acetate를 사용하여 과산화수소의 안정성 확보를 통하여 공정의 효율을 높이고자 하였다. Acetate는 철의 몰농도에 대비하여 0.5배에서 3배(2~12 mM)까지 주입하였고, 과산화수소는 분해 효율에 미치는 영향을 배제하기 위해 낮은 농도인 0.7%를 주입하였다. Acetate가 주입되어 과산화수소의 잔류시간은 최대 50배 이상 증가하였으며, 과산화수소의 안정성이 확보됨에 따라 phenanthrene의 제거율도 70%까지 향상되었다. 반응 중에 철은 2가와 3가로 산화환원을 반복하였고 과산화수소가 모두 분해되는 시점부터 HO₂·에 의해 2가철로 환원이 이루어졌다. 과산화수소의 영향으로 반응중의 pH는 산성영역을 나타냈으며, acetate가 8 mM 이상 주입되었을 때 4~5범위 내에 머무르는 것을 확인하였다. Fenton reaction에 의해 철의 리간드로 사용된 acetate 역시 분해가 이루어지는 것을 확인할 수 있었으며, phenanthrene의 비해 분해되는 시점이 느린 것으로 나타나 분해되어지는 경쟁관계에서 phenanthrene이 우세한 것으로 판단된다. 이상의 연구결과를 통해 오염 토양처리에 기존 Fenton reaction의 효율성과 경제성을 향상시킬 수 있는 가능성을 확인할 수 있었으며, 중성영역의 pH로 확장된 연구 등을 통해 좀 더 현실적인 공법으로 발전할 수 있으리라 판단된다. Due to rapid consumption of hydrogen peroxide, large amount of hydrogen peroxide is required when Fenton reaction is applied to the contaminated soil. In this study, acetate was employed as a ligand of Fe²⁺ to enhance the efficiency of removal of phenanthrene by securing the stability of hydrogen peroxide. 0.5~3 times of acetate (2~12mM) was added to compare with molar concentration of Fe²⁺. Low initial concentration of hydrogen peroxide was 0.7% to eliminate side effect of removal efficiency. The results showed that hydrogen peroxide lifetime was lasted up to 72 hours, or more than 50 times of normal lifetime. Phenanthrene removal efficiency was improved up to 70% due to stabilized hydrogen peroxide. Ferrous ion was oxidized to ferric ion and oxidation-reduction was repeated during the reaction. Finally ferric ion was reduced to ferrous by HO₂·. It was confirmed that, due to the influence of hydrogen peroxide, pH was acid region and it remained at the range of 4~5 when 8 mM or more of acetate was added. Acetate which was used as the ligand of Fe was also decomposed by Fenton reaction. The decomposition time of acetate was slower than phenanthrene. Therefore, it was able to come to the conclusion that phenanthrene was superior to acetate at the competition for decomposition. Through the results of this study, it was able to identify the possibilities to improve the efficiency of Fenton reaction in the contaminated soil and its economic feasibility, and to move to more realistic technique through research expanded to neutral pH region.

과산화수소에 의한 시안의 분해특성

이진영,윤호성,김철주,김성돈,김준수 한국자원리싸이클링학회 2002 資源 리싸이클링 Vol.11 No.2

본 연구에서는 시안 성분을 제거함에 있어 처리수의 재활용이 가능한 과산화수소에 의한 시안분해 특성을 규명하기 위한 실험을 수행하였다. 수용액중의 과산화수소의 자가분해반응은 pH와 금속촉매(Cu) 유무에 크게 좌우된다. pH 10 이하에서는 자가분해반응은 미미하여 90%이상의 과산화수소가 잔류하지만 pH 12에서는 90경과시 잔류 과산화수소가 9%이하로 낮아졌다. 금속촉매 첨가(5 g Cu/L)한 경우 pH 12에서도 40분 경과후 대부분의 과산화수소가 분해되었다. 유리시안의 휘발성은 용액의 pH에 크게 좌우된다. 동일한 240분 경과시 pH 8이하에서 대부분의 시안이 휘발하는데 반하여 pH 10이상에서는 10%미만이 휘발하였다. 비촉매반응에 의한 과산화수소의 시안분해실험에서는 $H_2$$O_2$/CN 몰비 4까지 과다하게 증가하여도 8%가량의 시안이 잔류하였다. 그러나 구리촉매반응에 의한 과산화수소의 시안분해 실험에서는 과산화수소 및 구리 첨가량이 증가함에 따라 분해속도가 증가하였다. 그러나 일정량 이상 첨가시 과산화수소의 자체분해 반응에 의해 $H_2$$O_2$의 시안분해 효율이 감소하며 과산화수소와 구리의 적정투입량은$ H_2$$O_2$/CN 몰비 2, Cu 몰비 0.05로서 이때의 분해속도는 22 mM/min, $H_2O$$_2$효율은 57%이었다. 또한 이러한 적정조건에서 70분 반응시 완전제거가 가능하였다. The characteristics of cyanide decomposition in aqueous phase by hydrogen peroxide have been explored in an effort to develop a process to recycle waste water. The self-decomposition of $H_2O$$_2$at pH 10 or below was minimal even in 90 min., with keeping about 90% of $H_2O$$_2$undissociated. On the contrary, at pH 12 only 9% of it remained during the same time. In the presence of copper catalyst at 5 g Cu/L, complete decomposition of $H_2$O$_2$was accomplished at pH 12 even in a shorter time of 40 min. The volatility of free cyanide was decisively dependent on the solution pH: the majority of free cyanide was volatilized at pH 8 or below, however, only 10% of it was volatilized at pH 10 or above. In non-catalytic cyanide decomposition, the free cyanide removal was incomplete in 300 min. even in an excessive addition of $H_2$$O_2$at a $H_2$$O_2$/CN molar ratio of 4, with leaving behind about 8% of free cyanide. On the other hand, in the presence of copper catalyst at a Cu/CN molar ratio of 0.2, the free cyanide was mostly decomposed in only 16 min. at a reducedH202/CN molar ratio of 2. Ihe efnciency of HBO2 in cyanide decomposition decreased with increasing addition of H2O2 since the seu-decomposition rate of $H_2$$O_2$increased. At the optimum $H_2$$O_2$/mo1ar ratio 0.2 of and Cu/CN molar ratio of 0.05, the free cyanide could be completely decomposed in 70 min., having a self-decomposition rate of 22 mM/min and a H$_2$$O_2$ efficiency of 57%.

