Thermoplastic forming of Ti-Zr-Ni-Cu metallic glass exhibiting high superelasticity

김용주 Graduate School, Yonsei University 2021 국내박사

최근 기능성 재료로써 각광받는 두가지 종류의 특별한 합금이 있다. 하나는 금속 유리이고, 다른 하나는 형상 기억 합금이다. 금속 유리는 비정질 상이 갖는 독특한 원자 결정 구조로 인해 나타나는 특성으로 인해 공학적인 재료로써 가치를 인정받고 있다. 특히, 금속 유리는 과냉각 액체영역에서 나타나는 점도강하로 인한 급격한 연화로 인해 복잡한 형상으로 변형시키기 쉽다는 점에서 기능성 재료로써 그 가치를 인정받고 있다. 점도 강하를 활용한 열가소성 성형이라는 독특한 가공 방법은 여러가지 복잡한 미세 부품, 표면 패터닝 등의 제조에 활용하기 위해 연구되고 있다. 그러나 원자 결정구조에서 기인한 낮은 연성이라는 고질적인 단점을 갖는 금속 유리는 기능성 재료에 적용시키기에는 완벽하지 않다. 형상 기억 합금은 열적, 기계적 회복능이라는 독특한 특성을 갖고 있다. In-Ti, Cu-Al-Ni, Au-Cu, Cu-Zr, Cu-Zn, Cu-Sn, Ti-beta, Ti-Ni등의 여러가지 형상 기억 합금 중에서 특히 TiNi기반 형상 기억 합금 시스템은 다루기 쉽고, 안전하며, 높은 기계적 특성을 보이고 싼 가격에 제조할 수 있다는 점에서 최근에 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 몇 안되는 TiNi기반 형상 기억 합금계만이 sheet, wire, tube등으로 제조할 수 있는 냉간 가공에 적합한 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라 일반적인 제조 방법으로는 TiNI기반 형상 기억 합금계를 정밀한 기능성 재료로 만들기에 적합하지 않다. 따라서, 분말 야금, 급속 응고, 물리적인 기체상 증착, 적층 제조와 같은 최신 제조 기술로 대체되고 있다. 연성은 좋지 않지만 성형성이 좋은 금속 유리의 특성과 낮은 성형성에도 우수한 기계적 특성을 가진 형상 기억 합금의 특성 모두를 결합할 수 있다고 가정하면, 기능성 소재로 적용 범위를 크게 확대할 수 있. 특성의 융합이란 관점에서 이 연구는 높은 열가소성 성형성 갖는 TiNi기반 형상 기억 합금을 찾는 것을 목표로 하고 있다. 하지만 열가소성 성형을 방해하는 요소들이 있다. 열가소성 성형은 문자 그대로 열을 가하고 변형을 시키는 과정이고, 이에 따른 고온 조건은 필수적이다. 특히, 금속 유리를 유리 천이온도 이상으로 가열을 해야 변형을 시킬 수 있다. 고온 환경이라는 조건은 금속 유리의 산화 거동이라는 연구분야를 대두시켰고, 열가소성 성형은 완료되는데 수초에서 수분정도의 시간만 필요하기 때문에 과냉각 액체영역내에서 짧은 시간 동안 노출되었을 때의 산화 거동에 관한 연구가 진행되어져야 한다. TiNi기반 금속 유리 합금계에서 첨가 원소에 따른 영향을 비교하기 위해 우리는 과냉각 액체영역이 비슷한 세가지 합금계 (Ti40Zr10Ni35Cu15, Ti35Zr15Ni35Cu15, and Ti30Zr20Ni35Cu15)를 선택했다. 다음으로 좋은 열가소성 성형능을 평가하기 위해서는 성형을 진행하는 동안 적용된 압력, 시간, 온도 등의 조건들을 고려해야한다. 물론 합금의 점도, 결정화 거동등은 열가소성 성형을 진행하는데 필수적으로 확인해야할 특성이다. 하지만 먼저 열가소성 성형에 영향을 미칠 수 있는 외적인 요소들에 관해 집중했고, 새로운 열가소성 성형법을 적용시켰다. 일반적으로 열가소성 성형을 일정한 온도 하에 진행하지만 새로운 성형 방법은 지속적으로 승온하며 압력을 유지했다. 지속적인 승온은 금속 유리가 쉽게 결정화 할 수 있는 환경을 제공하지만, 합금의 초탄성 특성을 활용하는 것이기 때문에 금속 유리가 변형을 하면서 (또는 직후에) 결정화되는 것은 크게 고려하지 않아도 될 부분이다. 따라서 Ti35Zr15Ni35Cu15금속 유리에 새로운 공법을 적용시켰고 가장 좋은 성형성을 보여주는 조건을 결정했다. 변형후에 초탄성 특성 역시 확인했다. 추가적으로 TiNi기반 금속 유리는 형상 기억 합금을 위한 전구체로써 사용하는 것이기 때문에 결정화 후에 좋은 초탄성 특성을 나타내야 한다. 초탄성은 합금의 본질적인 특성이기 때문에, 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 조성을 갖는 합금 개발이 필요하다. 또한 우리는 초탄성 뿐만 아니라 금속 유리의 특성을 함께 활용하는 것이기에 성형능과 깊은 연관이 있는 높은 유리 형성능도 필요하다. 일반적으로 붕소는 Ti계 형상 기억 합금에 초탄성 특성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 게다가 붕소는 여러 금속 유리 시스템에서 유리 형성능을 높이는 원소로 사용된다. 이러한 이유로 붕소를 Ti35Zr15Ni40Cu10 금속 유리 시스템에 0.25, 0.5, 1 at.% 씩 전체 치환하였고, 붕소 첨가량에 따른 금속 유리의 결정화 거동, 유리 형성능, 열적 안정성을 연구하였다. 추가적으로 열처리한 실린더 샘플의 초탄성 변형 온도, 온도 범위 및 잔류 변형량을 확인하였다. 이 논문에서는 성형성과 관련된 비정질 전구체의 특성을 평가하였고, 형상 기억 합금의 사용을 확대하여 기능성 소재로써 더 넓은 범위로 활용하도록 하였다. 따라서 본 논문을 통한 금속 유리의 특성과 초탄성에 대한 이해를 바탕으로 뛰어난 특성을 나타내는 새로운 TiNi기반 금속 유리 시스템을 설계할 수 있다. Recently, there are two types of alloys that have been attracting attention as functional materials. One is metallic glass, and the other is shape memory alloy. Metallic glass is in the limelight as functional materials that softens rapidly due to the decrease in viscosity in the supercooled liquid region and enables complex deformation. Thermoplastic forming, a unique deformation method that takes advantage of the reduced viscosity of the metallic glass, was developed to cost-effectively manufacture various types of complex micro parts and surface patterning. However, metallic glass generally has ductility limitations. This disadvantage of metallic glass, which exhibits low ductility, is due to its defect-free amorphous crystal structure. Shape memory alloys also exhibit a unique characteristic called thermal and mechanical memory property. Among the various shape memory alloy systems (In-Ti, Cu-Al-Ni, Au-Cu, Cu-Zr, Cu-Zn, Cu-Sn, Ti-beta, and Ti-Ni), TiNi-based shape memory alloys are being actively researched because of their low manufacturing cost, easy handling, safe and excellent mechanical properties. However, only a limited number of TiNi-based shape memory alloys have suitable cold working properties for fabrication of sheet, wire, and tube forms. Additionally, conventional processing methods are not proper for fabricating TiNi-based shape memory alloys suitable for precise