Structural Mechanism of Battery Electrode and Solid-Electrolyte Materials by X-ray Crystallographic Studies

Jongwook Heo DGIST 2019 국내박사

다양한 기능성 무기 소재들의 특성은 기본적으로 결정 구조와 깊은 관계가 있다. 특히 전지 소재들의 경우 (음극, 양극 및 고체 전해질), 고체 내 양이온의 탈/삽입 및 확산에 기반하는 메커니즘을 통해 구동하기 때문에 해당 소재들의 특성은 구조적 요소들과 밀접한 관계를 갖는다. 따라서 소재의 결정 구조뿐만 아니라, 충/방전 중의 구조적 메커니즘을 이해하고, 최종적으로 구조 정보와 전지 특성 간의 연관 관계를 확립하는 것은 새로운 이차 전지 소재를 개발하는데 있어 기초적이면서도 필수적인 정보를 제공한다. 다양한 무기 소재 분석 법 중 X-선 회절 데이터를 활용한 결정구조 분석은 새로운 전극 및 고체 전해질 소재의 구조를 밝혀내고 작동 메커니즘을 해석하는데 가장 기본적이면서도 강력한 기술이다. 이 논문은 새로운 전극 및 고체 전해질 소재의 개발과, 단결정 및 분말X-선 결정학 분석을 통해 해당 물질들의 작동 메커니즘을 분석한 연구 결과 사례를 다루고 있다. 본 연구에서는 전지 특성과 구조 내 특정 전하 캐리어 이온의 탈/삽입 및 확산 메커니즘을 규명하기 위해 ab inito 구조 결정법, 3차원 bond-valence sum mapping 계산, 자체 제작한 in situ cell을 활용한 충/방전 중 실시간 구조 분석 및 다양한 전기 화학적 분석을 수행하였다. 특히, 일반적으로 단결정 데이터를 얻기 힘든 다양한 전지 소재들의 경우, 분발 X-선 회절 데이터를 사용하는 미지 결정 구조 분석법을 활용해 그 구조와 작동 메커니즘을 해석하였다. (1) 첫 번째 연구는 새로운 암모늄 바나늄 산화물 브론즈 계열의 (NH4)2V7O16를 최초로 합성하고 단결정 X-선 회절 데이터를 통해 그 구조를 결정한 것이다. 새롭게 발견하고 구조를 해석한 (NH4)2V7O16이 리튬 이온 전지와 소듐 이온 전지의 전극 소재로 작동 가능함을 전기화학적 충/방전 실험을 통해 검증하였다. 또한 in situ X-선 회절 데이터를 측정하여 충/방전 중 실시간 구조변화를 관찰하였다. 최종적으로 추가적인 X-선 광전자 분광법과 원소 분석을 통해 리튬 이온의 삽입 (방전) 시 층상 구조 사이에 있던 암모늄이 빠져나오고, 리튬 이온의 탈입 (충전) 시 전해액으로 빠져나왔던 암모늄 이온이 다시 들어가는 충/방전 메커니즘을 확인 하였다. 새로운 암모늄 바나듐 브론즈의 개발과 구조 및 전기화학적 특성에 대한 본 연구 결과는 전극 물질 뿐만 아니라 다양한 기능성 무기 소재로 주목 받고 있는 바나듐 산화물 브로즈 계열 물질들 연구에 대한 새로운 물질 정보를 제공했다는 점에서 학술적인 의의가 있다. (2) 두 번째 연구에서는 Fe2(MoO4)3에 리튬이 탈/삽입 될 때와 소듐이 탈/삽입 될 때의 구조적 메커니즘 차이를 규명하였다. Fe2(MoO4)3는 리튬 이온 전지와 소듐 이온 전지의 전극 소재로 모두 사용 가능하다. 비록 가용 용량이 ~90mAg g-1정도로 낮아 기존 상용화된 양극소재들에 비하면 부족한 성능을 보이지만 해당 물질은 리튬 이온 전지와 소듐 이온 전지에서의 작동 메커니즘이 상이해 최근 몇 년 사이 학계의 많은 관심을 받고 있다. 리튬 이온의 탈/삽입 시에는 single-phase 반응을, 소듐 이온의 경우에는 two-phase 반응을 나타낸다. 몇 연구 팀에서 본 탈/삽입 메커니즘 차이에 대한 원인을 분석하는 연구 결과를 보고하였지만 대부분 양자 계산법을 활용한 예측이었고 해당 결과도 결정학적으로 불가능한 구조를 제시한다는 점에서 신뢰성이 떨어졌다. 본 연구에서는 소듐 이온의 탈/삽입 시 구조 변화를 in situ 측정을 통해 확인하고, 소듐 삽입 후 Na2Fe2(MO4)3 의 구조를 분말 X-선을 통한 미지 구조 결정법으로 밝혀내었다. 해당 결과와 bond valence sum mapping 결과를 복합적으로 활용, 해당 물질에서의 리튬과 소듐 이온의 상이한 탈/삽입 메커니즘이 guest-ion 의 사이즈와 구조 내 탈/삽입 가능한 결정 구조 내 빈 공간 주변의 음이온 (산소 이온) 위치 및 거리와 밀접한 관계가 있음을 밝혀내었다. 결론적으로 본 연구는 다양한 전극 소재 및 고체 전해질에서의 탈/삽입 또는 이온 확산 메커니즘을 해석하고 예측하는 데 있어 X-선 회절 결정 분석의 활용법을 제시해준다. (3) 세 번째 연구는 새로운 소듐 이온 고체 전해질, Na4−xSn1−xSbxS4 (0.02 ≤ x ≤ 0.33) 에 대한 구조 분석과 작동 메커니즘 규명, 그리고 소듐 이온 전도성 측정과 전고체 전지의 고체 전해질로써 활용 가능성에 대한 결과이다. 본 연구는 한양대학교 정윤석 교수님 연구실과 공동으로 진행하였다. 소듐 이온에 대해 부도체인 Na4SnS4에 소량의 Sb 첨가만으로 결정 구조가 완전히 바뀌게 되고 전도성을 갖게 되는 것을 발견하였다. 분말 X-선 회절 데이터를 통한 미지 결정 구조 분석법을 활용해 새로운 고체 전해질Na4−xSn1−xSbxS4의 구조를 결정하였다. 밝혀진 해당 구조 정보와 bond valence sum mapping 을 통해 해당 물질이 소듐 이온에 대해 전도성을 갖는 이유와 구조 내 이온 전도 경로를 규명하였다. 새로운 고체 전해질의 개발과 구조해석을 통한 작동 메커니즘에 대한 명확한 분석 결과는 전고체 전지 기술 연구에 새로운 관점을 제공한다. (4) 네 번째 연구는 차세대 전지 중 하나인 포타슘 이온 전지의 양극 소재에 대한 것이다. rhombohedral prussian blue 계열의 K1.88Zn2.88[Fe(CN)6]2(H2O)5 는 구조 내 커다란 cavity-site에 포타슘 이온이 적절히 위치하고 있는 물질로, 포타슘 이온의 탈/삽입에 유리한 구조적 특성을 갖추고 있다. 이에 근거하여 해당 물질을 포타슘 이온 전지 소재로 활용한 결과 3.9 V 의 높은 구동 전압과 함께 안정적인 충/방전 성능을 나타내었다. 상대적으로 커다란 사이즈를 갖고 있는 포타슘 이온의 탈/삽입에도 불구하고 약 3% 정도의 미미한 단위 셀 부피 변화가 일어남을 in situ X-선 회절 분석을 통해 확인 할 수 있었고 이런 구조적 특성은 안정적인 충/방전 성능의 주된 요인으로 여겨진다. 또한 다양한 SOC 상태의 K1.88Zn2.88[Fe(CN)6]2(H2O)5 (0 ≤ x ≤ 1.88) 분말 X-선 회절 데이터를 기반으로 얻은 Fourier 전자 밀도를 통해 포타슘 이온의 탈/삽입 메커니즘을 원자 분석 수준에서 확인하였다. 본 연구는 포타슘 이온 전지 전극 소재의 충/방전 안정성을 결정하는 구조적 요소에 대한 유용한 통찰력을 제공한다. (5) 마지막 연구는 위와 마찬가지로 차세대 전지 중 하나인 칼슘 이온 전지의 양극 소재에 대한 것이다. 칼슘 이온 전지는 다가 이온 전지 중 하나로 현재 정상적으로 구동 가능하다고 보고된 양극 및 음극 소재의 수가 절대적으로 부족한 굉장히 도적적인 연구 분야 중 하나이다. 본 연구에서는 NASICON 구조를 갖고 있으며 대표적인 소듐 이온 전지 양극 소재인 Na3V2(PO4)3 에서 화학적으로 Na을 일부 제거한 NaV2(PO4)3에 가역적인 칼슘 이온 탈/삽입이 가능하다는 것을 확인하였다. CaI2를 환원제로 사용, 해당 물질에 화학적으로 칼슘을 삽입시켜 성공적으로 CaxNaV2(PO4)3를 합성하였다. 분말 X-선 회절 데이터를 기반으로 얻은 Fourier 전자 밀도 분석을 통해 CaxNaV2(PO4)3의 구조를 해석하였고, 이 결과와 추가적인 원소 분석 결과를 통해 해당 NASICON 구조에 Ca이 삽입되어 있음을 검증하였다. 화학적으로 칼슘이 삽입되는 동안의 구조 변화를 in situ X-선 회절 분석을 통해 실시간으로 관찰한 결과, two-phase 반응에 기반해 칼슘이 삽입됨을 확인하였다. 구조적으로 칼슘 이온의 삽입이 가능하다는 위 결과에 근거해 NaV2(PO4)3 을 유기 전해액을 사용한 칼슘 이온의 양극 소재로 테스트 해본 결과, 고온 (75℃) 에서 초기 5 cycle의 활성화 거친 뒤, 상온에서 가역적인 충/방전 용량 (~116 mAg g-1) 을 확인 할 수 있었다. 본 연구 결과는 굉장히 도전적인 주제로 인식되고 있는 칼슘 이온 전지의 양극 소재 개발에 새로운 가능성을 제시한다. 고차원적인 X-선 회절 분석을 통해, 특정 이온의 탈/삽입으로 구동되는 이차 전지 시스템의 전극 소재 및 고체 전해질을 발견하고 구조적 작동 메커니즘을 규명한 본 논문은 결정 구조와 밀접한 관계가 있는 무기 에너지 소재들의 특성을 이해하고, 이를 바탕으로 새로운 소재 개발 및 성능 개선을 위한 근본적이면서도 필수적인 결정학적 통찰을 제공한다. Structural information is crucial for creating new functional materials and for understanding and adjusting the properties of materials. Among the various functional materials, the properties of battery materials (cathode, anode and solid electrolyte) are particularly closely related to its structure, because the operation of rechargeable batteries is based on the intercalation and diffusion of charge-carrier ions in solids. Therefore, understanding the structural mechanism during charge/discharge and establishing the structure-properties relationship are basic priorities to improve existing or develop novel battery materials. Crystallographic analysis of X-ray diffraction data associated with electrochemical tests provides the most essential information to bridge the structural characteristics with battery performance. This dissertation discusses the development of new electrode materials and solid electrolytes, and understating their working mechanism through ab initio structure determination via powder X-ray diffraction data as well as single-crystal data. In order to unveil the working mechanism of each material covered in here, 3D bond-valence sum difference map calculation, in situ analysis technique, and various additional chemical (electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared) and electrochemical