Stability enhancement of solution-processed oxide thin film transistors based on rare-metal free oxide materials and channel structure design

Cho, Sungwoon Sungkyunkwan university 2018 국내박사

For practical solution-processed oxide thin-film transistor (TFT) with cost efficiency, high performance, and long-term environmental reliability, we suggested novel sol-gel processed rare-metal-free oxide-based semiconductor/insulator [ZnSnO (ZTO)/Al2O3] heterostructure channel and chemically stable sol-gel multi-stacking method. In the rare-metal-free ZTO/Al2O3 heterostructure, the In- and Ga-free ZTO semiconductor with high chemical durability is employed as an effective electron transport layer. Earth-abundant Al2O3 insulator is employed as both an ambient gas molecule barrier at the ZTO back-channel region and a tunneling-induced electron transport layer beneath the source/drain electrodes. In order to minimize inevitable chemical attack coming from acidic and basic precursor solutions during the sol-gel based heterostructure construction, chemically stable sol-gel ZTO/Al2O3 heterostructure stacking was successfully demonstrated with a chemically durable Sn-modulated ZTO semiconductor and weakly corrosive pH-engineered Al2O3 precursor solution. The proposed rare-metal-free ZTO/Al2O3 heterostructure and chemically stable stacking realized sol-gel processed oxide TFT with excellent stability under humidity, temperature, bias voltage, and light exposure. We believe that our novel ZTO/Al2O3 heterostructure and chemically stable sol-gel stacking method will provide an interesting route for the fabrication of practical solution-based oxide TFTs with cost efficiency, high performance, and long-term reliability, instead of conventional rare-metal based oxide materials and channel structures with high environmental instability. In chapter 2, we confirmed that it is possible to minimize the defects in the solution-coated oxide semiconductor and improve the chemical resistance by controlling the heat treatment temperature and time and tin composition of the solution process oxide semiconductor. This resulted in the fabrication of high stability / low cost zinc tin oxide semiconductors, which enabled stable solution stacking without corrosion during oxide semiconductor / insulating layer based heterostructure stacking In chapter 3, we have investigated the corrosion behavior of oxide semiconductor thin films and the corrosiveness of solution precursors for the chemically stable solution-based multilayer laminating process design of oxide semiconductors/insulator-based heterostructures. The changes in corrosion properties and chemical durability of zinc tin oxide of high-endoxicity in pH-controlled solutions were experimentally evaluated and confirmed to be theoretically interpretable and predictable based on the pourbaix-diagram. In chapter 4, We have fabricated a new concept solution-based oxide semiconductor / insulator heterostructure-based high-stability/low-cost transistor by realizing a non-rare-metal oxide-based oxide semiconductor/insulator-based heterostructure through a chemically stable solution construction. This complete solution-based oxide transistor device showed high stability over environmental stresses (moisture, temperature, light, repetitive voltage).

Study on the Effect of Ionic Structures on Sol-Gel Reactions of Precursor Solution for Low-Temperature Fabrication of Metal Oxide Thin Film Transistors : 저온 공정 전자 소자 제작을 위한 금속 전구체 용액 내 이온 구조가 솔-겔 반응에 미치는 영향에 관한 연구

Lee, Keun Ho 연세대학교 일반대학원 2016 국내박사

오늘날 유연하고 투명한 디스플레이의 구속 구동 및 대형화를 함에 따라 반도체 층을 단단하고, 불투명한 특성을 지닌 실리콘 기반의 전자 소자에서 투명한 특성의 산화물 기반의 전자 소자로 변해가고 있다. 특히 산화물 박막을 제작하기 위해 저 비용, 단순하고, 직접적인 패턴 공정이라는 장점을 가지고 있는 용액 공정이 많은 연구가 되고 있다. 그러나 용액 공정으로 제작된 산화물 박막이 상온의 진공 공정으로 제작된 산화물 기반 전자 소자에 비해 낮은 전기적인 특성을 갖기에, 일반적으로 용액 공정은 500도 이상의 높은 열처리 온도가 필요하다. 그 이유는 산화물 박막을 형성할 때 사용되는 금속 전구체, 용액 및 불순물들을 완벽하게 열분해 시켜서 산화물 박막을 얻기 위함이다. 하지만, 해당 온도는 유연한 전자 소자 기판으로 사용되는 고분자 재료가 손상을 입는 높은 온도이기 때문에 공정 온도를 300도 이하로 낮춰야 한다. 따라서, 300도 이하의 저온 공정에서 산화물을 얻기 위해 용액 내 이온 구조의 변화를 주어, 해당 용액이 산화물 박막을 형성하는 기구를 분석 및 전자 소자 특성 평가를 하였다. 본 연구에서는 용액 내 존재하는 물의 유전 상수의 변화에 초점을 맞추었다. 일반적으로 용액은 금속 양이온과 음이온으로 구성되어 있는 금속 전구체를 용매에 녹여서 합성한다. 녹은 금속 전구체는 금속 이온과 음이온으로 분리되고, 해당 이온들은 용액을 구성하는 용매들과 정전기 인력에 의해 이온 용매화되어 용액 내 이온 구조체를 형성한다. 용액의 온도가 낮아지면, 용매로서 역할을 하는 물의 유전 상수 값이 증가해 용액 내 금속 이온과 물 분자가 이온 구조체를 형성하게 된다. 반대로 용액의 온도가 높아지면, 물 분자의 열 진동에 의해 유전 상수 값이 감소해 금속 이온이 용액 내 음이온과 이온 구조체를 형성한다. 이러한 이온 구조체는 산화물 박막을 형성하는 열에 의한 가수 및 축합 반응에 중요한 역할을 하기 때문에 매우 중요하다. 금속 이온이 물 분자와 이온 구조체를 형성한 경우, 해당 용액으로 산화물 박막을 제작 했을 시 금속 이온이 물 분자와 가수 및 축합 반응을 하여 금속-산화물 결합이 주로 이뤄져 고 순도 산화물을 얻을 수 있다. 반대로 용액 내 금속 이온이 음이온과 이온 구조체를 형성한 경우, 음이온이 금속 이온과 물의 가수 및 축합 반응을 방해하여 고 순도의 산화물 박막을 저온 공정으로 얻기가 어렵다. 따라서 본 연구에서는 용액 내 용매인 물 분자와 금속 이온, 음이온이 형성하는 이온 구조체를 라만 분광법을 이용하여 조사하였다. 그리고 이온 구조체 들의 차이에 따라 형성되는 산화물 박막의 물리적인 특성 차이를 여러 가지 분석과 측정을 통해 조사하고, 최종적으로 산화물 전자 소자의 전기적 특성을 통해 평가하고자 한다. 온도로 조절된 용액으로 제작된 산화물 기반의 전자 소자에 어떤 영향을 주는지에 관해 알아보기 위하여 산화물 트랜지스터를 제작하였다. 그 결과 산화물 트랜지스터는 200도의 낮은 열처리 공정에서 제작 할 수 있었고, 이에 해당 하여 뛰어난 전계 효과 전자 이동도, 문턱 전압, 문턱 전압 이하에서의 기울기 및 온-오프 전류비를 보였다. 본 연구에서 제안한 온도로 조절된 이온 구조체를 합성한 용액이 용액 공정형 무기물 기반의 전자 소자가 겪고 있는 여러 가지 문제점들을 해결하는데 작은 도움이 되고, 더 나아가 산업적 및 다른 연구 분야로의 응용으로 해당 제안이 제공이 되길 바란다. Nowadays, solution-processed metal oxide transistors (MOTFTs) have attracted a great deal of attention with transparent and flexible devices and backplane circuits for active-matrix organic light-emitting diodes. Additionally, MOTFTs have replaced current devices based on hydrogen doped amorphous silicon semiconductors which have a relative low field-effect mobility, poor transparency and insufficient mechanical flexibility. Moreover, solution-processibility has benefits for simple, direct patterning and low-cost printed devices. However, solution-processed MOTFTs have been suffering from low field-effects mobility compared to vacuum-processed MOTFTs. To fulfill high field-effect mobility, solution-processed MOTFTs typically require high temperatures at least 300 oC to perfectly decompose a metal salts precursor. For flexible devices, one of the most important issues is lowering process temperature. However, unfortunately, impurities such as residual precursors and solvents in the metal oxide thin film are not sufficiently thermal decomposed at low-temperature process and they can hinder electron transportation through oxide lattices. To address these issues, I suggested a solution chemistry called ion pairing in order to facilitate solution-processed MOTFTs at low-temperature process in this thesis. In particular, I focused on changing the dielectric constant of water (H2O) so that solution chemistry could be used effectively. The ion pairs refer to the association of oppositely charged ions in the metal salts solution to form different chemical species, which are categorized as solvent shared ion pair (SIPs) and contact ion pairs (CIPs). The driving force for the formation of two distinct chemical species is the dielectric constant of dissociating medium like H2O. Typically, the temperature of dissociating medium increases as dielectric constant of dissociating medium decreases due to thermal vibration. When the dissociating medium has a high dielectric constant, SIPs are predominantly formed, and vice versa. For the deposition of solution-processed metal oxide thin films, the ionic structures of hydrated metal ions are important due to thermally-driven sol-gel reactions. When metal ions fully surrounded with H2O (SIPs) in metal salts solution, metal oxide thin film deposited from SIPs exhibits a high proportion of oxide lattices which are advantageous for electron transportation during low-temperature process. In contrast, metal ions which are surrounded with H2O and anions like NO3- (CIPs) will require more thermal energy to allow metal oxide thin film with low portion of defects since anion can disrupt sol-gel reactions. Thus, I changed the dielectric constant of H2O by controlling process temperature of metal salt solution to yield high-quality metal oxide thin films. To demonstrate effect of solution temperature on electrical properties of MOTFTs, I fabricated MOTFTs as a function of temperature for metal salts solution. With the result of the investigation, indium oxide (InO) TFTs are able to be fabricated with relatively low annealing temperature of 200 oC compare to usual solution based MOTFTs process, which showed good electrical properties in terms of field-effect mobility, threshold voltage and Ion/Ioff ratio. From my investigation, I suggest that the modulation of the ionic structures in aqueous metal salt solution is important for the formation of metal oxide lattices at low annealing temperature, which is necessary for achieving improved electrical performances for flexible devices.

