여러고리 방향족 화합물과 요오드 사이의 전하이동 착물생성에 관한 열역학적 연구

권오천,김정림,이영훈,Oh Cheun Kwun,Jeong Rin Kim,Young Hoon Lee 대한화학회 1985 대한화학회지 Vol.29 No.6

벤젠, 나프탈렌 및 페난스렌과 요오드 사이의 각계를 사염화 탄소 용액에서 자외선 분광광도법에 의하여 연구한 결과 1:1분자 착물이 형성됨을 알았다. 이들 착물 생성에 의한 흡수 최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이에 따른 각 온도에서의 평형 상수를 구하였다. 이 값으로부터 이들 착물 생성에 대한 열역학적 파라미터를 산출한 결과 각 온도에서 여러 고리 방향족화합물과 요오드 사이에 생성된 착물의 상대적 안정도는 방향족 고리의 수가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 이러한 사실을 요오드에 대한 여러 고리 방향족 화합물들의 상대적 염기성도를 나타내며 방향족 화합물과 요오드 사이의 상호작용에 관한 공명현상에 의하여 설명할 수 있다. 그리고 이 계열의 연구결과를 폴리메틸 벤젠계열의 연구결과와 비교 고찰하였다. Ultraviolet spectrophotometric investigations have been carried out on the systems of benzene, naphthalene and phenanthrene with iodine in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the one to one molecular complexes. The equilibrium constants were obtained in consideration of that absorption maxima due to the formation of the charge transfer complexes shift to blue with increasing temperature. Thermodynamic parameters for the formation of the charge transfer complexes were calculated from these values. These results indicate that the stabilities of the complexes formed between polynuclear aromatics and iodine increase with the number of aromatic rings. This may be a measure of the relative basicities of polynuclear aromatics toward iodine, which is explained in terms of the resonance of the interaction between aromatics and iodine. The results in this study were, additionally, compared with those of the polymethylbenzene series to be discussed the reason for them.

고압하의 전하이동착물에 대한 물성론적 연구-사염화탄소 용액내에서 헥사메틸벤젠과 여러 전자받게들간의 전하이동착물 생성에 대한 압력과 온도의 영향

권오천,김명자,김세경,Kwun Oh Cheun,Kim Myong Ja,Kim Se Kyung 대한화학회 1991 대한화학회지 Vol.35 No.4

헥사메틸벤젠과 1,3,5-트리니트로벤젠, 테트라클로로 파라벤조퀴논 및 테트라시아노 에틸렌간에 형성되는 전하이동착물의 안정도에 미치는 압력과 온도의 영향을 사염화탄소 용액내에서 분광광도법으로 연구하였다. 압력 및 온도증가에 따른 각계 착물들의 평형상수를 구하고 이 값으로부터 착물형성에 대한 열역학적 파라미터를 산출한 결과 헥사메틸벤젠과 각계의 전하이동착물의 상대적 안정도가 1,3,5-트리니트로벤젠 < 테트라클로로 파라벤조퀴논 < 테트라시아노 에틸렌 순으로 나타났다. 이러한 사실은 헥사메틸벤젠에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며, 이 현상은 전자받게들의 음유도 효과와 입체장애 효과로 설명할 수 있다. 또 각 착물들의 압력 증가에 의한 적색이동, 온도 증가에 의한 청색이동 현상 및 압력 변화에 의한 진동자세기의 관계를 열역학 함수와 관계지워 설명하였다. The effect of pressure and temperature on the stabilities of the charge transfer complexes of 1,3,5-trinitrobenzene, tetrachloro-p-benzoquinone and tetracyanoethylene with hexamethylbenzene in carbon tetrachloride has been investigated by spectrophotometric measurements. The equilibrium constants for the formation of the complexes were obtained at various temperature and pressure, and thermodynamic parameters for the formation of the charge transfer complexes are calculated from these values. The relative stabilities of charge transfer complexes with hexamethylbenzene increase in the order; 1,3,5-trinitrobenzene < tetrachloro-p-benzoquinone < tetracyanoethylene. This may be regarded as an order of relative acidity of these compounds in complexation with hexamethylbenzene and is explained in terms of the negative inductive effect of the ${\pi}$ acceptors. The red-shift at higher pressure, the blue-shift at higher temperature and the relation between pressure and oscillator strength are discussed on the basis of thermodynamic functions.