analyses (galvanostatic test, cyclic voltammetry, kinetic analysis) were conducted. (1) The first section is a discovery of new ammonium vanadium bronze as an electrode material for rechargeable batteries by using single-crystal X-ray diffraction data. The novel ammonium vanadium bronze, (NH4)2V7O6 has been synthesized via a facile hydrothermal method and its structure in the triclinic space group P1 ̅ is determined by single-crystal data. A reversible electrochemical intercalation of Li ions into (NH4)2V7O6 has been evaluated by galvanostatic cycling. It also revealed that the NH4+ accommodated between V–O layer plays a very crucial role in the electrochemical characteristics. On discharge, Li ions are intercalated while the NH4+ is simultaneously de-intercalated from the structure. On charge, a reverse reaction takes place; a small amount of NH4+ re-accommodates between the layers, ensuring structural stability and allowing all Li ions to extract. In addition, the electrochemical results suggesting the feasibility of (NH4)2V7O6 as an electrode material for Na-ion batteries are briefly presented. (2) The second study provides a crucial crystallographic rationale to understand the difference in the intercalation mechanism of Fe2(MoO4)3 between lithiation and sodiation by structural analyses using powder X-ray diffraction data. Monoclinic Fe2(MoO4)3 shows distinct structural and electrochemical differences in the intercalation mechanism, depending on the guest ion: a single-phase reaction in a Na-ion cell, but a two-phase reaction in a Li-ion cell. Attempts to understand the difference in the mechanisms have been hindered by a lack of structural information on the fully sodiated phase Na2Fe2(MoO4)3 due to its structural complexity and the unavailability of a single crystal. In this work, the crystal structure of Na2Fe2(MoO4)3 have been solved and refined for the first time, using the technique of ab initio structure determination from powder diffraction data. Along with electrochemical and structural characterization, 3D bond valence sum difference map calculations enabled us to ascertain the decisive factors that determine such differences, in terms of the interatomic distance and coordination environment of a guest ion. In the case of Na insertion, only a slight expansion of the structure makes the cavity sites of Fe2(MoO4)3 suitable for Na ions, with adequate distances and coordination with surrounding oxygen atoms, resulting in a solid-solution-type single-phase reaction. In the case of Li insertion, the cavity sites are so large for a Li ion that a significant structural change involving tilting of the FeO6 and MoO4 polyhedra is required to accommodate the Li ion in a suitable local environment, which does not allow a continuous structural change but results in a two-phase reaction. (3) The following study introduces a novel structure sulfide Na‐ion solid electrolyte, and unveil the sodium diffusion mechanism by using ab initio structure determination process via powder X-ray diffraction data. Sulfide Na-ion solid electrolytes are key to enable room‐temperature operable all‐solid‐state Na‐ion batteries that are attractive for large‐scale energy storage applications. Herein, the discovery of a new structural class of tetragonal Na4−xSn1−xSbxS4 (0.02 ≤ x ≤ 0.33) with space group I41/acd is described. The evolution of a new phase, distinctly different from Na4SnS4 or Na3SbS4, allows fast ionic conduction in 3D pathways (0.2–0.5 mS cm−1 at 30 °C). In the fourth, and final sessions present the development of a new cathode material for next-generation battery candidates, K- and Ca-ion batteries, and the investigation of their working mechanism via structural analysis. (4) K-ion batteries have received attention as an alternative to Li-based batteries due to the earth abundance and low redox potential of potassium metal. Herein, rhombohedral potassium zinc hexacyanoferrate K1.88Zn2.88[Fe(CN)6]2(H2O)5 is demonstrated as a cathode material with a high-voltage and favorable cyclability for non-aqueous K-ion batteries: an initial discharge capacity of 55.6 mAh g−1, an operating voltage of 3.9 V (vs. K/K+), and a capacity retention of ~95% after 100 cycles. The Fourier maps from powder X-ray diffraction data and elemental analysis at each different state-of-charge clearly demonstrate that the potassium-ions intercalation. The operando XRD technique reveal a reversible structural evolution during cycle. The results provide a general insight into the development of electrode materials for potassium-ion batteries. (5) Among the various multivalent ions, Ca has recently begun to receive attention for rechargeable batteries due to its lower redox potential than the other candidate multivalent charge-carrier ions (Mg2+, Zn2+, Al3+). Herein, the feasibility of NASICON-structured NaV2(PO4)3 as a cathode material for Ca-ion batteries is demonstrated. A crystal structure of CaxNaV2(PO4)3 prepared by chemical Ca insertion was identified with elemental analysis, in-situ and Fourier electron densities from powder X-ray diffraction data, suggesting that the NaV2(PO4)3 has a suitable structure as a host for Ca ion intercalation. In our electrochemical test, Ca ions are reversibly intercalated into the NaV2(PO4)3 using an electrolyte with 0.5M Ca(BF4)2 in EC/PC (1:1 v/v). After a few initial cycles for activation at 75℃, NaV2(PO4)3 shows the reversible cycle performance with a discharge capacity of 117 mAg g-1 and favorable capacity retention (99 mAh g-1 after 50 cycles) in room temperature (25℃). It is the first report on using NASICON-structured NaV2(PO4) as a cathode material for Ca batteries.