Solution processing of ZnO-based semiconductors for thin film transistors in active matrix devices

김건희 Graduate School, Yonsei University 2010 국내박사

Recently, zinc oxide (ZnO)-based materials such as ZnO, indium zinc oxide (IZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO) have been investigated for as active channel layers in thin film transistors (TFTs). They are attractive owing to the high carrier mobility, low processing temperature, excellent environmental stability, and high transparency. Also, for large area flat panel display applications, simple solution processing with high throughput and low cost is desirable. Moreover, if the solution process is used for multi-component oxide semiconductors, especially, the composition ratio control of each element is simple and fabricating the film with accurate composition is also possible.In this thesis, sol-gel derived oxide TFTs using various active channel layers and solution deposition techniques were demonstrated and characterized. Especially, this thesis offers an initial demonstration of the feasibility of fabricating active matrix organic light emitting diode (AMOLED) using solution-processed oxide TFTs, and even non-volatile memory device with all solution processed TFTs.Ga-doped ZnO (GZO) TFTs were fabricated based on the solution-processed method and the TFTs were investigated according to the variation of the Ga doping concentration [Ga/Zn (%)]. In the 5.4 % GZO TFT, optimal and desirable electrical properties of the TFTs were obtained. This result shows that the critical Ga doping concentration improves the electrical properties of TFTs.Solution-processed nanocrystalline IGZO TFTs were fabricated at low temperature (below 450oC) and a formation mechanism for the IGZO film from sol-gel solution was proposed. The roles of each element including In and Ga in the TFTs were investigated. Heavy metal In cations share electrons in 5s-orbitals each other that acts as electron pathways. Ga, which forms a strong chemical bond with oxygen, acts an important role as a carrier suppressor that results in decrease in carrier concentration of films and off-current of TFTs.To fabricate high-performance and high-stability TFTs, the incorporation effects of Hf and Mg in IZO system were investigated and characterized to compare with the role of Ga in the IZO for substituting Ga. When these materials were incorporated, the electrical characteristics of the films were controlled, and the performance and stability were improved by controlling oxygen vacancy. It was because they have low standard electrode potential and high band gap energy when oxidized.For non-photolithography, the TFTs using inkjet- and gravure-printings were fabricated and characterized. The inkjet-printing condition of IGZO ink was optimized with a resolution of 300 dots per inch using droplets with a diameter of 40 μm, and a volume of 35 pl. The structural properties of the gravure-printed IGZO films such as film density and surface roughness were improved because of the increase the adhesion of solution to surface of substrate by the pressure of roll.Finally, for device applications using solution-processed oxide TFTs, a 2.2 inch mono quarter-quarter video graphics array, QQVGA, (128 × 160) AMOLED with a solution-processed IZO TFT backplane was demonstrated.

Solution-Grown Homojunction Oxide Thin-Film Transistors of Superior Electrical Performance

이준희 서울대학교 대학원 2019 국내석사

Abstract Solution-Grown Homojunction Oxide Thin-Film Transistors of Superior Electrical Performance Junhee Lee Program in Nano Science and Technology The Graduate School Seoul National University Growing attention has been granted to solution-grown metal oxide thin film transistors of low temperature annealing, since they can be applied in the emerging sector of large-scale and flexible electronics. Recently, the expanded uses of solution-processed devices face limitations relating to their inferior carrier transportation and unsuitable operating characteristics. I overcome these hindrances through a renovated structure called “homojunction” consisting of a channel layer and a channel-electron modulation layer. Not only do I accomplish solution-grown oxide thin-film transistors with markedly higher mobility values than other reported solution-grown transistors, but I also demonstrate a turn-on voltage of the homojunction oxide transistors can be effectively controlled through modifying each layer. Furthermore, outstanding achievements associated with reliability, stability and uniformity are verified. These outcomes are ascribed to the remarkable phenomena of solution-grown thin films. Our findings highlight the indium oxide thin films of high quality can be yielded through solution process at low annealing temperature, and thus solution-grown indium oxide transistors hold great promise for widespread industrial applications. 국문초록 우수한 전기특성을 지닌 용액공정 기반의 박막 트랜지스터 이 준 희 융합과학부 나노융합전공 서울대학교 대학원 최근 저온, 용액공정을 통하여 금속 산화물 박막 트랜지스터에 관심이 높아지고 있는데, 이는 저온, 용액공정이 유연하고 대면적 공정이 가능한 전자제품을 만드는데 적용할 수 있기 때문입니다. 그러나, 용액공정으로 만들어진 전자소자의 경우 낮은 전기적 특성을 갖거나 이러한 특성을 컨트롤하는데 많은 제약이 존재합니다. 이를 해결하기 위해, 우리는 “호모 접합”이라는 새로운 구조의 박막트랜지스터를 제안합니다. 이 호모접합 박막 트랜지스터는 현재까지 구현된 용액공정으로 만들어진 전자 소자보다 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 이러한 특성들을 쉽게 조절이 가능합니다. 또한 용액공정으로 통해서 만들었음에도 불구하고, 안정성, 신뢰성 및 높은 일률을 갖고 있습니다. 우리의 연구결과는 낮은 어닐링 온도에서도 고품질의 박막을 얻을 수 있다는 것을 보여 주었고, 따라서 용액으로 성장한 트랜지스터 또한 광범위한 산업 응용 분야에 이용될 수 있음을 제시하고 있습니다.