functional applications. Thus, modern processing technologies such as powder metallurgy, rapid solidification, physical vapor deposition, and additive manufacturing have emerged as a substitute. Suppose both the properties of metallic glass with low mechanical properties but good formability and the properties of shape memory alloys with excellent mechanical properties even with low formability can be combined. In that case, the scope of application as a functional material can be significantly expanded. From the perspective of fusion of characteristics, this study aims to find TiNi-based shape memory alloy with high thermoplastic formability. However, some factors hinder thermoplastic forming. Thermoplastic forming is a deformation method that literally heats and deforms, so high temperature conditions are required. So, it is necessary to raise the temperature to the supercooled liquid region where deformation can take place. Therefore, it is necessary to consider the oxidation behavior due to the high temperature environment. Since deformation takes seconds to minutes to complete processing in the supercooled liquid region, the oxidation behavior is investigated under short-term air exposure in the supercooled liquid region. To compare the alloying system's effect on the oxidation behavior of TiNi-based metallic glasses, we chose three different alloy systems (Ti40Zr10Ni35Cu15, Ti35Zr15Ni35Cu15, and Ti30Zr20Ni35Cu15) with a similar supercooled liquid region. Next, there are some conditions to consider achieving good thermoplastic formability, such as applied pressure, processing time, and temperature. Of course, characteristics such as the alloy's viscosity and crystallization behavior are essential for thermoplastic forming. However, we have also focused on external factors that can affect thermoplastic formability and apply a new thermoplastic forming process. In general, thermoplastic forming is carried out under constant temperature conditions, but a new thermoplastic forming process is applied in which the temperature continues to rise. When the temperature rises continuously, the metallic glass crystallizes more easily. The crystallization of metallic glass during (or immediately after) its deformation does not require much consideration, since the alloy's superelastic properties are utilized. Therefore, the new thermoplastic forming process was applied to the Ti35Zr15Ni35Cu15 metallic glass, and the best conditions were decided. After deformation, superelasticity of crystallized Ti35Zr15Ni35Cu15 alloy was also confirmed. Furthermore, TiNi-based metallic glass is a precursor alloy of a shape memory alloy, so it should show high superelasticity (also called shape memory effect) after crystallization. Because the superelasticity is a material's intrinsic property, a new alloying system is indispensable for property change. Since we want to take advantage of the properties of metallic glass as well as shape memory alloy, we also basically need a good glass forming ability that is related to high thermoplastic formability. It is generally known that boron is added to Ti-based shape memory alloys to improve superelasticity. Besides, boron is added to various metallic glass systems to improve glass forming ability. For this reason, the metalloid element, boron, was substituted with Ti35Zr15Ni40Cu10 metallic glass in the composition of 0.25, 0.5, and 1 at.%. Crystallization kinetics, glass forming ability, and metallic glass's thermal stability according to the amount of boron added have been studied in detail. Also, transformation temperatures, superelastic temperature range, and residual strain of crystallized, representing superelatic properties, are investigated by using rod samples with a diameter of 2 ㎜. In this dissertation, the properties of amorphous precursors related to formability were evaluated, and the use of shape memory alloys was expanded to be used as a functional material in a wider range. Based on the understanding of amorphous properties and shape memory effects (superelasticity), it can be possible to design the new TiNi-based metallic glass systems exhibiting desirable properties.