Educators’ Perspectives and Instruction: Factors that Influence Students’ Self-Determination Skills

Wozniak, Stephanie D ProQuest Dissertations & Theses Western Connecticu 2020 해외박사(DDOD)

This study was designed to understand the factors that influence educators’ perspectives and amount of instruction of student self-determination skills. A mixed methods correlational survey design was utilized to study these factors. The primary research question was “To what degree and in what manner do primary assignment, years of experience, and educators’ ratings of importance of each component of self-determination predict educators’ total mean self-reported amount of instruction of the components of self-determination?” Quantitative analyses revealed three significant results. For Research Question One, a stepwise multiple regression for predictor variables of ratings of importance found three variables that predicted the total mean self-reported amount of instruction: (a) rating of importance of goal-setting and attainment, (b) rating of importance of choice-making, and (c) rating of importance of self-awareness and self- knowledge. The total variance explained by the model was 21.4%. For Research Question Two, correlation coefficients were conducted to test the relationship between ratings of importance, self-reported amounts of instruction and the sum of number of sources of knowledge of self- determination. Of the 136 correlations, 39 showed strong, positive correlations, 46 showed moderate, positive correlations, and 40 showed weak, positive correlations. For Research Question Three, MANOVA analyses revealed a statistically significant difference between educators working in general education, special education, and related services on the dependent variables of total mean self-reported amount of instruction and mean rating of importance. Special educators (M = 5.17) rated the components of self-determination as significantly more important than general educators (M = 4.92). Related service personnel (M = 4.85) provided instruction in the components of self-determination significantly more often than general (M = 4.20) or special educators (M = 4.45). Research Question Four was used to analyze the responses to five open-response questions and included exploratory analyses. As reflected in their definitions and identified important components of self-determination, the emergent theme of perseverance was identified with much more frequency than the essential characteristics or component behaviors of self-determination. Overall, educators differed on their amount of instruction and ratings of importance of self-determination based on role. They reported they had familiarity with self-determination and identified that it was important, but less than half of the educators believed that schools and educators support instruction in self-determination, and their definitions of self-determination did not strongly align with the operationalized definition of self-determination that supports instruction.

主觀的 評價要因을 고려한 共同住宅의 價格 決定模型 開發 : 분당·일산 신도시 공동주택을 중심으로

윤채규 延世大學校 大學院 2003 국내박사

본 연구는 주택가격에 영향을 미치는 변수의 자의적인 선정을 지양하고, 거주자의 주관적 평가요인을 고려하여 기존 방식보다 향상된 공동주택 가격결정모형을 개발하고, 아울러 주택가격을 구성하는 변수들의 영향력을 규명하기 위해 연구를 진행하였으며, 이를 위해 첫째, 이론적 고찰단계로서, 기존 주관적 평가이론과 주택가격결정이론을 고찰하여 각 이론의 장단점을 비교분석하고, 선행 연구를 통하여 주관적 평가를 고려한 특성가격함수 연구를 분석하여 변인 설정과 연구 방법 등을 파악하였다. 둘째, 주택가격결정모형 개발단계로서, 기존 주택가격결정이론 중 특성가격함수이론과 주관적 평가이론중 조건부평가법 및 거주후평가이론의 장단점을 분석하여 모형 개발방향을 설정하고, 선행연구를 통하여 특성변수 및 선호도요인을 설정한 다음 각 변수들에 대한 정의를 통하여 새로운 가격결정모형을 개발하였다. 셋째, 개발모형의 실증분석 단계로서, 다음과 같이 가설을 설정, 개발모형을 이용하여 이 가설을 검증하였다. 가설 1. 선호도요인을 포함한 주택가격결정모형은 기존의 가격결정모형에 비하여 더욱 우수한 설명력을 가지고 있을 것이다. 가설 2. 주거특성변수와 선호도요인은 모두 주택가격에 영향을 미칠 것이다. 가설 3. 가격결정모형에 의해 산출한 가격과 거주자에 의한 추정가격은 차이가 있을 것이다. 가설 4. 거주자에 의한 추정가격과 실제 시장거래가격은 차이가 있을 것이다. 이를 위해 조사대상과 표본을 선정하여 주택 특성자료 및 입주자 선호도조사를 실시하고, 회수된 설문지를 이용하여 통계분석을 실시, 주택가격결정함수식을 도출한 다음, 함수식의 변형과 적합성 검증을 통하여 최적모형을 결정하였다. 또한, 조사대상지역과 단지의 특성을 분석하고, 통계분석에 의해 일반가구 특성과 함께 주택가격과 주거특성간의 관계를 분석하였으며, 최적모형에 의한 산출가격과 추정가격 및 거래가격을 비교하여 개발모형의 신뢰도를 검증하고, 각 변수들이 주택가격에 미치는 영향력을 규명하였다. 이와 같은 과정을 거쳐 얻어진 주요한 연구성과는 다음과 같다. 첫째, 주관적 평가요인을 고려한 주택가격 결정모형의 결정계수(Adj. R^(2))는 0.945로, 기존의 가격결정모형의 결정계수(Adj. R^(2)=0.4∼0.8)에 비해 설명력이 우수한 것으로 나타나, [가설 1]은 긍정되었다. 둘째, 주택가격 구성변수들은 일부 주거특성변수와 선호도요인을 제외하고 주택가격에 영향을 미치는 것으로 나타나, [가설 2]는 부분적으로 긍정되었으며, 가장 영향력이 큰 변수는 전용면적으로서 전체 설명력의 약 70%이고, 주택의 상품적 특성상 ‘지역’이 전체 설명력의 약 15%를 차지하는 것으로 나타났다. 셋째, 가격 결정모형을 이용하여 산출한 가격은 거주자에 의한 추정가격 및 실거래가격과 모두 평균차이가 없는 것으로 나타나, [가설 3]과 [가설 4]는 부정되었으며, 개발된 가격결정모형의 신뢰도가 입증되었다. 아울러, 본 연구에서 개발한 가격결정모형을 이용하여 실제 사례단지를 대상으로 분양가격지수표를 작성하였다. 이를 위해 주거특성변수는 정량적 수치를 적용하고, 선호도요인은 설문조사 결과를 요인점수로 치환 적용하여 평형별 기준가격을 책정한 다음 이 가격을 토대로 주거특성별 차이에 따른 계수차를 대입하여 세대별 분양가를 산정하는 방식으로 진행하였으며, 향후 실무적인 차원에서 상기방식의 적용이 가능하다고 판단된다. 본 연구에서 사용한 분석기법은 단지 전체 및 세대별 적정가에 대한 추정이 가능하므로 세금의 부과 및 부동산의 시장가치 추정에 있어서 평가자들에게 유용한 기법으로 사용될 수 있다. 또한, 도시 임대료 통제의 정책적인 효과를 측정하는데 이용될 수 있으며, 주택가격 결정에 많은 영향을 미치고 있는 요인들은 공공사업으로 인한 개발이익의 환수에 주택가격과 연계해서 보다 합리적으로 해결할 수 있을 것이다. 향후 지역특성이나 환경특성과 같은 주택특성들은 동일한 규모와 구조를 갖는 아파트의 가격 차별화현상을 초래할 것으로 예상되어, 국내 아파트 공급업체들의 경쟁력을 강화시킬 수 있는 중요한 변수가 될 수 있을 것으로 예상된다. 