Atmospheric-pressure plasma treatment toward high-quality solution-processed metal oxide films in thin-film transistors

박진택 서울대학교 대학원 2020 국내박사

Solution-process have drawn considerable attention as a thin-film deposition method for thin-film transistor (TFT), because they do not require cumbersome equipment compared to the vacuum process such as radio frequency magnetron sputtering, atomic layer deposition and pulsed laser deposition. Therefore, oxide semiconductors and oxide dielectrics using solution-process method have been studied in a simple and inexpensive process. However, the application of solution-processed TFTs to the industry is still difficult because of the insufficient electrical properties as compared with a vacuum-processed thin film. Thus, many researches have been conducted to improve the properties of solution-processed thin films. Among them, conventional plasma treatment in vacuum conditions has been studied since oxygen plasma treatment controls the oxygen vacancy. Unfortunately, introduction of the vacuum treatment makes it difficult to apply the plasma treatment to the solution-treated thin film because the advantage of the solution process is lost. Accordingly, there is a growing demand for a technique suitable for application to solution-treated thin films in an industrial field. Herein, I present an atmospheric-pressure plasma (APP) treatment technique for improving the electrical performance of solution-processed films. Firstly, I have implemented improvements in important TFT parameters, Von and the on/off current ratio, which still keep up the high field-effect mobility, by introducing the APP treatment into solution-processed InOx TFTs. Secondly, AlOx dielectric film using aqueous route method was deposited by a solution process and its characteristics were improved. Characteristic changes through APP treatment were observed by measurement of capacitance-frequency and breakdown voltage. It was observed that the breakdown voltage of AlOx thin film was increased by APP treatment. To investigate the changes of binding relationship according to APP treatment time, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed. TFTs were fabricated by depositing a solution-processed InOx with a semiconductor film, and the characteristics were evaluated. The field-effect mobility was increased compared to the untreated samples. Thin-film deposition including semiconductor and gate dielectric and plasma treatment were performed in a non-vacuum environment. The process temperature was below 250 ℃. In summary, I introduce the potential of APP treatment that can simply control the carrier concentration of solution-processed OS thin film and improve the breakdown voltage of solution-processed gate dielectric thin film. This APP technique can provide advances toward industrial applications of solution-processed TFTs, while maintaining the advantages of the solution process. 디스플레이는 많은 정보를 다양한 방법을 통해 효율적으로 전달받기 원하는 사람들의 요구를 충족시키기 위해, 고해상도 및 대형화 되어 왔다. 최근에는, 개인용 모바일 기기가 각광 받음에 따라 웨어러블이나 플렉서블 혹은 투명 디스플레이로 그 진화의 방향을 다르게 하고 있다. 이러한 미래 디스플레이를 개발하기 위해서는 디스플레이에서 스위칭 소자로서 핵심적인 역할을 하고 있는 박막 트랜지스터를 유연하고 투명하게 개발하는 것이 필수적이다. 현재 LCD 디스플레이에서 널리 사용되고 있는 비정질 실리콘 박막 트랜지스터는 불투명하고 이동도가 낮은 단점이 있다. 또한, 모바일 기기에 사용되는 LTPS (Low Temperature Poly Silicon) 박막 트랜지스터는 고이동도 특성은 가지지만, 불투명하고 전기적 특성의 불균일성으로 인해 대형화가 어렵다. 따라서, 투명하고 유연한 특성을 가지는 금속 산화물 박막 트랜지스터를 미래 디스플레이에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 용액 공정으로 제작 된 금속 산화물 박막 트랜지스터는 복잡한 진공 장비를 사용하지 않고 대면적 생산 및 연속 공정으로 제조가 가능하기 때문에 많은 관심을 받아 왔지만, 전기적 특성이 진공 공정으로 제작 된 박막 트랜지스터에 비해 낮기 때문에 실제 산업의 적용에 문제점이 있다. 본 연구에서는 고성능 용액 공정 금속 산화물 박막 트랜지스터를 개발하기 위해 대기 플라즈마 처리 방법을 제안하였다. 첫번째로, 용액 공정으로 제작 된 InOx 산화물 반도체를 대기 플라즈마 처리하여 박막 트랜지스터의 스위칭 소자로서 중요한 인자 인 turu-on voltage (Von), on/off 전류 비 등의 전기적 특성을 조절하였다. 두번째로, AlOx 박막을 박막 트랜지스터의 필수적인 구성 인자인 절연체로 적용하고, 대기 플라즈마 처리를 통해 특성 향상을 확인하였다. 이를 통해 전기적 특성이 향상 된 용액 공정 산화물 반도체 트랜지스터를 구현하였고, 이러한 현상들을 atomic force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-visible spectroscopy와 모델링 등의 분석을 통해 규명하였다. 결론으로, 본 연구에서는 대기 플라즈마 처리를 통해서 대기중에서 제작이 가능한 금속 산화물 박막 트랜지스터를 개발하였다. 이 방법을 통해 대기중에서 용액 공정의 장점을 유지하면서, 금속 산화물 반도체와 절연체 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있었다. 이러한 연구를 통하여 고해상도, 투명 및 플렉서블과 같은 미래 디스플레이에서 용액 공정 산화물 반도체를 구동 소자로서 적용하는데 있어 높은 가능성을 제시하였다.

Solution-processed In-Ga-Zn-Oxide thin films for low-temperature fabrication of transistors : synthesis and analysis