Tetramethyltin과 Iodine의 친전자 치환반응에 대한 압력의 영향

권오천,이훈영,Kwun Oh Cheun,Lee Young Hoon 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.6

메탄올용매내에서 요오드와 테트라메틸주석 사이의 Iododestannylation에 대한 반응속도를 분광학적 방법으로 연구하였다. 이 결과로부터 일시적인 전하이동착물의 흡수 스펙트럼이 관찰되었으며, 흡수 스펙트럼의 후속적인 감소현상으로 요오드에 의한 테트라메틸주석의 분해반응임을 알았다. 따라서 iododestannylation에 대한 속도상수를 온도 10, 25 및 35$^{\circ}C$ 압력을 1600 bar 까지 변화시켜 가면서 측정하였으며, 이때의 반응속도상수는 온도와 압력에 따라 증가함을 알았다. 이 반응속도상수로부터 ${\Delta}V^\neq,\;{\Delta}{\beta}^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}$ 및 ${\Delta}G^{\neq}$의 값을 구하였다. 활성화 부피와 활성화 압축율계수는 모두 음의 값이며, 활성화 엔탈피는 양의 값을, 활성화 엔트로피는 음의 값을 나타내었다. 이들 값으로부터 전이상태의 용매구조변화 및 메카니즘을 규명하였다. 이러한 사실로부터 본 반응은 $S_E2$ 메카니즘이 지배적이며 압력이 증가함에 따라 $S_E2$의 성격이 약화됨을 알았다 Ultraviolet spectrophotometric investigation has been carried out on the system of iododestannylation iodine and tetramethyltin in methanol. The transient CT absorption spectrum can be observed and the subsequent disappearance of CT absorption spectrum was accompained by the cleavage of tetramethyltin with iodine. From there, the rate constants for the iododestannylation were determined at 10, 25 and 35$^{\circ}C$ up to 1600 bar and the reaction rates were increased with increasing temperature and pressure. From these rate constants, the values of the activation parameters (${\Delta}V^\neq,\;{\Delta}{\beta}^{\neq},\;{\Delta}H^{\neq},\;{\Delta}S^{\neq}\;and\;{\Delta}G^{\neq}$) were obtained. The activation volumes and activation compressibility coefficients were both negativity. The activation enthalpies were positive and activation entropies had large negative values. From these values discussed in terms of solvent structure variation of transition state and mechanism. From these results, it was found that the reaction is followed with $S_E2$ mechaenism and weakened $S_E2$ mechanism nature by increasing pressure.

Tetramethyltin과 Iodine의 $S_F2$ 분해반응에 대한 압력의 영향

권오천,경진범,이영훈,Oh Cheun Kwun,Jin Burm Kyong,Young Hoon Lee 대한화학회 1993 대한화학회지 Vol.37 No.3

Ultraviolet spectrophotometric investigation has been carried out on the system of charge-transfer(CT) complex with iodine and tetramethyltin in n-hexane and acetone. From these results, the transient CT absorption spectrum can be observed and the subsequent disappearance of CT absorption spectrum is accompained by the cleavage of tetramethyltin with iodine (iododestannylation). Therefore, the rate constants for the iododestannylation were determined at 10, 25 and 35$^{\circ}C$ up to 1600 bar and the rates of reaction were increased with increasing temperature and pressure. From these rate constants, the values of the activation parameters (${\Delta}V^{\neq}$, ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$) were obtained and discussed in terms of solvent structure variation of transition state and mechanism from these values. It could postulated that the reaction is followed with S$_F$2 mechanism and weakened S$_F$2 mechanism nature by increasing pressure. n-헥산과 아세톤 용매내에서 요오드와 테트라메틸주석간의 전하이동 상호작용을 분광학적 방법으로 연구하였다. 이들의 결과로부터 일시적인 전하이동착물의 흡수 스펙트럼이 관찰되었으며, 흡수 스펙트럼의 후속적인 감소현상이 요오드에 의한 테트라메틸주석의 분해반응임을 알았다.(iododestannylation). 따라서 iododestannylation에 대한 속도상수를 온도 10, 25 및 35$^{\circ}C$, 압력을 1600 bar까지 변화시켜 가면서 측정하였으며, 이때의 반응속도상수는 온도와 압력에 따라 증가함을 알았다. 이 반응속도상수로부터 ${\Delta}V^{\neq}$, ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, ${\Delta}H^{\neq}$ 및 ${\Delta}S^{\neq}$의 값을 얻었으며, 이들 값으로부터 전이상태의 용매구조 변화 및 메카니즘을 규명하였다. 이러한 사실로부터 본 반응은 S$_F$2 메카니즘이 지배적이며 압력이 증가함에 따라 S$_F$2의 성격이 약화됨을 알았다.