본 연구결과는 수요자에게는 높은 선호도의 주택 공급을, 공급자에게는 합리적인 분양가격을 책정함으로써 분양 촉진을, 정부에게는 세금 부과나 도시임대료 통제 등 공공정책 수립에 도움을 주며, 나아가서는 국민 주거복지수준의 향상에 기여할 수 있을 것이다. This research aims to escape arbitrary selecting of variables, consider subjective evaluation factors, develop the improved model of apartment price determination, and investigate the effect of the variables composing housing price. To do so the research proceeded with the following steps; First, as the step of theoretical investigation, the existing subjective evaluation theory and the housing price determination theory are investigated, and their merits and demerits are compared and analyzed. The hedonic price function considering subjective evaluation is analyzed through preceding researches to establish the variables and grasp the research method. Second, as the step to develop the model of apartment price determination, the hedonic price approach among the housing price determination theories, and the conditional evaluation approach as well the post-occupancy evaluation approach among the subjective evaluation theories are analyzed in their strength and weakness to establish the course of model development, determine the hedonic variables and the preference factors through preceding researches, and, then, develop the new model of apartment price determination using the definition on each variable. Third, as the step of actual analysis and proof on the developed model, the following hypotheses are set up, and verified with it; Hypothesis 1; the model of apartment price determination including the preference factor would be more explainable than the existing model. Hypothesis 2; both the dwelling character variable and the preference degree factor would affect housing price. Hypothesis 3; the price by the model of apartment price determination would be different from that of occupants' estimation. Hypothesis 4; the price of occupants' estimation would differ from actual market price. For that, firstly, housing character data and preference degree were investigated after selecting investigation subjects and samples, a statistical analysis was applied to the returned questionnaires to draw the function of apartment price determination, and, then, the optimum model was established through transforming the function and verifying its suitability. In addition, the characteristics of the investigated regions and estates were analyzed, the statistical analysis was applied to the relation between housing price and dwelling characters as well as to the characters of general housing, the reliability of the developed model was verified by comparing the calculated price from the optimal model with both estimated price and market price, and the effect of each variable was determined. The important results of this research are as follows; First, the determination coefficient of the apartment price determination model considering subjective evaluation factors (Adj. R^(2)) is 0.945, which is more explainable than that of the existing model (Adj. R^(2)=0.4∼0.8), representing that Hypothesis 1 is reasonable. Second, the variables composing housing price affect housing price except some dwelling character variables and preference degree factors, which shows that Hypothesis 2 is partially right. The most influential variable is shown as net area, 70% of total explanation ability, and 'region' is 15%. Third, the price by the model of apartment price determination doesn't show a gap from that of occupants' estimation or of practical market in average, indicating that Hypothesis 3 and 4 are not correct, so the reliability of the developed model is proven. The table of sale price index on the target estates, additionally, was made with the model developed in this research. To do so, above all, the standard price of each size type was estimated by applying qualitative value in the dwelling character variable and substituting the result of the questionnaire to factor point in the preference degree factor, and the price of each unit was calculated by applying the coefficient gap according to the difference of each dwelling character based on this price. It is judged that above method can be applied to practices in the future. The analysis method of this research can estimate both the just price of each apartment unit and of overall apartments in a estate, and, thus, can be useful to evaluators in estimating the market value of real estates or imposing tax. Furthermore, it can be applied in measuring the effects of rent regulation policy in urban area, and the factors with great influence on the determination of housing price will be used to rationally collect the development profits in connection with housing price. As in the future the dwelling characters including environment and region are expected to cause the price of apartments with the same size or structure varied, they will be important variables to improve domestic constructors' competitiveness. The result of this research enables consumers to be supplied with houses of high preference, constructors to determinate reasonable sale price, and the government to establish the public policies including taxation or rent regulation, and, ultimately contributes to improving the public housing welfare.