Kwak, Hyena Sungkyunkwan university 2018 국내박사

Amorphous oxide semiconductors(AOS) have large bandgaps and wide controllability of carrier concentrations, which make them very promising for use as thin-film transistor (TFT) in active matrix display. Among all the AOS-based TFTs, IGZO-based TFTs have been most widely and intensively investigated. In this doctorial study, we explored the synthesis of IGZO thin films by solution process and the adoption IGZO films as an active layer into the TFT. We investigated the characteristics of solution-processed IGZO films synthesized by different annealing conditions using various characterization methods. Fist, the effects of composition ratio and annealing temperature on IGZO film characteristics and its TFT performance were investigated using thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-TDA) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Based on these results, we found the optimized composition ratio of the precursor solution and the change of the chemical bond state of the thin film by the annealing temperature. Second, rapid thermal annealing (RTA) process was employed for a low annealing temperature process. RTA using light provides not only thermal energy for condensation, but also photo energy for cleavage of the chemical bonds, which allows the formation of metal oxide networks at a low temperature and much faster annealing time than conventional annealing process. We obtained a thin film with a high proportion of M-O bonds at a relatively low temperature of 180 °C through the RTA process. However, the film annealed in vacuum condition exhibited a high off-current characteristics, which is closely related to oxygen deficiency due to annealing in vacuum. Thus, we took a two-step annealing process to improve of the TFT performance: the 1st step is RTA at 180 °C for 3 min in vacuum ambient, and the 2nd step is annealing at 300 °C for 10 min in air. During the second annealing step in air, the oxygen in the air could diffuse into the film, which affects the chemical bonding state (mainly oxygen vacnacies) in the film. The two-step annealing method takes advantage of the low-thermal budget photoactivation of the IGZO thin film by RTA process. Therefore, we could obtain better performance TFT with a high electron mobility (8.2 cm2/Vs) with in a short time by the two-step annealing. Finally, this study proposed a MoS2/IGZO phototransistor composed of MoS2 thin film (as a visible-light absorbing layer) and IGZO film (mobility channel) for broad spectral responsivity. The MoS2 (band gap of ~1.6 eV) and IGZO (band gap of ~3.5 eV) films served as a visible-light absorbing layer and a mobility channel layer with a ultra-violet light response capability, respectively. The visible light-induced charge carriers were generated in the upper MoS2 layers and then effectively transferred to the underlying IGZO channel layer. By forming these structure, the photoresponse characteristics of the IGZO phototransistor were extended to a visible light range. 비정질 산화물 반도체는 큰 밴드 갭 및 전하 농도의 제어가 용이하여 액티브 매트릭스 디스플레이의 박막 트랜지스터와 같은 전자 소자에 적용하기에 매우 유망한 물질이다. 다양한 비정질 산화물 물질 중 인듐-갈륨-아연 산화물 (IGZO)은 우수한 전기적, 광학적 특성으로 인해 차세대 전자 소자에 적용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는, 이러한 인듐-갈륨-아연 산화물을 용액 공정을 통해 합성하여 박막 트랜지스터에 적용하였고, 다양한 어닐링 조건에 따른 박막의 물리적, 화학적 물성 분석 및 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하는 연구를 하였으며, 인듐-갈륨-아연 산화물과 이황화몰리브덴 (MoS2)과의 이종접합 구조를 형성하는 광 트랜지스터에 대한 연구를 하였다. 먼저 조성비와 어닐링 온도에 따른 인듐-갈륨-아연 산화물 박막의 특성을 시차 열중량 분석 (TG-DTA)과 X-선 광전자분광 (XPS)를 통하여 분석하고, 소자의 성능을 측정하는 실험을 하였다. 이를 바탕으로 용액 공정을 이용한 인듐-갈륨-아연 산화물 박막 형성 시 조성비의 최적화를 하였으며 어닐링 온도에 따른 박막 내의 화학적 결합의 변화를 확인하였다. 다음으로 공정온도의 저온화를 위해 급속 열처리 (RTA) 장비를 공정에 적용하는 연구를 진행하였다. 급속 열처리 장비의 빛은 박막을 치밀화하는 열 에너지를 제공할 뿐만 아니라 결합을 끊을 수 있는 광학적 효과가 있기 때문에 일반적인 어닐링 온도보다 상대적으로 낮은 저온에서 금속 산화물 결합을 빠르게 형성 할 수 있고, 질소 유량 조절을 통해 의미있는 트랜지스터 특성을 얻을 수 있었다. 하지만 진공 분위기에서 어닐링을 진행한 박막의 경우 산소 결핍으로 인한 전하 증가로 트랜지스터 적용 시 높은 오프 전류를 나타내었다. 공정 변수 조절을 통해 이러한 산소 결함 조절 및 잔류 유기물 제거를 진행하여 좀 더 향상된 특성의 트래지스터를 얻고자 하였다. 이를 위해 급속 열처리 공정을 통한 낮은 열 예산을 기반으로 두 단계의 어닐링 과정을 거친 소자 제작을 하였다: 첫 번째 단계는 180 OC, 진공 분위기에서 급속열처리를 3분 동안 진행, 두 번째는 300 OC 공기 중에서 일반적인 어닐링은 10분간 진행하는 것이다. 두 번째 어닐링 과정을 거치는 동안 공기 중의 산소가 박막 내로 빠르게 확산 되며 산소 결핍을 보충하고, 박막의 금속 산화물 화학 결합을 증진 시킨다. 이러한 두 단계 어닐링 공정을 통해 짧은 공정 시간, 낮은 열 예산의 방법으로 높은 이동도 (8.2 cm2/Vs) 특성을 가지는 트랜지스터를 얻었다. 마지막으로 인듐-갈륨-아연 산화물과 이황화몰리브덴의 이종접합 구조를 형성을 통해 넓은 파장대에서 반응하는 광 트랜지스터에 대한 연구를 진행하였다. 인듐-갈륨-아연 산화물 광 트랜지스터의 경우 이동도 특성은 좋으나 넓은 밴드갭(~3.5 eV)으로 인하여 자외선 영역에서만 반응하는데 상대적으로 낮은 밴드갭(~1.6 eV)을 갖는 이황화몰리브덴을 광 흡수층으로 사용하여 광 반응 범위가 자외선 영역에서 가시광 영역까지 확대 된 것을 확인하였다.

Solution-processed high-k dielectrics for organic/inorganic thin-film transistors and CMOS circuit applications

지선범 서울대학교 대학원 2015 국내박사

Zinc-oxide (ZnO)-based materials have been widely investigated as an active channel layer of thin-film transistors (TFTs) due to their high mobility and optically high transparency related with the wide band gap and application to solution-process. Many kinds of ZnO-based TFTs have been reported for backplanes of active matrix liquid crystal displays (AMLCDs) and active matrix organic light emitting diodes (AMOLEDs). However, even though ZnO-based materials can be fabricated by solution-based processes, which are expected to simple and low cost method, most devices have been fabricated by expensive vacuum processes such as pulsed laser deposition (PLD) and sputtering method. Recently, there are many efforts for reducing the operational voltage of TFTs using high capacitance dielectrics. By incorporating the high capacitance dielectrics, more charges can be accumulated at dielectric and semiconductor interfaces at the same bias condition, hence, TFTs and circuits can be operated under a low voltage condition. Additionally, low-power consumption and high electrical performance including a low subthreshold swing (S.S) can be achieved. In this dissertation, oxide TFTs and high-k dielectrics fabricated by solution-process are studied for low voltage high-performance TFTs and all solution-processed organic/inorganic hybrid complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS)-type circuit applications. First, the solution-processed indium-gallium-zinc-oxide (IGZO) TFTs, composed of inkjet-printed active channel layer and Ag source/drain (S/D) electrodes, were demonstrated. Inkjet-printed IGZO TFTs exhibited the high mobility above 2 cm2/Vs at 400 oC annealing temperature. Optimizations of inkjet-printing and thermal annealing conditions were required to achieve high performance characteristics. Second, high-k Al2O3 and ZrO2 gate dielectrics were fabricated by spin-coating method for improving the electrical performance and reducing the operating voltage of oxide and organic TFTs. High capacitance of gate dielectrics enabled oxide and organic TFTs to operate in low-voltage condition under the 5 V. In particular, Al2O3 dielectric exhibited the amorphous phase and better TFT electrical behaviors such as high mobility and steep S.S. than ZrO2 dielectrics in both organic and oxide TFTs. And all solution-processed high-performance low-voltage IGZO TFTs were demonstrated. Additionally, a metal-insulator-semiconductor-metal (MISM) capacitor measurement was proposed for accuracy estimation of parameters due to the possibility of the additional electric double layer (EDL) formation through the mobile ions migration. Finally, an organic/inorganic hybrid structure approach was proposed to achieve CMOS-type inverters. Demonstrated organic/inorganic hybrid CMOS-type inverter structure showed the improved electrical performance compared to previous reported inverters composed of only p-type TFTs. The effect of high-k dielectric on the hybrid CMOS-type inverter was also investigated to enhance the inverter performance.