지역산업 육성에 의한 자립형 지방화

권오천 지역재단 2009 전국지역리더대회 Vol.2009 No.1

A Kinetic Study on the Solvolysis of Benzyl Chloride under High Pressure

권오천,경진범,Kwon, Oh-Cheun,Kyong, Jin-Burm Korean Chemical Society 1987 대한화학회지 Vol.31 No.3

Rates of solvblysis of benzyl chloride in ethanol-water mixtures have been measured at 30 and $40^{\circ}C$ under various pressures up 1.6 kbar. The plots of 1n k as a function of pressure are fitted to a second order function in p, and values of ${\Delta}V^{\neq}$and ${\Delta}{\beta}^{\neq}$ are obtained from the results. Also the values of various pseudo thermodynamic quantities were evaluated from the rate constants. The relationships of the 1n k to $Q_w$ or 1n $C_w$ indicate that the reaction proceeds through $S_N1$ mechanism. A comparison between the present and the previous results gives that the increasing order of ${\mid}{{\Delta}V_0}^{\neq}{\mid}$ and n-values are $p-Cl>p-H>p-CH_3$ and $p-CH_3>p-H.p-Cl$, respectively. From these results, it is believed substituent such as the $p-CH_3$group favors the $S_N1(1)$ character, while the p-Cl group leads to the $S_N1(2)$ character. 염화벤질의 가용매분해반응에 대한 속도를 $1{\sim}1600bar$ 압력범위까지 변화시켜 가면서 온도 30 및 $40^{\circ}C$에서 측정하였다. In k대 압력의 실험결과는 압력에 따라 이차함수형으로 변화하였으며, 이로부터 활성화부피(${\Delta}V^{\neq}$)와 활성화 압축율(${\Delta}{\beta}^{\neq}$)의 값을 얻었다. In k를 용매파라미터($Q_w$) 및 ln $C_w$의 함수로 도시한 결과 이들 사이의 관계는 본 연구의 반응이 $S_N$1메카니즘으로 진행됨을 나타내었다. 이 전에 연구된 결과들과 비교한 결과 ${\mid}{{\Delta}V_0}^{\neq}{\mid}$와 n 값의 증가 순은 각각 p-Cl>p-H>p-$CH_3\;와\;p-$CH_3>p-H>p-Cl$이었다. 이로부터 $p-CH_3$ 치환체는 $S_N1(1)$ 성격이 강하며, 반면 p-Cl는 ${S_N}1(2)$ 성격이 나타남을 알았다.

o-메틸염화벤질의 가용매분해반응에 대한 압력의 영향

권오천,경진범,신용균,Oh Cheun Kwun,Jin Burm Kyong,Yong Kyun Shin 대한화학회 1986 대한화학회지 Vol.30 No.1