자기결정성 증진 프로그램 개발과 효과검증

전계순 전북대학교 교육대학원 2016 국내석사

The purpose of this study was to develop the self determination improvement program(SDIP) and to test its effects on self-determination, academic self efficacy, self regulated learning, subjective well-being, and achievement goal orientation. For this purpose, five research questions were established as follows; First, does SDIP improve the self determination? Second, does SDIP improve the academic self efficacy? Third, does SDIP improve the self regulated learning? Fourth, does SDIP have an effect on subjective well-being? Fifth, does SDIP improve the achievement goal orientation? To resolve these research questions, this study was done on a sample of the fifth grade elementary students. Out of 40 subjects of 2 classes, one class of 20 subjects were assigned to an experimental group, and the other 20 subjects a control group. The results of this study could be summarized as follows. First, in the post test, the experimental group showed a significant improvement on self determination than the control group. In the delay examination, however, there were little significant differences between two groups. Second, the SDIP did not show the significant differences between two groups on the academic self efficacy. Third, the SDIP were largely effective on the self regulated learning. Fourth, the experimental group appeared to show an effect on the subjective well-being. Fifth, the experimental group showed statistically significant differences in performance approach and performance avoid, however not in mastery approach and mastery avoid. In conclusion, the SDIP, at least partially, showed the significant positive effects on elementary school students’ academic self determination, self efficacy, self regulated learning, subjective well-being, and mastery goal orientation. keyword : self determination theory, self determination program.