Effective Solution-processed Deposition Techniques of Semiconducting Single-walled Carbon Nanotube for Next-generation Thin-Film Transistor

김형규 서울대학교 대학원 2020 국내박사

As the demand for flexible and stretchable electronic devices increases, underpinning technologies of system implementation based on the solution-process have been tremendously developed. In particular, solution-processed random networks of semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) have been widely studied as suitable semiconducting materials for thin-film transistors (TFTs) in next-generation novel applications such as large-area active matrix for lighting emitting devices or biosensors due to their superior electrical and mechanical properties. Furthermore, low-cost and low-temperature processability of highly purified semiconducting SWCNTs with dispersed ink facilitates realizing large-area flexible and stretchable electronic systems. Among various deposition methods of SWCNT based on the solution-process, the easiest and the most effective method to fabricate the SWCNT TFT is directly dipping the substrate into the SWCNT ink, resulting in highly-feasible and highly-uniform deposition of SWCNT onto the large-area substrate, which is called “direct dipping method”. However, there are limitations to utilize it for the mass-production and commercialization at the related industry. First, this method exhibits low fabrication throughput due to a very long deposition time of SWCNT. And moreover, additional patterning process is needed because the substrate is wholly immersed into the SWCNT solution during dipping process. Therefore, to overcome these issues, some engineering modifications of strategy should be developed. In this Ph. D. dissertation, I developed two facile and effective fundamental technologies, which are “multi-dipping technique” and “self-patterning technique (inkjet-printing of PLL technique)”, to resolve the aforementioned issues of direct dipping method. Multi-dipping technique is repeatedly both soaking a substrate into SWCNT solution with a very short time and rinsing the substrate each time for dramatically significant reduction of total deposition time of SWCNTs networks instead of soaking the substrate into the solution with a very long time. Compared to the conventional dipping method, this technique reduced the overall process time by more than half and improved the electrical characteristics of SWCNT TFTs at the same time. In addition, in order to achieve simultaneous patterning of the SWCNT layer during the direct dipping process, I inkjet-printed the surface functionalization material, especially the poly-L-lysine (PLL) material, enhancing the attachment of the semiconducting SWCNT at the region where we want to attach the SWCNTs. Only on top of PLL-patterned region, the networks of semiconducting SWCNTs were formed during dipping process although the substrate was wholly immersed into the SWCNT solution. Then, I combined the newly-desired two techniques for effectively fabricating the SWCNT TFT based on the direct dipping method and investigated the feasibility and applicability of the combined technology for the implementation of high-throughput and high-resolution SWCNT TFTs. I defined it as “fast and self-patterning technique”. In this dissertation, verification was conducted based on two criteria which are large-area scalability and micro-patternability, and for the verification of the latter one, I utilized electrohydrodynamic (EHD)-based printing technology that enables effective fabrication of fine pattern. The two primary purposes of this dissertation are to develop the technologies for effective deposition of in-situ patterned high-quality SWCNT film at the desired area onto the large-area substrate and to investigate the feasibility of the integrated technique for the implementation of future electronic applications. Furthermore, low-temperature processability and excellent mechanical flexibility of SWCNT networks could provide a guideline for implementing roll-to-roll (R2R) fabrication of high-throughput, high-resolution, and high-performance SWCNT TFT array, which is ultimately for the commercialization of future advanced flexible/stretchable electronic applications. 최근 유연 및 신축성 전자 소자 응용에 대한 수요가 증가함에 따라, 용액공정기반의 시스템을 구현하는 기반 기술들이 계속해서 발전해오고 있다. 특히, 용액공정기반으로 제작된 반도성 단일벽 탄소나노튜브의 랜덤한 네트워크는 전기적, 기계적으로 우수한 성질을 가지고 있어, 대면적 액티브 매트릭스 기반의 발광 소자 및 센서와 같은 다양하고 새로운 차세대 응용 소자의 기본이 되는 박막 트랜지스터 (TFT)의 반도체층 물질로서 널리 연구되어 왔다. 또한, 저비용, 저온 공정이 가능한 분산된 형태의 고순도 반도성 단일벽 탄소나노튜브용액은 대면적의 유연/신축성 전자 소자로의 응용을 가능하게 해주었다. 이 때, 용액 공정 기반으로 탄소나노튜브 네트워크를 형성할 수 있는 여러 방법들 중에서, 박막 트랜지스터 소자의 채널 영역을 쉽고 효율적으로 제작하기 위한 방법 중 하나는, 직접 기판을 단일벽 탄소나노튜브 용액에 담그는 “직접 담그는 방법(Direct dipping method)”의 형태이며, 이는 대면적에 단일벽 탄소나노튜브를 매우 쉽고 균일하게 형성할 수 있다. 하지만 이 방법에는 크게 두 가지의 기술적인 한계점들이 존재한다. 우선, 수용액 형태의 용액을 사용하게 되면 매우 긴 공정 시간으로 인해 그 수율이 매우 낮아지게 되며, 다른 하나는 기판 전체가 용액으로 들어가기 때문에 이로부터 추가적인 패터닝 과정이 필요로 한다는 점이다. 따라서, 이 문제점들을 해결하기 위하여, 본인은 다양한 공학적인 접근 방법들을 시도해 보았다. 본 학위 논문에서는, 위에서 언급된 “직접 담그는 방법”의 문제점들을 해결하기 위한 새로운 쉽고 효과적인 기반 기술들을 개발하였다. 첫 번째 기술 (multi-dipping technique, 반복적 담금기법)은 기판을 용액에 오랜 시간 담가 두는 이전의 방법과는 달리, 기판을 탄소나노튜브 용액 안에 짧은 시간 동안만 담그고 이를 탈 이온수를 이용하여 세정한 뒤, 앞에서 언급한 공정을 계속해서 반복하여 준다. 이는 기존의 “직접 담그는 방법”과는 달리 단일벽 탄소나노튜브 기반의 박막 트랜지스터의 공정 시간을 절반 이상 감소시켜줄 뿐 아니라, 그 전기적인 특성 또한 향상시켜준다. 또한, 두 번째 기술 (self-patterning technology, 표면처리물질 인쇄공정기법)은, 반도성 단일벽 탄소나노튜브와 기판 사이의 접착력을 좋게 해주는 표면처리물질을 채널을 형성하고자 하는 부분에만 잉크젯프린팅을 해주어 원하는 패턴을 형성한다. 특히 본 논문에서는 표면처리물질로서 poly-L-lysine (PLL)을 이용하였다. 이 기술을 이용할 경우, 기판 전체를 탄소나노튜브 용액에 담금에도 불구하고 반도성 단일벽 탄소나노튜브 네트워크는 오로지 추가적인 패터닝과정 없이도 공정 과정 내에서 스스로 표면처리물질 (PLL)이 인쇄된 부분에만 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브 기반의 박막 트랜지스터를 보다 효율적으로 형성해주기 위하여 두 기술을 결합하여 새로운 하나의 기술로 정의 (fast and self-patterning technique)한 후, 해당 기술이 높은 수율 및 해상도를 가지는 단일벽 탄소나노튜브 기반 박막 트랜지스터를 형성할 수 있을지에 대한 실현 및 적용 가능성을 검증하였다. 검증과정에서는, 대면적 소자 제작에 적용 가능할 수 있는지에 대한 부분과 미세화된 소자 제작에 적용 가능한지에 대한 부분, 총 두 가지 기준점을 가지고 연구를 진행하였으며, 이 중에서 미세 패턴 가능성을 보기 위해서는 미세 패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 전기수력학방식의 프린팅 기법 (EHD printing)을 활용하였다. 본 학위논문은 다양한 기판에서 원하는 위치에 효과적으로 고품질의 단일벽 탄소나노튜브를 붙여줄 수 있는 기술들을 개발하고, 그 기술들을 결합하여 미래의 전자 소자 제작에 적합한지에 대한 적용가능성을 평가해 보는 것을 주 목적으로 하였다. 또한, 단일벽 탄소나노튜브 물질의 저온 공정 가능성과 물질 자체가 가지고 있는 우수한 기계적 특성은 본인이 개발한 기술과 함께, 가까운 미래에 차세대 유연/신축성 소자를 위한 높은 수율, 높은 해상도, 높은 성능을 가지는 단일벽 탄소나노튜브 어레이를 롤투롤 방식의 공정 기법으로 형성하는 것에 대한 지침을 제공해줄 수 있으며, 결과적으로 차세대 유연 응용 전자 소자 구현에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.