Study on the residual stress on Co-Ti-Si alloy thin films

Kim, Tae Hyun 고려대학교 대학원 2010 국내석사

Ferromagnetic Shape Memory Alloy (FSMA) is an alloy that makes a shape memory effect when martensite twin borders are moved by external magnetic field and it appears to have faster reacting speed than existing thermoelectricity shape memory alloy by martensite transformation; currently it is used widely on censors, actuators and etc. Most common Ferromagnetic Shape Memory Alloy is Heusler alloy built by NiMnGa; recently research on Heusler alloy’s transforming difference rate of external magnetic field’s direction and replacing/adding new alloy element to NiMnGa’s basic combination is being done. The Ferromagnetic Shape Memory Alloy that this research aims to develop is the alloy using bio compatibility of Co, Ti, Si which will satisfy Heusler structure and show Ferromagnetic Shape Memory Alloy, so the alloy can be used as bio actuator. To develop such alloy, small amount of alloy is produced by Arc melting, and DSC is measured for estimating temperature of transformation, and by using magnetron sputter on cantilever produced by Si wafer, individual productions on each cantilever are deposited using Combinatorial material processing, then structure of twin martensite is produced by annealing using RTA. Test slice undergone heat treatment was VSM measured for magnetic property analysis accompanied by external fields and radius according to temperature and surrounding magnetic field is measured by using MOSS(Multi-beam Optical Sensor System) equipment to investigate shape memory effect through measurement of CoxTiySiz thin films’ residual stress and strain.

Microstructure and Superelasticity of the Ti-Zr-Nb-Sn Alloy Scaffolds Fabricated by Fiber Sintering