생물활성탄 공정에서 과산화수소와 인산염 투입이 바이오폴리머 생성 및 손실 수두 변화에 미치는 영향

손희종(Heejong Son),정은영(Eun-Young Jung),김희영(Hee-Young Kim),김상구(Sang-Goo Kim) 대한환경공학회 2020 대한환경공학회지 Vol.42 No.12

목적:인산염과 과산화수소 투입 유무에 따른 생물활성탄(biological activated carbon, BAC) 공정 유출수 중의 biopolymers 농도 및 BAC 공정 여층의 손실 수두 변화를 평가하여 보다 효율적인 BAC 공정의 운전 방안을 제시하고자 하였다. 방법: BAC 공정 시스템은 내경 20 cm, 높이 250 cm의 아크릴 컬럼 4개를 사용하여 공탑 체류시간은 20분, 역세척은 주 1회 실시하였다. 실험기간 동안 후오존은 1 mg·O₃/mg·DOC로 고정하여 투입하였다. 4개의 BAC 컬럼들은 기존 BAC (control-BAC), 인을 투입한 강화 BAC (PO₄-P+BAC), 과산화수소를 투입한 강화 BAC (H₂O₂+BAC) 및 인과 과산화수소를 함께 투입한 강화 BAC (PO₄-P+H₂O₂+BAC)이다. PO₄-P를 투입한 강화 BAC의 경우 유입수에 0.010 mg/L의 농도로 PO4-P를 추가로 보충하였으며, H₂O₂를 투입한 BAC에서는 H₂O₂를 유입수에 1 mg/L의 농도로 투입하였다. 결과 및 토의: 수온의 변화에 따른 control-BAC에서의 평균 손실 수두는 4.4 cm (25~28℃)~7.7 cm (8~12℃)였으며, PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC 및 PO₄-P+H₂O₂+BAC에서는 각각 3.9 cm~5.8 cm, 2.5 cm~3.5 cm 및 2.6 cm~3.5 cm로 나타났다. 인과 과산화수소의 투입으로 손실수두가 저감되었다. 수온이 낮은 시기에 control-BAC에서는 biopolymers (BP) 성분의 유출농도가 유입농도보다 높게 나타나 생물막에서 다량의 EPS (extracellular polymeric substances)가 생성되어 유출되는 것으로 나타났다. Control-BAC에 비하여 PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC 및 PO₄-P+H₂O₂+BAC에서는 수온 8~12℃ 기간에 BP의 잔존비(Cout/Cin)가 36~57% 정도 낮았다. BP 잔존비의 경우, 수온이 낮을수록 높게 나타났고, 수온이 상승할수록 점진적으로 감소하였다. 이러한 결과는 control-BAC와 강화 BAC 공정들에서의 손실 수두 변화결과와 매우 유사하였고, BP 농도 잔존비와 손실 수두는 매우 높은 상관관계(r²=0.82~0.87)를 나타내었다. 운전기간 동안의 생물막 안정도 평가를 위해 BAC 처리수 중의 평균 총 박테리아 개체수(total cell counts, TCC)를 조사한 결과, control-BAC, PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC 및 PO₄-P+H₂O₂+BAC 공정에서 각각 46.8×10<SUP>6</SUP> cells, 30.3×10<SUP>6</SUP> cells, 21.8×10<SUP>6</SUP> cells 및 18.8×10<SUP>6</SUP> cells로 나타나 control-BAC에 비해 강화 BAC 공정들 유출수에서 35~60% 정도 낮게 나타났다. 또한, TCC 중에서 활성 박테리아 개체수(live cell count, LCC) 비(LCC/TCC)의 경우도 control-BAC의 0.53에 비해 강화 BAC 공정들에서는 0.84~0.89 범위로 나타나 강화 BAC 공정들의 부착 생물막의 안정도가 높은 것으로 조사되었다. 결론: 운전기간 동안 기존 BAC (control-BAC) 공정에 비하여 인과 과산화수소를 투입한 강화 BAC 공정들에서 손실 수두 저감효과가 뚜렷하게 나타났다. 특히, 인을 투입한 경우보다 과산화수소를 투입한 경우에 손실 수두 저감효과가 높았다. 저수온기에 강화 BAC 공정들에 비하여 control-BAC에서의 급격한 손실 수두 증가는 생물막에서의 다량의 EPS 생성으로 인한 결과이며, 인이나 과산화수소 투입으로 부착 생물막의 안정도(stability) 향상 및 EPS 생성량을 저감시켜 손실 수두를 감소시킬 수 있었다. Objectives : The purpose of this study was to suggest a more efficient operation condition for the BAC (biological activated carbon) process by evaluating the change in the concentration of biopolymers in the effluent of the BAC process and the head loss of the BAC filter layer according to phosphate (PO₄-P) and hydrogen peroxide (H₂O₂) input. Methods : During the experiment period (Feb. to Aug. 2020), the O₃ dosage was fixed at 1 mg·O₃/mg·DOC. Four columns with an inner diameter of 20 cm and a height of 250 cm were prepared. Empty bed contact time (EBCT) was fixed at 20 minutes and backwash was performed once a week. The four BAC columns are conventional BAC (control-BAC), enhanced BAC with hydrogen peroxide (H₂O₂+BAC), enhanced BAC with phosphate (PO₄-P+BAC), and enhanced BAC with phosphate and hydrogen peroxide together (PO₄-P+H₂O₂+BAC). In the case of enhanced BAC with PO₄-P added, PO₄-P was added with a concentration of 0.010 mg/L in the influent, and in BAC with H₂O₂, H₂O₂ was added with a concentration of 1 mg/L to the influent. Results and Discussion : According to the change of water temperature, the average head loss in control-BAC was 4.4 (25~28℃)~7.7 cm (8~12℃). In addition, PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC and PO₄-P+H₂O₂+BAC were 3.9~5.8 cm, 2.5~3.5 cm, and 2.6~3.5 cm, respectively. The head loss was reduced by the input of PO₄-P and H₂O₂. During the low water temperature period, in control-BAC, the effluent biopolymers (BP) concentration was higher than the influent concentration, indicating that a large amount of EPS (extracellular polymeric substances) was produced and released from the attached biofilm. In PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC and PO₄-P+H₂O₂+BAC processes, the BP concentration ratio (Cout/Cin) was about 36~57% lower than that of the control-BAC during the low water temperature period. The BP concentration ratio was high when the water temperature (8~12℃) was low, and the BP concentration ratio gradually decreased as the water temperature increased. These results were very similar to those of the head loss change in the control-BAC process and the enhanced BAC process, and the BP concentration ratio and the head loss showed a very high correlation (r²=0.82~0.87). To evaluate the stability of the biofilm during the operation period, the total cell counts (TCC) in BAC treated waters were investigated. In control-BAC, PO₄-P+BAC, H₂O₂+BAC and PO₄-P+H₂O₂+BAC process, the average TCC was 46.8×10<SUP>6</SUP> cells, 30.3×10<SUP>6</SUP> cells, 21.8×10<SUP>6</SUP> cells, and 18.8×10<SUP>6</SUP> cells, respectively. Compared to the control-BAC, it was found to be 35~60% lower in the enhanced BAC processes. In addition, live cell count (LCC) ratio (LCC/TCC) was 0.84~0.89 in the enhanced BAC processes compared to 0.53 in the control-BAC. These results indicate that the biofilm stability of the enhanced BAC processes is higher than that of control-BAC. Conclusions : During the experiment, compared to the conventional BAC process, the enhanced BAC processes in which PO₄-P and H₂O₂ were added showed a clear effect of reducing the head loss. In particular, the effect of reducing the head loss was higher when H₂O₂ was added than when PO₄-P was added. A rapid head loss increase occurred in the conventional BAC process compared to the enhanced BAC processes in the low water temperature season is the result of the production of large amounts of EPS in the attached biofilm. The input of PO₄-P or H₂O₂ reduces the head loss by improving the stability of the attached biofilm and reducing EPS production.