換率決定理論에 對한 小考

허중강 西江大學校 大學院 1984 국내석사

정밀동역학모델과 의사거리 관측값을 사용한 GPS와 QZSS 궤도결정필터 개발 및 방송궤도력 생성

김범수 한국항공대학교 일반대학원 2023 국내석사

위성항법시스템을 운용할 때 지상 부분의 주요 임무는 항법위성의 궤도를 정확히 결정하고 항법메시지를 생성하여 전송하는 것이다. 사용자에게 항법위성의 위치정보를 제공하는 방송궤도력은 항법메시지의 중요한 구성요소이며, 방송궤도력의 정확도와 안정성이 사용 부분의 성능에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 정밀한 궤도결정 수행을 통한 방송궤도력의 생성이 필수적이다. 본 연구에서는 정밀동역학모델과 확장칼만필터를 결합한 항법위성 궤도결정필터를 개발하였다. IGS (international gnss service) 지상국 관측값을 사용하여 GPS (global positioning system)와 QZSS (quasi-zenith satellite system)의 궤도결정을 수행하고 성능 분석을 수행하였다. 궤도결정 성능 분석은 항법위성 궤도 및 시계오차 성분을 표현하는 URE를 기준으로 수행되었다. URE는 의사거리 방향의 오차를 나타내며 사용자 위치추정 성능에 직접적인 영향을 미친다. 항법위성의 시계오차 추정 여부에 따라 각 위성별로 두 번씩 궤도결정 시험이 수행되었으며, 시계오차를 추정하는 경우 radial 방향의 궤도오차와 시계오차가 높은 역상관 관계를 가지며 URE 계산 과정에서 서로 상쇄되어 URE는 상당히 낮은 수준을 유지하였다. 항법위성 시계오차를 추정하는 대신 항법메시지의 시계오차를 모델링한 값으로 대체하여 궤도결정을 수행하고 URE와 지역적 상관관계 및 지상국 배치에 의한 영향을 분석하였다. 또한 항법메시지를 주로 구성하고 있는 방송궤도력 생성 기법에 대한 연구를 수행하였다. 본 연구에서 개발한 궤도결정필터로 수행한 GPS와 QZSS 위성의 궤도결정 정보를 관측궤도로 사용하여 각 위성에 대한 방송궤도력을 생성하고 이를 RINEX (receiver independent exchange) V.3 형식의 항법메시지로 변환하였다. 생성된 항법메시지와 원본 항법메시지를 각각 사용하여 지상국 위치추정을 수행하고 성능 분석을 수행했으며, GPS와 QZSS 위성에 대해 생성된 항법메시지는 원본 항법메시지와 유사한 성능을 보였다. 이 결과를 통해 낮은 URE를 가지는 궤도결정 정보를 사용한 방송궤도력 생성 및 항법메시지 변환이 잘 수행 되었으며, 본 연구에서 개발한 궤도결정필터의 성능이 사용자 위치추정에 충분히 적용될 수 있는 것을 확인하였다. When operating a satellite navigation system, the main task of the ground segment is to accurately determine the orbit of the navigation satellite and generate and transmit navigation messages. Broadcast ephemeris, which provide orbit and clock information from navigation satellites to users, is an important part of navigation messages, and the accuracy and stability of broadcast ephemeris directly affect the performance of the user segment. Therefore, it is essential to generate broadcast ephemeris through precise orbit determination. In this study, a navigation satellite orbit determination filter was developed that combines an accurate dynamics model with an extended Kalman filter. Global Positioning System (GPS) and Quasi-zenith Satellite System (QZSS) orbit determination was performed using International GNSS Service (IGS) ground station observations and performance analysis was performed. Orbit determination performance analysis was performed based on URE, which expresses the orbit and clock error components of the navigation satellite. URE represents the pseudo-range direction error and directly affects user positioning performance. The orbit determination was performed twice for each satellite, depending on whether or not the navigation satellite clock error was estimated. When estimating the clock error, the radial orbit error and the clock error had a high inverse correlation and cancel each other out in the URE calculation process, keeping URE at a reasonably low level. Instead of estimating the navigation satellite clock error, orbit determination was performed by replacing the clock error with the modeled value, and the regional correlation with URE and the effect of ground station deployment were analysed. In addition, research has been done on the broadcast ephemeris generation technique, which mainly forms the navigation message. The orbit information from the GPS and QZSS satellites output by the orbit determination filter developed in this study is used as the observed orbit to generate a broadcast ephemeris for each satellite and converts it into a navigation message in the form of RINEX V.3. converted. The ground station positioning and performance analysis were performed using the generated navigation message and the original navigation message, respectively. The generated navigation message for GPS and QZSS satellites showed performance similar to that of the original navigation message. This result confirmed that the generation of broadcast ephemeris and conversion of navigation messages using low URE orbit information were performed well, and that the performance of the orbiting filter developed in this study can be sufficiently applied to the user position estimation.

A dynamic cost projection framework in design phase by BIM element determination ratio