리솽레이 경상대학교 대학원 2021 국내박사

고령화 사회에 접어들면서 마모되거나 손상된 뼈를 대체하기위해 우수한 초탄성 및 생체 적합성이 나타나는 금속성 임플란트 재료의 필요성이 대두되고있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 이 논문에서는 용융 다공성 기술에 의해 제조된 합금 화이버를 소결하여 고다공성 Ni-free Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn (at.%) 및 Ti-40Zr-8Nb-2Sn (at.%) 형상기억합금 스캐폴드를 제조하였다. 손상된 spongy bone를 대체하기위해 벌크, 화이버 및 스캐폴드의 미세구조와 기계적 특성을 X-선 회절 (XRD), 주사 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM), 동적 기계적 분석기 (DMA), 인장 및 압축 시험을 통해 조사하였다. Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn 벌크의 미세구조 및 기계적 특성에 미치는 어닐링 온도의 영향을 조사하였다. Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn 벌크 시편의 회복 변형률은 초탄성에 유리한 재결정 텍스쳐가 형성됨에 따라 증가한다. 이러한 이유로 어닐링 온도가 873K에서 1173K로 증가함에 따라 3.2 %에서 5.2 %로 증가한다. 어닐링한 벌크와 비교하여, as-spun된 화이버는 급속 응고 공정으로 인해 ~5 μm 크기의 작은 grain size를 보여준다. 이러한 화이버를 5 %의 변형률을 가했을 때 4.5 %의 회복 변형률이 얻어지며, 이는 용체화처리한 합금보다 약간 작다. Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn 스캐폴드는 화이버-화이버 소결 결합을 갖는 구조를 나타낸다. 80%의 다공성을 갖는 소결 및 어닐링된 스캐폴드의 항복 강도 및 탄성 계수는 각각 spongy bone과 유사한 7.9 MPa 및 0.43 GPa, 7.4 MPa 및 0.41 GPa로 나타났다. 체온에서 어닐링된 스캐폴드에서 회복 변형률이 3.4%로 나타났으며 이는 2.9%의 회복 변형률을 갖는 소결된 스캐폴드보다 높다. β → α" 응력 유기 마르텐사이트 변태 및 역변태는 용체화처리된 Ti-(40, 45, 50) Zr-8Nb-2Sn 합금을 로딩-언로딩 시 발생한다. 마르텐사이트 변태 개시 온도 (Ms (C-C))는 선형으로 감소하며 높은 Zr 함량을 갖는 합금에서 1 at. % Zr 당 약 10 K 감소한다. 40Zr, 45Zr 및 50Zr 합금의 최대 회복 변형률은 각각 7.1 %, 7.5 % 및 7.3 %로 측정되며, 이는 [110]β의 높은 변태 변형량과 초탄성 특성에 유리한 재결정 텍스쳐가 생성되기 때문이다. 용체화처리된 Ti-40Zr-10Nb-2Sn 벌크는 상온에서 835 MPa의 최대 인장 강도, 514 MPa의 슬립 임계 응력, 5.5 %의 회복 변형률이 얻어졌다. Ti-40Zr-8Nb-2Sn 화이버는 153K와 298K 사이의 온도에서 뚜렷한 초탄성을 보인다. 973 K에서 어닐링된Ti-40Zr-8Nb-2Sn 스캐폴드 (다공도 : 80 %)는 4.0 MPa의 압축 항복 응력, 0.3 GPa의 탄성 계수를 갖는다 . 상온에서 973 K로 어닐링된 스캐폴드에서 4.0 %의 회복 변형률이 얻어지며, 이는 뼈를 대체하기에 충분하다. 또한, 상온에서 어닐링된 스캐폴드에서 안정적인 사이클 초탄성 특성이 얻어진다. 높은 다공성 및 큰 회복 변형률을 나타내는 이러한 Ni-free Ti-Zr-Nb-Sn 합금 스캐폴드는 손상된 spongy bone을 대체 할 가능성이 있다. The need for metallic bone implant materials showing the superelasticity and biocompatibility to replace worn or damaged bones continues to increase owing to the rapidly increased number of aged people demanding failed tissue replacement. In this work, highly porous Ni-free Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn (at.%) and Ti-40Zr-8Nb-2Sn (at.%) shape memory alloy scaffolds were fabricated by sintering alloy fibers prepared by melt overflow technique for the damaged cancellous bone replacement. The microstructure and mechanical properties of the alloy bulk, fiber, and scaffold were investigated deeply by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD), transmission electron microscope (TEM), dynamic mechanical analyzer (DMA), tensile test, and compressive test. The effect of annealing temperature on the microstructure and mechanical properties of the Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn alloy bulk was investigated. The recovery strain in the Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn alloy bulk specimens increased from 3.2% to 5.2% with raising the annealing temperature from 873 K to 1173 K owing to the evolution of the favorable recrystallized texture. Compared with the annealed bulk, the as-pun alloy fibers show smaller grains with a size of ~5 μm attributed to the rapid solidification process. A recovery strain of 4.5% is obtained at the pre-strain of 5% in the as-spun alloy fiber, which is a little smaller than that in the solution treated alloy bulk. Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn alloy scaffolds exhibit a three-dimensional interconnected structure with fiber-fiber sintering bonds. The compressive plateau stress and elastic modulus of the as-sintered and annealed scaffold with a porosity of 80% are found to be 7.9 MPa and 0.43 GPa, 7.4 MPa, and 0.41 GPa, respectively, similar to those of cancellous bone. Superelastic behavior with a recovery strain of 3.4% is obtained in the 973 K annealed scaffold at body temperature, which is higher than that in the as-sintered scaffold. However, the superelasticity obtained in scaffolds is not comparable to that in the as-spun fiber. This is due to the inhomogeneous deformation in the scaffold. The stress-induced martensitic transformation of β→α" and its reversion occur in the solution treated Ti-(40, 45, 50)Zr-8Nb-2Sn alloys on loading and unloading, respectively. Transformation temperature (Ms(C-C)) decreases linearly by around 10 K with 1at.% Zr increase in those high Zr content alloys. The maximum recoverable strains for 40Zr, 45Zr, and 50Zr alloy are measured to be 7.1%, 7.5%, and 7.3%, respectively, which is due to a combined effect of a large transformation strain along [110]β and a favorable recrystallization texture. A ultimate tensile strength of 835 MPa, critical stress for slip of 514 MPa, and a large recovery strain of 5.5% are obtained at room temperature in the solution treated Ti-40Zr-8Nb-2Sn alloy. As-spun Ti-40Zr-8Nb-2Sn alloy fibers show clear superelasticity at temperatures between 153 K and 298 K. Ti-40Zr-8Nb-2Sn alloy scaffold (porosity: 80%) annealed at 973 K has the compressive yield stress of 4.0 MPa and elastic modulus of 0.3 GPa, similar to those of cancellous bone. A recoverable strain of 4.0% is obtained in the scaffold annealed at 973 K at room temperature, which meets the requirement of bone replacement. Besides, stable cyclic superelastic behavior is obtained in the annealed scaffold at room temperature. These Ni-free Ti-Zr-Nb-Sn alloy scaffolds simultaneously exhibiting high porosity and large recovery stain are promising to substitute the damaged cancellous bone.

