동위원소를 이용한 충비 요소방응탑의 혼합특성에 관한 연구

이익춘,강웅기 한국화학공학회 1964 Korean Chemical Engineering Research(HWAHAK KONGHA Vol.2 No.2

The mixing characteristics of the urea reactor of Chungju Fertilizer Plant was studied by the instant injection of C^(14)O₂ radioactive tracer at the feed and analyzing the radioactivity at the outlet. The experimental results were compared with that of theoretical models and the results were agreed well with the model of 90% complete mixing succeeded by 10% plug flow with diffusion and 30% recirculation. The average residence time obtained is 33.0 minutes. The rates of reactions, NH₃+CO₂ to carbamate and carbamate to urea, were compared by analyzing the radioactivities of carbamate and urea, separately. The reaction time obtained by this methed agrees well with the previous study.

MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第14報). Diels-Alder 反應의 配向性에 미치는 酸觸媒의 效果

이익춘,류근배,전용구,Ikchoon Lee,Keun Bae Rhyu,Jeon, Yong Gu 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.5

非對稱으로 置環된 diene과 dienophile 間의 反應에서 配向性에 미치는 산촉매의 효과를 豫期하기 위해서 루이스酸과 錯物을 形成한 dienophile의 理論的모델에 FMO 理論을 적용하여CNDO/2 방법으로 고찰하였다. 電子的性質이 類似한 치환기로 치환된 diene, dienophile의 반응(즉, 電子不足 diene과 電子不足 dienophile의 반응)에서 일어나는 半極性 고리化반응을 제외한 주어진 대부분의 반응에 대해서, CNDO/2방법이 실험적인 配向性과 一致하는 좋은 결과를 주었다. 또한 二次軌道相互作用이 非對稱으로 치환된 diene과 dienophile의 Diels-Alder 반응의 배향성에 중요한 역할을 했다는 사실을 보여주었다. Anh의 방법이 다른 방법보다 수식적으로 간단할지라도, 非對稱전이상태를 강조한 Anh의 방법이 配向性 결정에 좋은 결과를 주었다. In order to predict the effect of Lewis acid catalysis on the regioselectivity of the Diels-Alder reactions between unsymmetrically substituted dienes and dienophiles, the frontier orbital theory applied to the theoretical model of the Lewis acid complexed dienophile was studied by means of CNDO/2 MO. In the majority of reactions, CNDO/2 calculations gave good results in accordance with experimental orientation. Also, it was shown that the secondary orbital interaction played an important role in the regioselectivity of the Diels-Alder reaction between unsymmetrically substituted dienes and dienophiles. Although ANH's treatment is mathematically simpler than other methods, ANH's method which laid emphasis on dissymmetrical transition state gave good results on decision of regioselectivity.

MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第13報). 벤질系의 非線型 Hammett 關係에 관한 分子軌道論的 硏究

이익춘,유근배,이병춘,Ikchoon Lee,Keun Bae Rhyu,Byung Choon Lee 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.5

CNDO/2 calculations on $XC_6H_4CH_2Cl,\;where\;X = H,\;p-CH_3,\;p-NH_2\;and\;p-NO_2$, and on benzyl radicals, cations and anions have been carried out in order to investigate nonlinear Hammett behavior. Main conclusions reached are: 1. Benzyl chloride exhibits borderline behavior due to ${\sigma}-{\pi}$ conjugation between C-Cl bond and the ring-system. 2. The extent of mutual conjugation can be judged by $\pi$-charge and bond alternation and interfrontier level separation narrowing effects. 3.The electron donating para substituent reduces the HOMO AO coefficient of the benzylic carbon, while the electron withdrawing para substituent reduces the LUMO AO coefficient of the benzylic carbon. 비선형 Hammett 관계를 고찰하기 위해서 $XC_6H_4CH_2Cl\;(X=H,\;p=CH_3,\;p-NH_2,\;p-NO_2)$와 benzyl radical, cation, anion에 대해서 CNDO/2 계산을 행하였다. 이로부터 얻은 주요 결론은 다음과 같다. 1. 염화벤질은 C-Cl 결합과 고리의 $\pi$-system 간의 ${\sigma}-{\pi}$ conjugation으로 기인되는 borderline 성질을 나타내고 있다. 2. Mutual conjugation의 정도는 $\pi$-charge와 bond alternation, 그리고 interfrontier level separation narrowing 효과로 확인된다. 3. 전자공여 파라치환체는 벤질탄소의 HOMO AO 계수를 감소시키는 반면, 전자흡인 파라치환체는 벤질탄소의 LUMO AO 계수를 감소시킨다.