(A) study on the improvement of the electrical properties of solution-processed transparent conducting oxides and metal films after annealing

김나래 서울대학교 대학원 2014 국내박사

Solution processing has many advantages over vacuum-assisted deposition, such as the development of printing or coating techniques that are low cost, environmentally friendly, and capable of being performed at atmospheric pressure; however, film quality and performance must be improved. After solution processing, post-treatment processes (post-annealing) are essential to solidify the films, remove the internal defects, and control the properties. Electrical conductors were chosen for study because conducting materials are fundamental and essential materials in electronic devices. Among various potential materials, research on metals and metal oxides (Transparent conducting oxides, TCOs) was conducted in this research. The conductivity of metal nanoparticle films was improved by the elimination of organic ligands capping the nanoparticles and by the formation of a dense microstructure with few pores. This result is due to the high heating rate during annealing. In tin-doped indium oxide (ITO) nanoparticle research, the representative material for TCOs, the optimization of oxygen partial pressure was appropriate for increasing the electron concentration by oxygen vacancy generation and organic ligand removal. ITO nanoparticle films showed improved conductivity and transmittance compared to conventional ITO nanoparticle films after annealing under optimized oxygen partial pressure. However, a high electron concentration in ITO degrades the transmittance in the NIR region. Doping with Mo instead of Sn was the solution to this problem. Spray coating using metal-organic decomposition solution also increased the conductivity and transmittance. W and Zr were used as new doping elements for In2O3, and high conductivity and transmittance were obtained. 용액 공정은 진공 증착 공정에 비해 저가, 상온/상압 공정, 환경 친화적 공정, 유연성 소자의 응용 가능성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 하지만, 용액 공정으로 제작된 박막이 실제 소자에 적용되기 위해서는 그 특성과 성능이 향상되어야한다는 문제를 가지고 있다. 용액 공정 이후에는 고상화 및 내부의 결함을 제거하고 특성을 제어하기 위하여 반드시 후속 처리가 필요하다. 전자 소자에서 가장 기본적이고 중요한 역할을 하는 전도성 물질을 선택하여, 용액 공정으로 제작하고 후속 열처리를 통해 특성을 향상시키고 평가하는 연구를 진행하였다. 전도성 물질 중, 전도성이 가장 우수한 금속과 투명성까지 갖춘 투명 전도성 산화물을 주제로 삼았다. 금속 나노입자의 경우, 입자를 싸고 있는 유기 리간드를 제거하고 기공이 없는 조밀한 미세구조를 형성하여 전도도를 향상시킬 수 있었다. 후속 열처리의 빠른 승온 속도를 통해 이와 같은 결과를 달성할 수 있었다. 투명 전도성 산화물의 대표적인 산화인듐-주석 (ITO) 나노입자 연구에서는, 산화물 내부의 산소 공공 농도를 향상시키고, 입자를 싸고 있는 유기 리간드를 효과적으로 제거할 수 있는 최적의 산소 분압을 열처리 과정에서 유지하여 기존의 ITO 나노입자 박막보다 뛰어난 전도도와 투과도를 같는 투명전극박막을 개발하였다. ITO 의 높은 전자 농도 때문에 근적외선 투과도가 저하되는 현상은 주석 대신 몰리브덴을 도핑함으로써 해결할 수 있었다. 또한 증착 방법을 나노입자 용액 때신 전구체 용액을 사용하는 스프레이 코팅으로 전환함으로써 전자 농도는 낮추고 이동도를 향상시켜 전도성 및 투과도를 향상시켰다. 또한 텅스텐, 지르코늄도 새로운 도핑 원소로 이용하였으며, 높은 전도도 및 투과도를 확보하였다.

Synthesis and Characterization of Functional Nanoparticles using Solution Plasma Processes : 용액 플라즈마 처리를 통한 기능성 나노입자 합성 및 특성 개선 연구