박상헌 서울시립대학교 일반대학원 2023 국내박사

전자광학감시체계를 활용한 정지궤도 위성의 정밀궤도결정 및 분석

신범준 연세대학교 대학원 2018 국내석사

By angles-only Orbit Determination methods, the orbit of satellites can be determined with only angular data such as topocentric right ascension and declination. In this study, we have developed and verified a batch least square estimator which uses optical observation data. The characteristics of the optical observation data, such as clock error, noise, initial covariance matrix, observation time length, are analyzed by using artificial data. Accuracy in orbit determination is better when larger area of geostationary orbit is observed. The initial covariance matrix makes a role to limit the magnitude of errors in orbit determination. Also, as the uncertainty of the initial state vector is increased, the accuracy of the orbit determination is decreased. The clock-offset error causes the position offset corresponding to the velocity of the geostationary satellite and clock-mismatch error yields large error term in the observed data. The results showed that the errors in orbit determination due to clock-mismatch error was larger than those due to clock-offset error. Noise analysis confirmed that Position and Velocity RMS errors are proportional to the magnitude of noise. The developed batch filter was applied to the COMS geostationary satellite by using real observation data of OWL-Net. In order to analyze the accuracy of the orbit determination, the results of orbit determinations for the COMS are compared with TLE. The results showed that semimajor axis error is occurred at the level of several tens km, and longitude relative error is occurred by 0.02%. The orbit determination residuals yield the level of arcsec, confirming similar results to the OWL-Net observed data noise level. In order to analyze the precision of the orbit determination and the performance of the OWL-Net system, additional analysis with more observation data of geostationary satellites is required. 본 논문에서는 전자광학감시체계가 생성하는 가상 관측값을 활용하여 정지궤도위성의 배치필터 궤도결정 특성을 분석하였으며, 분석된 내용을 바탕으로 하여 천문우주연구원에서 제공한 우주물체 전자광학체계(OWL-Net)의 실제 정지궤도위성 광학관측자료를 개발한 궤도결정 소프트웨어에 적용하여 정밀궤도결정을 수행하고, 결과를 분석하였다. 본 연구에서는 배치필터 알고리즘을 활용한 궤도결정 소프트웨어를 개발하였고, 개발한 소프트웨어는 몬테카를로 시뮬레이션 및 공분산 행렬 비교를 통해 알고리즘의 타당성과 결과에 대한 신뢰도를 확보하였다. 가상의 관측데이터를 생성하여, 배치필터의 궤도결정 특성을 관측시간 및 관측간격(관측자료의 개수), 잡음, 시계오차 및 초기 상태 불확정성과 같은 오차항을 분석하였다. 정지궤도위성 궤도결정 특성을 분석해 본 결과, 관측시간이 길어질수록 궤도결정 정밀도가 향상되게 된다. 동일한 관측시간 길이 안에서 관측간격에 따른 궤도결정 정밀도는 관측간격이 짧은 관측자료는 수배 정밀도가 향상되었다. 하지만 관측시간 영향성을 고려하였을 때 관측간격(관측자료의 개수)는 상대적으로 작게 궤도결정 정밀도에 영향을 미친다. 정지궤도의 전반적인 궤도정보를 관측자료를 통해 더 많이 얻게 될 경우 궤도결정 정밀도는 향상된다. 초기상태 불확정성은 초기상태 신뢰도 항이 궤도결정알고리즘에 어떠한 영향을 미치는가에 초점을 맞추어 분석되었다. 초기상태벡터의 신뢰도에 관한 항인 초기 공분산은 관측자료 품질이 좋지 않거나, 초기상태벡터 오차가 매우 큰 관측자료의 궤도결정시 과대한 오차 발생을 제한하였다. 초기상태오차는 크기가 클수록 정지궤도 궤도결정 오차를 크게 발생시켰다. 따라서 광학 관측 자료를 활용하여 정지궤도 위성의 궤도결정을 수행할 때에는 관측 데이터의 품질과 초기상태벡터의 신뢰도를 바탕으로 적절한 관측 가중치와 초기 공분산 행렬을 입력할 경우 보다 좋은 궤도결정 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 관측잡음의 경우는 잡음의 크기에 궤도결정 오차값이 비례하였으며, 그 크기는 기하학적인 예측과 일치하였다. 시계오차는 전체시간에 시계오차가 반영된 경우와 일부구간에 시계오차가 반영된 경우로 구분하여 시뮬레이션을 하였다. 전체시간에 시계오차가 반영된 경우는 궤도 운동으로 우주물체가 이동한 위치/속도와 일치하였고, 일부 구간에 시계오차가 반영된 경우는 최대 수 십 km의 궤도결정 오차가 유발되며, 각 세부유형별로 궤도결졍 결과가 상이한 결과를 나타난다는 것을 확인하였다. 개발된 궤도결정 소프트웨어에 실제 관측자료를 적용해본 결과 수렴한 이후 관측 잔차는 수 arcsec 수준으로, TLE(Two Line Element)와의 잔차 (0.1° 수준)의 1% 수준으로 감소하였으며, 이러한 잔차를 통해 배치필터 알고리즘이 정상적으로 수렴하였다는 것과, OWL-Net의 현재까지의 관측오차와 유사한 수준임을 확인하였다. 본 연구 결과를 활용하여 OWL-Net과 같은 전자광학감시체계에서 얻은 관측자료를 독자적으로 궤도결정 할 수 있으며, 다양한 형태의 오차항 분석을 통해 정지궤도위성의 궤도결정 특성을 분석하였다. 이러한 분석결과는 지구 근처의 인공위성 및 천체에 대한 독자적인 궤도력 산출의 기초 자료로 활용될 수 있게 되었다.

Determination of Stability Constants for fluvastatin enantiomer and hydroxypropyl-?-cyclodextrin Complex by Capillary Electrophoresis and HPLC