配置와 形態에 관한 分子軌道論的 硏究 (第5報). 이노시톨의 形態

이익춘,손주환,김시준,전용구,Ikchoon Lee,Joo Hwan Sohn,Shi Choon Kim,Young Koo Jeon 대한화학회 1979 대한화학회지 Vol.23 No.5

EHT 및 CNDO/2 분자궤도법을 사용하여 각종 이노시톨의 형태의 안정성을 결정하였다. EHT 계산결과는 실험사실과 일치하며 산소원자간의 비결합 1,3-상호작용을 올바르게 나타내 주었다. 또 EHT 결과에 따르면 수산기의 수소와 인접 산소간의 퍼텐셜 에너지가 형태 결정의 주요 요소의 하나임을 알 수 있었다. CNDO/2 방법은 고립쌍-고립쌍간의 불안정 요인이 되는 상호작용을 올바르게 나타내주지 못했으며 이것은 1,3-상호작용이 있는 형태의 안정도를 과도하게 나타내었다. 이노시톨의 형태연구에는 CNDO/2 방법보다 EHT 방법이 우수하다. The EHT and CNDO/2 molecular orbital calculations were performed to determine relative stabilities of various conformers of inositol. Our EHT results agree with experimental findings, and correctly predict the destabilizing effect of 1,3-nonbonded interaction of O atoms. In addition, the EHT result show that attractive potential energies between hydroxyl hydrogens and neighboring oxygens are another major factor determining conformational preferences. The inability of CNDO/2 method in predicting correct destabilizing effect of lone pair interaction caused overestimation of stabilization energies for conformers which had 1,3-interactions. The EHT method is superior to the CNDO/2 method for conformational studies of inositols.

分子軌道論에 의한 反應性 決定 (제22보). ${\alpha}$-Methylstyrene 에 대한 Phenylthiyl Radical 부가반응에서의 치환기 효과에 관한 分子軌道論的 연구

이익춘,전용구,Ikchoon Lee,Young Gu Cheun 대한화학회 1982 대한화학회지 Vol.26 No.1

Thiophenol이 ${\alpha}$-methylstyrene에 부과되는 반응에 대하여 CNDO/2 방법을 써서 분자궤도론적으로 고찰하였다. 전체 부가반응은 두 단계, 즉 (1)티오페놀이 분해하여 Phenylthiyl 라디칼이 되는 단계와 (2)이 라디칼이 ${\alpha}$-methylstyrene에 부가되어 새로운 단위체 라디칼이 되는 단계로 되어 있으나 부가반응속도를 결정하는데 지배적인 과정은 첫째 (1)과정임을 계산결과로 알 수 있었다. 이것이 바로 thiyl라디칼의 치환기에 대한 Hammertt관게에서 陰의 ${\rho}$값이 실험적으로 얻어진 이유이다. ${\rho}$-chlorophenylthiyl 및 m-trifluoromethyl phenylthiyl 라디칼이 ${\rho}$-methoxy-${\alpha}$-methylstyrene에 부가될 때 Hammett 직선관계로 부터 벗어나는 이유는 전체 반응속도에 미치는 부가반응단계 (2)의 기여가 증가하였기 때문이라고 설명 할 수가 있었다. The addition of thiophenol to ${\alpha}$-methylstyrene has been studied MO theoretically using CNDO/2 method. Although overall reaction proceeds in two steps i.e., (1) decomposition of thiophenol to give phenylthiyl radical and (2) addition of the radical to ${\alpha}$-methylstyrene to give a new monomer radical, theoretical results suggested that the phenylthiyl radical formation step, (1), was the dominant process in determining the rate of addition; this was the rationale behind the negative ${\rho}$ value obtained experimentally from the Hammett plots for substituents on the thiyl radicals. The departure from a linear Hammett plot for addition of ${\rho}$-chlorophenylthiyl and m-trifluoromethyl phenylthiyl to ${\rho}$-methoxy-${\alpha}$-methylstyrene could be explained as a result of an increased contribution of the addition step, (2) to the overall reaction rate.