유연 구조물의 입력성형제어를 위한 변태 온도가 다른 직렬 형상기억합금을 이용한 작동기 설계

정광용 인하대학교 대학원 2019 국내석사

본 연구는 유연구조물의 잔류진동 절감을 위해 변태온도가 다른 두 형상기억합금 (SMA, shape memory alloy)을 직렬 연결한 액추에이터를 제안한다. 잔류진동은 유연구조물의 위치제어 시 발생하는 의도되지 않은 진동으로 저감쇠 시스템의 잔류진동은 에너지 소산이 쉽게 되지 않아 긴 시간 지속되어 시스템의 불안정을 초래할 수 있다. 형상기억합금은 스마트 소재 중 하나로 오스테나이트 상인 고온에서의 형상을 기억한다. 주울 (Joule) 가열을 통해 임계 온도에 도달하면 마르텐사이트 상에서 오스테나이트 상으로 상변화하여 본래의 형상으로 복구된다. 본 연구에서 제안하는 액추에이터는 변태 온도가 다른 두 형상기억합금이 직렬로 연결되어 있어 스텝 전류 입력을 통해 2단 작동력을 발생할 수 있다. 이를 통하여 입력성형제어기법을 구현하고 유연구조물의 잔류진동을 효과적으로 억제한다. 입력성형제어기법은 기준 입력신호를 입력성형기와 컨볼루션 적분을 통해 두 개 혹은 그 이상의 신호 시퀀스로 나뉜다. 각 신호에 의해 발생된 진동은 서로 반대의 위상을 가지게 되는데, 그 결과 두 진동은 상쇄되어 잔류진동이 억제된다. 이 제어 방법은 개루프 제어 시스템으로 센서를 사용할 필요가 없으며, 입력성형기의 설계 변수로 시스템의 고유 진동수와 감쇠비 두 변수만을 필요로 하기 때문에 구현이 쉽다는 장점이 있다. 형상기억합금 액추에이터의 입력성형기의 시간과 진폭은 형상기억합금의 변태온도 조합에 따라 결정되는데, 시뮬레이션 및 유전 알고리즘을 적용하여 최적 변태온도 조합을 도출하였다. 또한 실험을 통해 종래의 액추에이터인 모터의 성능과 비교한다. This study presents a series shape memory alloy (SMA) wire actuators featuring different martensitic-austenitic phase transformation temperatures in order to suppress the residual vibration of the flexible structure. Residual vibration is undesirable vibration that is induced by position control of flexible structure. The residual vibration of light-damping system lasts for a long time because of low energy dissipation and it cause instability of system. SMA is one of the smart materials that remember shape at high temperature, which is the austenite phase. When it reaches the critical temperature through Joule heating, the phase changes from martensite to austenite and is restored to its original shape. The actuator proposed in this study, in which two shape memory alloys with different transformation temperatures are connected in series, can generate two-step force through the step current input. The force can implement the input shaping control technique and effectively suppress the residual vibration of the flexible structure. One of suppress residual vibration of light-damping structures by cancelling the vibrations generated each impulses or step signal is an input shaping method. The reference signal divide into two or more signal sequence using convolution with input shaper. Since this method do not require measuring sensors and there are only two design parameters, natural frequency and damping ratio, it is easy to implementation. The time location and amplitude of the input shaper of the shape memory alloy actuator are determined by the combination of transformation temperatures of the shape memory alloys. A genetic algorithm (GA) is used to derive the optimum transformation temperatures combination of series SMA wires. A practical input shaping control of flexible structures (e. g., beam manipulator) actuated by a series SMA wire actuator with different martensitic-austenitic phase transformation temperatures was proposed, and its ability to suppress residual vibration was successfully validated through simulation and laboratory experiments.

Design, fabrication and evaluation of high speed microscale shape memory alloy actuator

이현택 서울대학교 대학원 2017 국내석사

We designed, fabricated, and evaluated a shape memory alloy-based microscale actuator. To achieve complex shape fabrication and an in situ mechanical characterization, a manipulation and characterization platform equipped with high-resolution nanopositioners (with multiple degrees of freedom) and a micro-force sensor was developed. The challenges inherent in precise and accurate fabrication of samples with complex geometry were overcome so that the platform can be used for mechanical property characterization with an in situ method in the high vacuum chamber of a focused ion beam (FIB) system. Using the developed platform, diamond-shaped frame structures 1–1.5 μm in thickness were manufactured using an FIB milling process with a shape memory alloy (SMA). The behavior of these structures under mechanical deformation and changes in thermal conditions was investigated with respect to use as a driving force for a high-speed microscale actuator. Thermal energy was delivered by an optical method, including ion beam irradiation and laser irradiation. Because this method does not require any wiring, unlike other heating methods such as Joule heating, we could realize the fabricated SMA structure without any structural interruptions that could negatively affect the fast actuation motion. As an application, a microscale actuator is proposed. Due to the scale effect, a microscale linear motion actuator can vibrate at over 500 Hz with laser-induced heating. The reaction force and response speed were investigated according to changes in the laser switching speed and power. Additionally, a gripper having a negative Poisson’s ratio structure could grab small objects and deliver an objective by triggering the shape memory effect. We expect the proposed actuators to contribute to the development of micro- and nanoscale devices for microscale investigations and medical purposes.