온도 30$^{\circ}$와 40$^{\circ}$C에서 $o^-$메틸염화벤질의 가용매분해반응 속도를 에탄올 몰분율에 따라 압력을 1~ 1600 bar까지 변화시키면서 측정하였다. 이 반응의 속도 상수로부터 활성화부피 ${\Delta}V^{\neq}$, 활성화압축율 계수 ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, 활성화 파라미터 ${\Delta}H^{\neq}$, ${\Delta}S^{\neq}$, ${\Delta}G^{\neq}$를 구한 결과 electrostriction현상이 0.30에탄올 몰분율에서 extremum behavior가 나타남을 알았다. 그리고 Laidler - Eyring식을 적용하여 압력에 따른 가용매 분해반응 속도와 혼합용매의 유전상수와의 상관관계를 알아 보았고, 또한 반응메카니즘 변화를 검토하기 위하여 전이상태에서 반응에 관여한 물분자수를 계산하여 메카니즘의 성격을 고찰하였다. 이러한 사실로 부터 전이상태에서 반응은 bond-breaking이 지배적인 반응으로 진행되며, 압력증가와 물 함량감소에 따라 $S_N$1형의 반응 메카니즘 성격이 약화됨을 알았다. Rate constants for the solvolysis of o-methylbenzyl chloride were determined at 30$^{\circ}$ and 40$^{\circ}$C in aqueous ethanol mixtures under various pressures up to 1600 bar. From the rate constants, the activation parameters ${\Delta}V^{\neq}$, ${\Delta}{\beta}^{\neq}$, ${\Delta}H^{\neq}$, ${\Delta}S^{\neq}$ and${\Delta}G^{\neq}$ were evaluated. The values exhibit the extremum behavior at about 0.30 mole fraction of ethanol. This behavior is discussed in terms of electrostriction. To examine the reaction mechanism by Laidler and Eyring equation, we compared the rate constants with the dielectric constants of aqueous ethanol and the number of water molecule participated in the transition state. It was concluded that solvolytic reaction proceeds via $S_N$1 mechanism.

The Effect of Pressure and Temperature on the Xylene-Iodine Charge Transfer Complex in n-Hexane

권오천,Oh Cheun Kwon Korean Chemical Society 1978 대한화학회지 Vol.22 No.4

p-크실렌과 요오드 사이의 전하이동착물의 안정도에 미치는 압력과 온도의 영향을 n-헥산용액에서 자외선 분광광도법으로 연구하였다. 압력은 1에서 1,600bar, 온도는 25, 40, $60^{\circ}C$ 사이에서 측정하였다. 착물의 평형상수는 압력 및 온도의 증가와 더불어 증가 및 감소하고 흡수계수는 대체로 증가함을 알았다. 이들 각 평형상수로부터 착물형성에 따른 부피, 엔탈피, 자유에너지 및 엔트로피 변화 양을 구하였다. 또한 압력의 증가에 의한 red-shift, 온도의 증가에 의한 blue-shift현상 및 압력변화에 의한 진동자 세기와의 관계를 열역학적 함수와 관계지워 설명하였다. The effect of pressures and temperatures on the stabilities of the p-xylene-iodine charge transfer complex have been investigated through ultraviolet spectrophotometric measurements in n-hexane. The stabilities of complexes were measured at 25, 40 and $60^{\circ}C$ under 1∼1,600 bars. The equilibrium constant of the complex was increased with pressure and decreased with temperature raising. The absorption coefficient was increased with both pressure and temperature. Changes of volume, enthalpy, free energy and entropy for the formation of complexes were obtained from the equilibrium constants. The red-shift observed a higher pressure, the blue-shift at a higher temperature and the relation between pressure and oscillator strength were discussed by means of thermodynamic functions.

폴리메틸벤젠과 할로겐 사이의 전하이동착물 생성에 관한 열역학적 연구 (제2보)

권오천,김정림,Oh Cheun Kwun,Jeong Rim Kim 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.2