Determination of Reactivities by MO Theory (XI). Nucleophilic Substitution Reactions of N-Acetylpyrrolidone

이익춘,정대형,이석기,김시준,Lee Ikchoon,Chung Dae Hyung,Lee Suk-kee,Kim Shi Choon Korean Chemical Society 1977 대한화학회지 Vol.21 No.6

N-아세틸피롤리돈의 산-촉매 친핵성 치환반응을 궤도함수 혼합법을 적용 분석하였다. MO계산 결과로 전하-조절 반응에서는 카르보닐 탄소원자의 양전하의 증가가, 그리고 궤도함수 조절 반응에서는 LUMO AO 계수의 증가가 프로톤화된 카르보닐 탄소의 반응성을 크게 증가시킴을 밝혔다. The orbital mixing analysis was applied to the acid-catalyzed nucleophilic substitution reaction of N-acetylpyrrolidone. It was found that the reactivity of protonated carbonyl carbon is greatly enhanced due to increase in positive charge (for charge controlled reaction) and also increase in LUMO AO coefficient (for orbital controlled reaction) of the carbonyl carbon atom.

황의 친핵성 치환반응 (제13보). 메탄올-아세토니트닐계에서의 파라치환 염화벤젠술포닐의 가용매 분해반응

이익춘,구인선,Ikchoon Lee,In Sun Koo 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.1

$p-CH_3, p-H, p-Cl 및 p-NO_2 기로 치환된 염화벤젠술포닐의 가용매분해반응을 MeOH-MeCN혼합용매계에서 연구하였다. 반응속도는 p-NO_2 > p-CH_3 > p-H > p-Cl의 순위로서 비직선 Hammett관계를 나타내어 S_N1-S_N2경계반응메카니즘으로 반응함을 알았다. 반응성은 모든 경우 약 90∼95% 메탄올용액에서 최대였으나, fi = \frac{k1}{ki}로 정의되는 각 기질의 메탄올 단위체 선택성(monomer selectivity)은 80% 메탄올 용액에서 최대이며, 그 크기 순위는 p-NO_2 > p-Cl > p-H > p-CH_3$로서 전이상태 구조가 tight할 수록 fi값이 크며 메탄올 단위체를 예민하게 선별 감지함을 알 수 있었다 Solvolysis of $p-CH_3, p-H, p-Cl and p-NO_2$-benzenesulfonyl chlorides have heen studied in MeOH-MeCN mixtures. A nonlinear Hammett plot with a ratio order of p-NO_2 > p-CH_3 > p-H > p-Cl was obtained; the reaction was thought to proceed by an S_N1-S_N2 borderline mechanism. In all cases the reactivity was a maximum at 90∼95%(v) methanol, whereas methanol monomer selectivity defined as fi = \frac{k1}{ki}i (k1; observed pseudo-first order rate constant: ki; hypothetical rate constant for MeOH solution having the same polymer structure as in the pure MeOH) was a maximum at 80% methanol with a decreasing order of fi as p-NO_2 > p-Cl > p-H > p-CH_3.$ This was interpreted as the decrease in tightness of transition state; the larger the fi, the tighter is the MeOH attached to the substrate, and hence the more susceptible the substrate becomes to the approaching monomer methanol.