박현영 강원대학교 대학원 2009 국내석사

The inclusion complexes of fluvastatin enantiomers, (+)-(3R,5S) and (-)-(3S,5R)-fluvastatin and hydroxypropyl-b-cyclodextrin (HP-B-CD) were prepared and the stability constants of the complexes were determined. Binding studies performed using high performance liquid chromatography (HPLC), UV spectrometry and capillary electrophoresis (CE) indicated that a complex with 1:1stoichiometry is predominant in the solution. In the CE method, the UV detection 239nm and fluvastatin were separated on an uncoated fused silica with 100 mM-borate containing 0,10, 15, 20, 25, 30mM of hydroxypropyl-β-CD as running buffer. The enantiomers of fluvastatin and HP-B-CD with stability constants of 419 and 327 per for (+)-(3S,5R) and (-)-(3R,5S) fluvastatin respectively. In the HPLC method, the UV detection 239nm and fluvastatin were separated on HP-β-CD (0, 5, 7.5, 10, 15, 17.5, 20mM) in the mixed solution of sodium borate buffer (pH9.0; 0.05 M) and acetonitrile (70:30, v/v).The enantiomers of fluvastatin and HP-B-CD with stability constants of 162 and 141 per for (+)-(3S,5R) and (-)-(3R,5S) fluvastatin. In the UV spectroscopic method, The enantiomers of fluvastatin and HP-B-CD with stability constants of 233 and 215 per for (+)-(3S,5R) and (-)-(3R,5S) fluvastatin. The stability constants determined by UV spectrometry, HPLC and CE permitted the deduction of perceptible enantioselective inclusion of each enantiomer, and indicated the formation of a more stable complex of (+)-3R,5S Fluvastatin than (-)-3S,5R Fluvastatin enantiomers with HP-β-CD. Though there were appreciable differences in the magnitude of the stability constants from different methods, the determined values provided useful information on the chiral recognition of Fluvastatin in HP-β-CD. 플루바스타틴은 3-hydroxy-3-methylglutaryl-coenzyme A (HMG-CoA) 저해제 로써 고지혈증약에 사용된다. 본 연구는 . (+)-3R,5S and (-)-3S,5R enantiomers 로써 2가지의 이성질체로 존재하는 플루바스타틴을 hydroxypropyl-β-cyclodextrin 을 이용하여 안정성을 측정하는 실험이다. 실험은 크게 UV, HPLC, CE를 이용하는 3가지 방법으로 진행되었다. 본 실험에 들어가기에 앞서 플루바스타틴과 hydroxypropyl-β-cyclodextrin 의 화학식량을 측정하는 실험을 UV 를 이용하여 실행했다. 결과는 1:1반응에서 흡광도가 가장 높게 나왔다. 플루바스타틴과 hydroxypropyl-β-cyclodextrin 이 어떻게 반응하는지를 알고 본실험에 들어갔다. 본 실험에서 처음으로 UV를 이용한 안정성을 측정하였다. 결과는 233 과 215 로 (+)-(3S,5R)이 (-)-(3R,5S) fluvastatin보다 높게 나왔다. HPLC에 있어서 결과는 162과 141으로 (+)-(3S,5R) 이 (-)-(3R,5S) fluvastatin 보다 높게 나왔다. CE에서의 결과는 419 과327으로 (+)-(3S,5R) 이 (-)-(3R,5S) fluvastatin 보다 특히 높게 나왔다. UV, HPLC, CE를 이용한 안정성의 측정결과 (+)-3R,5S Fluvastatin 이 (-)-3S,5R Fluvastatin enantiomers 보다 좀더 HP-β-CD에 대한 안정성이 큰 것으로 나타났다. 결과에 있어서 조금의 차이가 있지만 전체적인 결과는 Fluvastatin 이 HP-β-CD와의 결합후 안정성에 있어서 가치있는 결과를 보여준다.

Hypocenter Determination of the 2017 Pohang Earthquake Sequence Using a 3-D Velocity Model in South Korea

정윤선 서울대학교 대학원 2022 국내석사

As a fundamental task in observational seismology, accurate hypocenter determination is crucial for seismic hazard analysis, delineating faults, and elucidating seismic source characteristics. However, hypocenters determined using an inaccurate velocity model can exhibit significant deviations from the actual hypocenter. In this study, we investigated how a 3-D velocity model results in a better constraint than a 1-D model for the hypocenter determination problem associated with the 2017 Mw 5.5 Pohang earthquake. This study determined the hypocenter of the Pohang earthquake sequence using a 3-D velocity model of 32 events including the mainshock that occurred on November 15, 2017, in South Korea. The S wave velocity model, based on an ambient noise tomography, was combined with the average Vp/Vs ratio of the crust of the Korean Peninsula to construct a 3-D velocity model; additional 1-D velocity model was used to compare the results. The hypocenters were determined via a nonlinear method, which allowed the calculation of the posterior probability density of the source via a direct search method, confirming that the accuracy improved when using the 3-D model compared with the 1-D model. We observed that our 3-D velocity model enables hypocenters to be consistently determined, less affected by station configuration, or a lack of adjacent seismic stations. Further numerical investigation showed that complex basin geometry and the heterogeneity of the crustal thickness, which cannot be considered in 1-D model, are critical for hypocenter determination. 정확한 진원 결정은 지진 재해 분석, 단층 분석, 지진원 특성 분석 등에서 매우 중요하다. 그러나 부정확한 속도모델을 사용하여 구한 진원은 실제 지진의 발생 위치와 다르게 얻어질 수 있다. 본 연구에서는 2017년에 발생한 Mw 5.5의 포항지진에 대해 3차원 속도모델을 사용하여 결정한 진원이 1차원 속도모델을 사용하였을 때에 비해 얼마나 정확하게 얻어지는 지에 대해 확인하였다. 본 연구는 2017년 11월에 한반도에서 발생한 포항지진의 본진을 포함한 32개의 지진 시퀀스에 대해 3차원 속도모델을 사용하여 진원을 결정하였다. 3차원 속도모델로는 지진 배경 잡음 토모그래피 방법으로 구한 S파 속도모델과 한반도 지각의 평균 Vp/Vs ratio를 적용하여 P파까지 확장한 모델을 사용하였다. 추가적으로 결과의 비교를 위해 1차원 속도모델을 사용하여 위치를 결정하였다. 진원은 비선형적 방법으로 구하였으며 이는 진원의 사후확률밀도를 direct search method로 구하기 때문에 3차원 속도모델을 사용하였을 때의 향상된 정확성을 정량적으로 확인 할 수 있게 한다. 3차원 속도모델을 사용하여 결정된 진원은 관측소의 배열이나 근거리 관측망의 부재에 덜 영향을 받으며 일관되게 결정된다는 것을 보였다. 추가적인 수치실험의 결과는 1차원 속도모델로는 고려할 수 없는 복잡한 상층부의 분지 geometry와 지각 두께의 heterogeneity가 진원 결정에 중요한 영향을 미쳤을 것임을 보여준다.