김현진 경북대학교 대학원 2017 국내박사

지난 수 십 년 동안 나노물질이 가지는 폭넓은 응용성으로 인해 광전자공학, 생명공학, 마이크로일렉트로닉스, 촉매 등 많은 공학 분야에서 나노물질 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노물질의 합성 기술 중에서 플라즈마와 용액의 상호작용을 이용한 나노물질 합성 기술은 플라즈마 내에 존재하는 전자, 이온, 라디칼 등의 다양한 종 들을 이용하여 금속, 합금, 산화물, 유기물, 탄소함유물 및 합성물 등의 다양한 나노물질을 합성할 수 있는 새로운 합성기술로서, 저비용 단일 공정 구현이 가능할 뿐만 아니라 계면활성제의 사용 없이도 우수한 분산성을 가지는 나노물질을 합성할 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만 다른 합성 기술에 비하여 플라즈마와 용액의 상호작용을 이용한 나노물질 합성 기술은 아직까지 연구 초기 단계로서 해결해야 하는 많은 기술적 한계들을 가지고 있으며, 이로 인해 해당 합성 기술의 우수한 장점에도 불구하고 다른 합성 기술에 비해 폭넓게 활용되지 못하고 있다. 용액과 상호작용하는 플라즈마의 종류는 발생되는 플라즈마의 위치에 따라 분류 할 수 있으며, 용액 위에서 발생하는 가스 페이즈 플라즈마 (gas phase plasma)와 용액 내에서 발생하는 리퀴드 페이즈 플라즈마 (liquid phase plasma) 혹은 용액 플라즈마 (solution plasma)로 나뉜다. 용액과 상호작용하는 플라즈마를 통해 합성되는 나노물질의 특성은 플라즈마 속성에 크게 의존하기 때문에, 원하는 특성과 기능성을 가지는 나노물질을 합성하기 위해서는 두 가지 종류의 플라즈마 중 적합한 플라즈마를 선택하고 그 속성을 적절히 제어하여야 한다. 본 논문에는 플라즈마와 용액의 상호작용을 이용하여 백금 나노입자, 은 나노입자, 탄소 나노물질 및 그래핀 나노시트와 같은 기능성 나노물질 들을 합성하였다. 구체적으로 가스 페이즈 플라즈마를 이용한 플라즈마 전기분해법 (plasma electrolysis)으로 백금 나노입자를 합성하였고, 리퀴드 페이즈 플라즈마를 이용한 용액 플라즈마 처리 (solution plasma process)로 은 나노입자, 탄소 나노물질 및 그래핀 (graphene) 나노시트를 합성하였다. 백금 나노입자 합성 연구의 경우, 백금 나노입자를 빠른 시간 내에 고르게 합성할 수 있는 방법으로서, 유전체 격벽 방전 (dielectric barrier discharges, DBD) 플라즈마 젯 어레이 (plasma jet array)가 적용된 이중 플라즈마 전기 분해법을 제안하였다. 하나의 금속 관으로 이루어진 플라즈마 젯 장치와 다양한 개수의 유전체 관으로 이루어진 플라즈마 젯 어레이 장치 들에서 발생하는 플라즈마 들의 전기적 광학적 특성을 비교하여, 유전체 관의 개수의 증가에 따라 DBD 플라즈마 젯 어레이의 전류량이 선형적으로 증가하는 것을 확인하였으며, 금속 플라즈마 젯을 사용한 경우보다 DBD 플라즈마 젯을 사용한 경우 물 분자의 해리 과정에 발생하는 종 들의 광 방출량이 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 다수의 DBD 플라즈마 젯을 동시에 구동하는 경우, 전류량에 증가에 따라 전해질 용액 내로 흡수 되는 수화 전자의 양이 증가할 뿐만 아니라, 물 분자의 해리 과정에서 발생하는 수명이 긴 친수성 환원 종 (reducing species) 들의 양이 증가하는 것을 의미한다. 합성된 백금 나노입자의 SEM 이미지와 입도분석 결과는, 7 개의 DBD 플라즈마 젯 어레이를 사용한 경우, 수화전자 및 환원 종의 생성량의 증가로 인해 염화백금산(H2PtCl6) 용액 내의 백금 이온의 환원 반응을 촉진되어 백금 나노입자의 성장속도가 증가할 뿐 만 아니라 넓은 플라즈마 처리면적으로 인해 나노입자가 고르게 성장할 수 있음을 보여주었다. 용액 플라즈마 처리를 통한 은 나노입자 합성 연구에서는, 기포 형태에 따른 은 나노입자의 속성 변화 연구를 진행하였고, 원하는 형태와 크기의 은 나노입자를 합성할 수 있는 기포 발생 장치가 도입된 새로운 용액 플라즈마 반응기를 제안하였다. 먼저 다른 펄스 폭을 가지는 바이폴라 펄스 (bipolar pulse)를 전극에 인가하여 크기가 다른 세 가지 기포 형태를 발생시키고, 이에 따른 플라즈마의 전기적 광학적 특성 변화를 측정하였다. 이 결과로부터, 기포의 크기 증가에 따라 전극 사이를 이동하는 전하의 양은 증가하지만 높은 에너지를 갖는 전하의 생성량과 반응성 산소종 (reactive oxygen species)의 생성량이 함께 감소하는 것을 확인하였다. 전하가 은 전극 표면에 충돌할 때, 반응성 산소종이 함께 참여하게 되면, 전하의 에너지가 낮더라도 쉽게 은 나노클러스터 (nanocluster)가 생성될 수 있고, 이러한 클러스터의 성장을 통해 구체의 은 나노입자가 합성 될 수 있다. 합성된 은 나노입자의 SEM 이미지와 입도분석 측정을 통해, 가장 작은 사이즈의 기포가 전극 사이에 형성 된 경우와 기포가 접지 전극 만을 감싼 경우에는 구체 형태의 은 나노입자 들이 합성되고, 기포가 두 전극을 모두 감싼 경우에는 판 형태의 은 나노플레이트가 합성되는 것을 확인하였다. 구체 형태의 은 나노입자가 합성된 두 가지 경우 중에서 기포의 크기가 더 큰 경우에 큰 사이즈의 은 나노입자가 빠르게 합성되었는데, 이러한 결과는 전극에 충돌하는 전하의 양이 증가하게 되면 더 많은 양의 클러스터가 발생할 수 있음을 보여준다. 기포의 크기가 가장 큰 경우에는 오히려 클러스터가 생성되지 못했는데, 이러한 결과는 반응성 산소종 없이 낮은 에너지를 가진 전하의 충돌 만으로는 클러스터가 생성되기 어렵다는 것을 보여준다. 하지만 기포가 전극을 완전히 감싸게 되는 경우, 전극의 표면 온도가 크게 증가하게 되고, 이로 인해 높은 에너지를 가지는 전하의 충돌을 통해 큰 크기의 은 나노플레이트가 합성될 수 있다. 이러한 실험 결과를 바탕으로 두 가지 형태의 은 나노입자의 크기를 제어할 수 있는 용액 플라즈마 반응기가 제안되었다. 구체의 은 나노입자의 합성을 위해서는 200 μm 내경의 기포 발생장치를 사용하여 기포가 전극 사이에 형성될 수 있도록 하였고, 은 나노플레이트 합성을 위해서는 800 μm 내경의 기포 발생장치를 사용하여 기포가 전극 양쪽을 덮을 수 있도록 하였다. 구체의 은 나노입자의 경우 합성 시간에 따른 은 나노입자의 크기 변화를 관찰 하였으며, 은 나노플레이트의 경우 전극간 거리에 따른 은 나노입자의 크기 변화를 관찰하였다. SEM 이미지 측정, 입도분석, UV-VIS 스펙트럼을 통해 각 형태의 은 나노입자의 사이즈가 각 공정 인자에 따라 달라지는 것을 확인하였다. 마지막으로 탄소 나노물질 및 그래핀 나노시트가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜타놀, 1-헥사놀과 같은 탄소 수가 다른 여섯 개의 알코올로부터 합성되었다. OES 측정을 통해, 동일한 방전 조건 하에서 알코올의 탄소 수의 증가에 따라 C2 라디칼의 생성 양이 증가하는 것을 확인하였다. 메탄올의 경우 장시간의 용액 플라즈마 처리에도 불구하고 탄소 나노물질은 거의 합성되지 않았고, 다른 알코올의 경우에는 C2 라디칼의 증가에 비례하여 탄소 나노물질의 합성 속도 역시 증가하였다. 그러나 라만 스펙트럼과 HRTEM 측정 결과는 탄소수가 두 개 인 에탄올로부터 합성 된 탄소 나노물질이 가장 높은 결정성을 보여줄 뿐 아니라 그래핀 나노시트 역시 합성될 수 있음을 보여주었다. 에탄올로부터 합성된 탄소 나노물질의 UV-VIS 스펙트럼 측정 결과는 반응성 산소종이 에탄올의 분해과정에서 발생했음에도 불구하고, 산소 관능기가 적은 탄소 나노 물질이 주로 합성되는 것을 보여주었다. 이러한 결과는 플라즈마 내에 존재하는 풍부한 환원제로 인해 합성 된 탄소 나노물질에 결합된 산소 관능기 들이 용액 플라즈마 처리 동안 환원 될 수 있음을 보여주었다. 따라서 더 많은 탄소 원자 수를 가지는 알코올이 빠른 합성 속도를 확보하기 위해 사용 될 수 있으나, 높은 결정성을 가지는 탄소 나노물질을 합성하기 위해서는 합성된 탄소 나노물질의 속성에 영향을 미치는 다양한 라디칼 종에 대한 특성 연구가 필요하다. 결과적으로, 본 논문에서 도출된 이러한 실험적 결과들은 용액 플라즈마 전기분해법과 용액 플라즈마 처리법의 주요 기술적 과제인, ‘대량 생산’, ‘나노물질의 크기와 모양이 제어 가능한 합성’, ‘원하는 기능성을 가진 나노물질의 합성’ 등의 해결에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. Among the various synthesis- methods for NMs, the method using the plasma-liquid interactions (PLIs) has many advantages such as one-step and low-cost process, surfactant-free synthesis, and easy fabrication, etc. Since the highly energetic species and various reactive chemical species are generated in the PLIs and these species are able to process the raw materials of NMs directly, a variety of NMs such as metal, alloy, oxide, inorganic, carbonaceous, and composite can be synthesized from the PLIs. However, the researches on the synthesis of NMs based on the PLIs are still in the early stage of research compared with other conventional synthesis methods. Thus many technical issues should be urgently solved for the wide use of this new synthesis method. The types of PLIs are classified depending on whether the plasma is generated over the liquid (i.e., gas phase plasma) or in the liquid (i.e., liquid phase plasma or solution plasma). Since the properties of NMs strongly depend on the properties of the plasma processing the raw materials of NMs and the gas phase plasma and solution plasma show the different plasma characteristics, it is necessary to select the proper plasma process and control the plasma parameters for obtaining the desired properties and functionalities of NM. In this thesis, the functional NMs such as platinum nanoparticles (Pt NPs), silver nanoparticles (Ag NPs), carbon nanomaterials, and graphene nanosheets (GNS) were synthesized from the PLIs. In particular, Pt NPs were synthesized by the plasma electrolysis method using the gas phase plasma, whereas Ag NPs, carbon nanomaterials, and GNS were synthesized by the solution plasma process using liquid phase plasma. In case of the synthesis of Pt NPs, the dual plasma electrolysis employing the dielectric barrier discharge (DBD)-type plasma jets array that can effectively produce the large-area plasma was proposed. The experimental results showed that