양자화학적 방법의 개발과 응용. 티오아세트아미드의 형태와 산촉매 가수분해반응에 대한 반경험적 SCF MO

이익춘,양기열,이병춘,Ik Choon Lee,Ki Yull Yang,Byung Choon Lee 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.4

티오아세트 아미드(TAA)의 형태와 양성자화된 TAA의 형태를 CNDO/2 방법으로 결정하고 물분자 접근시의 분자간 상호작용 에너지를 계산하였다. 양성자는 S원자보다는 N원자에 첨가되는 것이 안정하며 또 물분자가 접근 할때의 안정화에너지도 N-양성자화된 TAA에서 컸다. 이때는 CS결헙의 LUMO의 강한 반결합성 때문에 우선적인 CS 절단으로 반응이 진행되며 orbital controlled 반응 임을 알았다. Conformations of thioacetamide (TAA) and its protonated form were determined using the CNDO/2 method, and the intermolecular interaction energies between the protonated TAA and water were calculated. It was found that: (1) protonation occurs preferentially on the N rather than on the S atom, (2) the stabilization energy of intermolecular perturbation between the protonated TAA and water was also large for the N-protonated TAA. This causes preferential CS bond cleavage due to large antibonding nature of the CS bond in the LUMO, and leads to an orbital controlled reaction.

MO Studies of Configurations and Conformations (Ⅶ). Composite ${\pi}$ Structure Analysis of Nonbonded Interactions

이익춘,이본수,Ikchoon Lee,Bon-Su Lee Korean Chemical Society 1980 대한화학회지 Vol.24 No.2

비결합 효과를 기초로 하여 상대적인 이성질체의 안정도를 예측하는 복합파이구조 분석법을 제안하였다. 우선 각 이성질체내의 모든 고리구조를 찾아내고, 이들을 $(n{\pi}/m)$형의 약호로 나타낸 다음 간단한 규칙과 가감율을 사용하여 안정도 순위를 결정한다. 이 분석절차의 예를 여러가지 들어 해설하였다. Composite ${\pi}$-structure analysis has been proposed for predicting relative isomer stabilities based on nonbonded effects: all the possible crowded ${\pi}$-structures are identified for each isomer, and the systems are represented by abbreviated notation of $(n{\pi}/m)$ : then using simple rules and additivity of the nonbonded effects, the order of stability can be determined. A number of examples are given in support of this analytical procedure.

MO 理論에 依한 反應性의 決定 (第16報). 카르보닐炭素의 酸觸媒置換反應에 關한 理論的 硏究

이익춘,이순기,이계수,Ikchoon Lee,Soonki Rhee,Kae Soo Lee 대한화학회 1980 대한화학회지 Vol.24 No.3

CNDO/2 MO 계산방법을 사용하여 양성자화된 아세트알데히드와 알코올 및 양성자화된 아세트산과 알코올간의 기체반응에 대한 전이상태구조를 최적화하였다. 계산으로 얻은 구조에 따르면 전자의 반응은 공격하는 알코올의 alkyl-O 절단으로 진행되고 후자의 반응은 acyl-O 절단으로 진행될 것임을 보여주어 실험결과와 일치하였다. 또 반응물질들의 eigenvector 성질들로 판단할 때 전자의 반응은 charge controlled인 반면 후자의 반응은 orbital controlled임을 예측케 해주었다. Caserio 등이 제안한 전이상태를 가정한 CNDO/2 활성화에너지 결과에 따르면 후자의 경우는 실험결과와 일치하는 알코올의 반응성 순위를 주지만 전자의 경우는 실험결과와 반대되는 순위를 주었다. The CNDO/2 MO method has been used to study gas phase reactions of protonated acetaldehyde with alcohols and protonated acetic acid with alcohols respectively by optimizing state geometries. Results showed that the former is predicted to proceed by alkyl-O cleavage and the latter by acyl-O cleavage. It has also been found using eigenvector properties of reactants that the former should be a charge controlled while the latter an orbital controlled reaction. According to the calculated activation energies assuming the transition states proposed by Caserio et al., the predicted reactivity order for alcohols agreed with the experiments for the latter but the order predicted was the reverse of the experimental one for the former.