Grain size effect on shape memory properties of Fe-Mn-Si alloys and Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 high entropy alloys

박경우 홍익대학교 대학원 2022 국내석사

The grain size effect on recovery strain and recovery stress was examined in a very wide grain-size range (between 1.4 μm and 170 μm) in a Fe-Mn-Si based shape memory alloy. Grain refinement reduced recovery strain, but the decrease of recovery strain was small in the grain-size reduction down to 20 μm, while it was rapid in the grain size reduction from 20 ìm. This recovery strain behavior is directly related to density of grain boundaries and twin boundaries as a function of grain size. Recovery stress behavior as a function of temperature was different depending on the grain size range. When grain size small less than 6 μm, maximum recovery stress is obtained at room temperature. When the grain size is in range between 16μm and 32 μm, yielding occurred during cooling. When the grain size is larger than 46 μm, yielding and forward transformation (transition from austenitic to martensitic phase) occurred in sequence during cooling. The highest recovery stress was obtained at the grain size of 6 μm that is the largest grain size where yielding and forward transformation could be avoided during cooling. Simultaneous improvement of recovery stress and recovery strain was predicted hard to achieve only through grain refinement. Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 high entropy alloy (HEA) with shape memory function was fabricated in sheet form by using severe plastic deformation (via differential speed rolling) and subsequent annealing treatment applied in the temperature range between 973 and 1473 K. Full recrystallization occurred in the given temperature range and the obtained grain size was in the range of 3.0-82.2 μm. As annealing temperature increased, the recovery strain increased because the pre-exsting -martensite and density of grain boundaries and annealing twin boundaries decreased. The maximum recovery strain of 1.2% was obtained from the sample annealed at 1473 K with the largest grain size of 82.2 μm. The maximum recovery stress of 260 MPa was obtained from the sample annealed at 1173 K with a grain size of 9.7 μm. The samples annealed below 1273 K showed the pronounced training effect. The shape memory behavior of the present shape memory alloys is similar to that of the Fe-Mn-Si based shape memory alloys, but the former exhibits a poorer recovery strains and recovery compared to the latters at the same prestrain amount. This result may be attributed to the relatively high stacking fault energies of the HEAs compared to the Fe-Mn-Si alloys. 본 연구의 첫번째 주제에서는 Fe-Mn-Si 기반 형상기억합금의 광범위한 결정립 크기 범위(1.4 μm ~ 170 μm)에서 회복 변형률 및 회복 응력에 대한 결정립 크기 효과를 실험하였다. 결정립 미세화는 회복 변형률을 감소시켰지만, 20 μm 이하의 결정립 감소에서는 회복변형률의 감소가 작았고, 20 μm부터 결정립 크기 감소가 빠르게 나타났다. 이러한 회복 변형 거동은 결정립 크기의 함수로서 결정립계 및 쌍정의 밀도와 직접적으로 관련 되어있다. 온도에 따른 회복 응력 거동은 결정립 크기에 따라 달라졌다. 결정립 크기가 6 μm 보다 작을 경우, 상온에서 최대 회복 응력을 얻었다. 결정립 크기가 16 μm~32 μm 범위일 때 냉각 중에 항복이 발생하였다. 결정립 크기가 46 μm 보다 크면 냉각 중에 항복 및 정변태(오스테나이트에서 마르텐사이트상으로의 전이)가 차례로 발생하였다. 냉각 중에 항복 및 정변태를 피할 수 있는 가장 큰 결정립 크기인 6 μm에서 가장 높은 회복 응력이 얻어졌다. 결정립 미세화만으로는 회복 응력과 회복 변형률을 동시에 향상시키기 어려울 것으로 예측되었다. 본 연구의 두번째 주제에서는 형상기억 기능을 가지고 있는 Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 고엔트로피 합금(HEA)을 973~1473 K의 온도 범위에서 강소성 가공(이속 압연을 통해) 및 후속 어닐링 처리를 통해 판재 형태로 제작하여 실험을 진행하였다. 모든 온도 조건에서 완전 재결정이 발생하였다. 이를 통해 3.0~82.2 μm 범위의 결정립 크기를 얻었다. 어닐링 온도가 증가할수록 기존의 ε-마르텐사이트와 결정립계 및 어닐링 쌍정의 밀도가 감소하여 회복 변형률이 증가하였다. 최대 결정립 크기인 82.2 μm는 1473 K에서 어닐링된 샘플에서 얻어졌으며, 이때 1.2%의 최대 회복 변형률이 측정되었다. 260 MPa의 최대 회복 응력은 9.7 μm의 결정립 크기로 1173 K에서 어닐링된 샘플에서 얻어졌다. 1273 K 아래에서 어닐링된 샘플은 training 효과를 잘 보여주었다. 본연구의 형상기억합금의 형상기억 거동은 Fe-Mn-Si 기반 형상기억합금과 유사하지만 전자는 동일한 prestrain에서 후자에 비해 더 낮은 회복 변형률 및 회복을 보인다. 이 결과는 Fe-Mn-Si 합금에 비해 HEA의 적층 결함 에너지가 상대적으로 높기 때문이라고 예측된다.