the discharge current of the DBD plasma jets array can increase linearly in proportion to the increase in the number of the dielectric tube, thus resulting in increasing the amounts of solvated electrons absorbed in the electrolyte solution. In addition, the optical emission spectra (OES) illustrated that for the DBD plasma jet, the emission lines related to the dissociation of the water molecules can be more intensified than those in the direct current discharge of the metal plasma jet, meaning that the hydrophilic and long-lived reducing species would be more generated in the electrolyte solution in case of the DBD plasma jet. As a result of comparing the growth characteristics of Pt NPs syntheses from chloroplatinic acid solutions, it was confirmed that the fast and uniform growth of Pt NPs can be obtained especially in case of adopting the DBD plasma jets array due to the increase in the amount of the reduction agents such as the solvated electrons and hydrophilic and long-lived reducing species as well as the enlarged reaction area in the electrolyte solution. The successful synthesis of Pt NPs using the DBD plasma jets array comprising 7 dielectric tubes is expected to contribute to developing the larger-area plasma electrolysis technology dramatically. In the study of the synthesis of Ag NPs through SPP, the change in the properties of Ag NPs according to the different bubble formations was investigated and the new solution plasma reactor employing the external bubble generator that can synthesize Ag NPs with desired shapes and sizes was proposed. First, the bipolar pulses having different pulse widths were applied to the electrodes to obtain three different conditions of the bubble formation, and the changes in in the electrical and optical emission characteristics of the plasmas generated inside the three different bubble were measured. These measurements showed that, as the size of the gas bubble increased, the amount of charged particles flowing between the electrodes increased whereas the generation of charged particles with high energy and reactive oxygen species (ROS) decreased. While the charged particles collide to the metal electrode, these ROS can enhance the formation of the Ag nanocluster, even if the energy of charged particle is relatively low and through the growth of these clusters, the spherical Ag NPs can be synthesized. From the measurements of SEM images and DLS analysis for the Ag NPs synthesized under the three different conditions, it was confirmed that the spherical Ag NPs could be synthesized when the smallest gas bubble was formed between the two electrodes and when the gas bubble wrapped the ground electrode. In contrast, when the gas bubbles wrapped the two electrodes, the Ag nanoplates were synthesized. Among the two cases in which the spherical Ag NPs were synthesized, the larger Ag NPs were synthesized rapidly when the gas bubble wrapped the ground electrode, this result indicated that clusters might be more formed due to the increased collisions of the charged particles. In contrast, clusters were hardly formed at the largest gas bubble, this result meant that it was difficult for cluster to be formed by the collisions of the low-energy charged particles without the ROS. However, when the gas bubble wrapped both two electrodes, the surface temperature of the electrodes will be highly increased, thereby a large-sized Ag nanoplates could be directly synthesized by the collisions of charged particles with high energies. Second, based on these experimental results, the solution plasma reactor capable of controlling the size of each Ag NPs was proposed. For the synthesis of the spherical Ag NPs, gas bubbles were formed between the electrodes using the bubble generator with an inner diameter of 200 μm and, for the synthesis of the Ag nanoplate, gas bubbles wrapped the two electrodes using the bubble generator with an inner diameter of 800 μm. In case of the synthesis of the spherical Ag NPs, the change in the size of the Ag NPs according to the process time was observed, and in case of the synthesis of the Ag nonoplates, the change in the size of the Ag NPs according to the distance between the electrodes was observed, respectively. From the measurements of the SEM images, DLS analysis, and UV-VIS spectra, it was confirmed that the size of each Ag NPs can be effectively controlled by the each process parameters. Finally, the carbon nanomaterials including GNS were synthesized from the six different alcohols with various carbon numbers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, and 1-hexanol. The OES measurement showed that the generation amounts of C2 radicals were increased with an increase in the carbon number of the alcohol under the identical discharge condition. For the methanol case, carbon nanomaterial was hardly synthesized despite the long time SPP. For the other alcohol cases, the rate of the synthesis increased in proportion to the generation amounts of the C2 radicals. However, the Raman spectra and HRTEM measurement confirmed that the carbon nanomaterial synthesized from ethanol had the highest crystal quality and GNS could be also synthesized. The UV-VIS spectroscopy revealed that even though the ROS were produced through the decomposition of ethanol, the carbon nanomaterials without the oxygen-containing functional groups were mainly synthesized. This result indicates that the oxygen-containing functional groups bonding to the synthesized carbon nanomaterials will be reduced during the SPP due to the abundant reduction agents existing in the plasma. Accordingly, the alcohols having larger carbon atom numbers may be recommended to improve the rate of the synthesis of carbon nanomaterials, but further characterization studies on the various radical species affecting the properties of the synthesized carbon nanomaterials are also required to synthesize the carbon nanomaterial with high crystallinity. Consequently, it is expected that these experimental results will contribute to solving the main technical issues of the plasma electrolysis and SPP such as ‘large-scale production’, ‘size- and shape-controlled synthesis’, and ‘synthesis of NMs with desirable functionalities’.