메시틸렌과 요오드, 브롬, 일염화요오드 및 일브롬화요오드와의 각 계를 사염화탄소용액에서 분광광도법에 의하여 연구한 결과 $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}X_2$ 및 $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}IX$ 형의 전하이동착물이 형성됨을 알았다. (X는 할로겐원자). 이들 착물생성에 의한 흡수최대는 온도가 상승함에 따라 blue shift되므로 이를 고려하여 각 온도에서의 평형상수를 구했다. 이 값으로부터 이들 착물생성에 대한 ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ 및 ${\Delta}S$ 등의 열역학적 파라미터를 산출하였다. 이 결과 각 온도에서의 메시틸렌과의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 감소함을 알 수 있다. ICl > IBr > $I_2$ > $Br_2$ 이 순서는 메시틸렌에 대한 그들의 상대적 산성도를 의미하며 할로겐분자의 편극율 및 할로겐원자의 전기음성도의 차이에 의하여 설명할 수 있다. 그리고 이 결과와 전 연구결과를 종합하면 폴리메틸벤젠과 요오드와의 착물의 상대적 안정도가 다음 순서로 증가함을 알 수 있었다. Benzene<Toluene<Xylene<Mesitylene 이에 따른 결과에 대하여 고찰하였다. Ultraviolet spectrophotometric investigations have been carried out on the systems of mesitylene with iodine, bromine, iodine monochloride and iodine monobromide in carbon tetrachloride. The results reveal the formation of the charge transfer complexes of the type, $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}X_2$ or $C_6H_3(CH_3)_3{\cdot}IX$ (X denotes halogen atoms). The equilibrium constants were obtained in consideration of that absorption maxima due to the formation of the charge transfer complexes shift to blue with the increasing temperatures. Thermodynamic parameters, ${\Delta}H$, ${\Delta}G$ and ${\Delta}S$ for the formation of the charge transfer complexes were calculated from these values. These results indicate that the relative stabilities of the mesitylene complexes at each temperature decrease in the order, ICl > IBr > $I_2$ > $Br_2$. This order may be a measure of their relative acidities toward mesitylene, which is explaned in terms of the relative polarizabilities of halogen molecules and the relative electronegativities of halogen atoms. These results combined with previous study of this series indicated that the relative stabilities of the polymethylbenzene complexes with iodine increase in the order Benzene < Toluene < Xylene < Mesitylene Thus, analysis of these findings is discussed.

에탄올-물 혼합용매내에서의 p-니트로벤질클로라이드의 가용매 분해반응에 대한 압력의 영향

권오천,김정림,유지철,Oh Cheun Kwun,Jeong Rim Kim,Jee Cheol Ryu 대한화학회 1981 대한화학회지 Vol.25 No.3

p-니트로벤질클로라이드의 가용매분해 반응속도를 50 와 $60{\circ}C$에서 압력을 1∼1200bar로 변화시키고 에탄올-물 혼합용매의 조성이 0.0∼0.5인 에탄올 몰분율의 범위내에서 전기전도도법으로 측정하였다. 반응의 속도상수로부터 활성화 파라미터, ${\Delta}V_\0^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ 및 ${\Delta}S^{\neq}$를 구한결과 ${\Delta}V_\0^{\neq}$는 혼합용매의 몰분율이 0.3부근에서 extremum을 나타내었고 ${\Delta}H^{\neq}$ 와 ${\Delta}S^{\neq}$는 0.1 부근에서 extremum을 나타내었다. 이러한 현상은 용매구조의 변화에 의하여 검토되었고 ${\Delta}V^{\neq}$의 압력의존성도 고찰하였다. ${\Delta}H^{\neq}$와 ${\Delta}S^{\neq}$이 압력의존성은 그 부호에 있어서 고전열역학계에 대한 Maxwell관계의 식과 일치함을 보여주었다. The rates of solvolysis for p-nitrobenzyl chloride have been measured by the electric conductivity method in aqueous ethanol from 0.0 to 0. 5 mole fraction of ethanol under various pressures up to 1200bar at 50 and $60{\circ}C$. The activation parameters, ${\Delta}V_\0^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ are evaluated from the rate constants. The results indicated that ${\Delta}V_\0^{\neq}$ exhibits an extremum behaviors near 0.3 mole fraction of ethanol and ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ near 0.1 mole fraction of ethanol. This behaviors are discussed in terms of solvent structure variation and the pressure dependences of ${\Delta}H^{\neq},\ {\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$ are also discussed individually. The signs of the pressure dependence of ${\Delta}H^{\neq}$</TEX and ${\Delta}S^{\neq}$ are shown to be consistent with those required by the Maxwell relationships for classical thermodynamic systems.