Nitinol 형상기억합금의 마이크로 전해가공 및 전해연마의 가공 특성에 관한 연구

신민정 인하대학교 일반대학원 2008 국내석사

In this paper, micro-electrochemical machining and electropolishing which are non-contact machining method have been developed to nitinol shape memory alloys to make micro structures and high quality surfaces. A nearly equiatomic nickel-titanium alloy(Ni-Ti alloy; Nitinol) is a metal alloy composed of Ni and Ti around 50% respectively in that it possesses a so-called shape memory. This shape memory effect involves the recovery of a certain deformation induced at low temperature and as a consequence, a controlled change of shape when the alloy is heated. Nitinol can be put to use for various applications such as the antenna of artificial satellite, temperature sensor system and micro-actuator. Moreover, nitinol has been suggested for use in the biomedical applications. To obtain tendencies of micro electrochemical machining and elecropolishing for nitinol shape memory alloys, many experiments about electrochemical machining and electropolishing. In electrochemical machining experiments, tungsten carbide micro-pins used as tool, and electrolyte NaNO3 and H2SO4 were used. To analysis characteristics of electrochemical machining for nitinol, machined shapes are measures in terms of current density machining time, pulse on/off time. In electropolishing experiments, nitinol workpieces were rough grinded to find improving of surface roughness, and micro-burr was made on the workpieces edge to find deburring effect. Surface roughness and the size of burr were measured in turms of current density, polishing time, electrode gap. 현재 다양한 분야의 산업이 발달함에 따라 기존의 기술로는 이룰 수 없었던 첨단 기가의 개발이 가능하게 되었다. 인간의 눈으로는 확인할 수 없는 초정밀 미세 패턴, 반도체의 고 집적화, 인체 삽입용 의료기기, 마이크로 센서 등 특수 한 기능을 가진 제품의 요구가 증가됨에 따라 새로운 능력을 지닌 소재의 개발 이 진행되어 형상기억합금, ER/MR 유체, EAP(Electro-Active Polymer) 등의 신소재가 개발되고 이러한 소재들의 특성과 산업의 적용 가능성에 대한 연구가 진행되 고 있다. 이중, 형상을 기억하여 변형된 후에도 특정한 온도에 이르면 원래의 형상으로 돌아가려는 형상기억합금의 쓰잉이 증가되고 있다. 현재까지 개발된 형상기억합 금 중에서도 가장 성능이 뛰』난 것으로 평가받고 있는 Nitinol 형상가억합금은 온도에 따라 형상이 .변하는 성질과 형상이 변할 때 생기는 회복 응력, 형상의 변화를 반복하는 반복성, 초탄성 성질을 이응하여 첨단 온도 센서, 치과용 와이 어, 의료꽁 스텐트, 마이크로 구동 부품 반도체 장비 들 여러 분야에 폭 널게 사웅되고 있다. 특히 전자, 기계, 재료 등의 관련 부품 산업에서의 새론운 소재개발과 소형화, 경량화, 고도의 가공기술이 절실히 요구되고 있어 형상기억합금을 이용한 미세 가공에 대한 연구에 대한 요구가 증가하고 있다. 모바일 기기 등의 전자기기의 소형화에 따른 부품의 미세화와 반도체의 고집적화에' 따른 고 정밀의 미세 가 공기술, 인체에 삽입되는 스텐트, 척추 고정기군 등 의료기기에 대한 요구가 급 증하고 있으며 이에 따라 마이크조 단위의 미세 구조물을 가공하는 가공 기술 에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 따라서 본 논문은 Nitinol 형상기억합금의 미세 가공을 위하여 Mhfsp 의 일종 인 전기-화학적 특수가공인 전해가공 및 전해연마를 적용하는 것을 검토하고 가공 특성을 파악하기 위한 실험을 진행하였다. 미세 구조물의 제작을 위한 전해가공을쥐한 실험으로서 직경이 수십~수백 ㎛ 에 이르는 텅스텐 카바이드 미세 탐침을 전극으로 이웅하여 리itinol 시편의 가 공 형상을 관찰하고 전압, 가공시간, 펄스 on/off time에 따른 가공 형상의 직 경을 측정하여 각 가공조건에 따른 가공 특성을 파악하였다. 한편 첨단 미세 부 품에 필수적으로 요구되는 정밀하고 평활한 고 품질의 표면 품질을 얻기 위하 여 전해연마를 적용하여 표멸 거칠기 향상, 미세 버의 제거 효과를 확인하는 실 험을 진행하여 가공시간, 전류밀도, 가공 간극에 따른 연마 특성물 파악하였다. 본 눈문은 아래와 같은 구성으로 이루어져 있다. 1) Nitinol 형상기억합금의 특징 분석 2) 텅스텐 카바이트 마이크로 탐침을 전극으로 이충한 Nitinol 형상기먹합긍의 전해가공 수행 3) 가공 결과에 영향을 미치는 인자인 전압, 가공시간, 펄스 on.off time에 따 른 가공 형상 관찰, 측정 및 가공 경향 분석 4) 표면 품질 향상을 위한 Nitinol 형상기억합금의 전해연마 가공 수행 5) 전류밀도, 가옹시간, 가공 간극에 따른 표면 거칠기 향상 및 미세 버와 제거 효과 확인, 가공 특성 분석

Torsion coil-type shape memory alloy actuator and application to a tensegrity robot

Chung, Yoonseop Sungkyunkwan university 2019 국내석사

This paper is introduces Shape Memory Alloy (SMA), Coil type SMA Actuator (CSA) using SMA, linear measurement equipment, and Constant current circuit for current flow in actuator. In addition, the performance difference between the CSA and the Torsional CSA(TCSA) manufactured by adding the torsional load during the CSA, and the characteristics of the TCSA are included. SMA is a smart meterial that changes its shape according to temperature. SMA wire with a diameter of 0.008 inch (0.2032 mm) can apply a stroke force to 1 kg, but the shrinkage rate is 5%. In order to improve the shrinkage, it was fabricated in coil form. In order to improve the strength, the torsion was added to confirm the difference of stiffness. Since SMA is one of the types of metal, it has high electrical conductivity and the resistance value of SMA changes according to the change of shape. Therefore, a constant current circuit is designed to flow current to SMA with a range of fluid resistance, and a linear measurement device is introduced to measure drive .

Study on Twisted String Actuator with Shape Memory Material

Yoonsoo Nam DGIST 2024 국내석사

Ti50-Ni50과 Ti50-Ni(50-x)-Mo(x=1, 0.7, 0.3)(at%) 형상기억합금 분말 및 소결체의 형상기억특성 비교

전경수 계명대학교 대학원 2010 국내석사

신 금속재료의 하나인 형상기억합금은 형상기억효과와 초탄성효과를 이용하여 엑츄에이터, 온도센서, 의료용 재료 등 폭넓은 분야에 응용되고 있다. 현재 생명공학 및 의학기술의 급속한 발전과 더불어 삶의 질에 대한 관심이 매우 높아지고 있는 상황이다. 본 연구에서는 gas atomization 분말 제조 장치를 이용하여 다공성 생체재료로 성형하는 기술을 개발함으로써 오염 물질의 유입이 억제되며, Ti-Ni계 형상기억합금으로 구성된 다공성 생체재료를 개발한다. 본 연구로 인해 고유의 우수한 초탄성 및 damping 효과뿐만 아니라 우수한 기계적 성질 및 화학적 성질을 최대한 이용하는 탁원한 특성을 갖는 경조직 대체용 생체재료를 개발할 수 있으리라 사료된다. Ti-Ni계 형상기억합금에 Mo를 첨가하면 합금의 부식저항성이 매우 우수하여 생체적합성이 좋은 것으로 알려져 있다. Gas atomization 방법으로 Ti50-Ni50, Ti-(50-x)Ni- xMo(x=1, 0.7, 0.3) 형상기억합금 분말을 준비하였고, 분말을 크기별로 분류하기 위하여 0~150μm 크기의 분말을 sieve 하여 분류한 후 이용하였다. 직경 150μm 보다 작은 Ti50-Ni49.7-Mo0.3 분말의 X-선 회절 분석 결과를 보면 B2-R-B19' 2단변태가 일어나는 것을 알 수 있다. 시차주사열분석시험을 통해 Ti-Ni(50-x)-xMo(x=1, 0.7, 0.3) 형상기억합금 분말을 조성 및 크기별로 분석한 결과 Ti50-Ni49.7-Mo0.3 분말에서는 뚜렷한 흡열 및 발열피크가 나타났다. 분말의 미세구조 분석을 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였다. 분말의 표면과 polishing 후 에칭 한 분말의 단면을 관찰한 결과 급냉응고 된 Ti-Ni계 형상기억합금에 대표적으로 나타나는 세포형태(cellular morphology)의 구조가 나타났다. In order to use the excellent superelastic property of shape memory alloys in many medical applications, the austenite transformation finish temperature(Af) must be about 37℃ which is human body temperature. In this study, the transformation temperature could be controlled by substitution of Mo for Ni in Ti-Ni alloys. For the fabrication of bulk near-net-shape shape memory alloys and metallic biomaterials, consolidation of Ti-Ni alloy and Ti-Ni-Mo alloy powders is more useful than that of elemental powders of Ti, Ni and Mo. Ti50-Ni50 and Ti50-Ni(50-x)-Mo(x=1, 0.7, 0.3)(at%) shape memory alloy powders were prepared by gas atomization, and transformation temperatures and microstructures of those powders were investigated as a function of powder size. According to DSC analysis of the as-atomized Ti-Ni, Ti-Ni-Mo powders, the austenite transformation finish temperature of Ti50-Ni50 powders was 88℃ and Ti50-Ni49.7-Mo0.3 powders was 39℃. The sieved powders with the specific size range of 50 to 150 μm were chosen for this examination. DSC and XRD analysis showed that the B2-B19’ one-step martensitic transformation and B2-R-B19' two-step martensitic occurred in the powders. Evaluation of powder microstructures was based on SEM examination of the surface and the polished and etched powder cross sections, and the typical images of the rapidly solidified powders showed cellular morphology. Cylindrical bulks of 30 mm diameter and 1.5 mm length were fabricated by 5 min spark plasma sintering (SPS) at 1000℃ and 48 MPa.