복소캐패시턴스법에 의한 다공성 탄소재료의 EDLC 전극특성 연구

장종현 서울대학교 2004 국내박사

고성능 유기계 전기이중층 커패시터용 전극물질 개발을 위한 탄소재료의 활성화 메커니즘에 관한 연구

양인찬 명지대학교 대학원 2021 국내박사

안정화에 따른 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소재료의 구조 발달 과정 연구 및 에너지 저장 장치로의 응용

김도연 명지대학교 대학원 2023 국내석사

본 연구에서는 고분자계 전구체인 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)을 기반으로 안정화 온도 조절을 통해 안정화 후 구조인 기본 골격 구조 (basic structural units, BSU)의 발달 정도를 제어함으로써, 전기이중층 커패시터 (electric double-layer capacitors, EDLCs)의 전극 물질로서 적합한 비표면적 및 기공 특성과 함께 높은 전기전도도를 가지는 활성탄을 제작하였다. BSU의 발달 정도 조절을 위하여 열분해 온도를 기준으로 선정된 온도별 안정화를 시작으로, PAN의 안정화, 탄화, 활성화의 전 단계에 거친 탄소재료의 구조 발달 과정 및 기공 형성 특성을 TGA, XRD, Raman 분석과 질소 흡⋅탈착 등온선 분석을 통하여 심도 있게 살펴보았다. 분석 결과, 안정화 후 형성되는 BSU와 탄화 및 활성화 후 형성되는 탄소재료 구조 간의 연관성을 확인할 수 있었다. 여러 온도 조건에서 안정화를 거친 PAN 시료들 중 330 ℃에서 안정화를 거친 O330은 가장 발달된 BSU 구조를 형성하였고, 이를 탄화한 OC330는 가장 낮은 결정성을 보였다. OC330의 낮은 결정성은 활성화 과정에서의 탄소 구조 식각에 도움을 주었고, OC330을 활성화하여 만들어진 OCK330은 넓은 비표면적과 우수한 미세기공 특성, 높은 결정성 및 전기전도도를 보여주는 전기이중층 커패시터용 전극 활물질로서 가장 적합한 구조를 가졌다. 이에 PAN 기반 활성탄과 비교군인 전기이중층 커패시터용 상용 활성탄인 MSP20을 전기이중층 커패시터용 전극 활물질로 적용하여, 전기이중층 커패시터의 용량 특성과 저항 특성을 평가하였다. 전기화학적 성능 평가 결과, 상용 활성탄인 MSP20에 비해 PAN 기반 활성탄이 넓은 비표면적과 우수한 미세기공 특성을 가져 전기이중층 커패시터로 적용하였을 때 월등히 높은 용량 특성을 보였고, 높은 결정성에 의해 낮은 저항 특성을 보임을 확인하였다. 특히, BSU 조절을 통하여 전기이중층 커패시터용 전극 활물질로서 가장 적합한 구조로 제작된 OCK330은, 전기이중층 커패시터용 전극 활물질로 적용한 결과 가장 우수한 전기화학적 성능을 보였다. 결론적으로, 본 연구에서는 PAN의 안정화 온도 조절을 통해 탄소재료의 구조 발달 정도를 제어하여 높은 비표면적과 우수한 기공 특성, 높은 전기전도도를 가지는 활성탄을 제작함으로써, 전기이중층 커패시터용 상용 활성탄인 MSP20 대비 월등히 높은 성능을 가지는 전기이중층 커패시터용 전극 활물질을 제작하였다. 특히, 그 과정에서 안정화 단계에서부터의 구조 제어를 통해 탄화 및 활성화 후 최종 탄소재료의 물성을 전기이중층 커패시터의 전극 활물질에 적합한 형태로 발달시킬 수 있음을 확인하였고, 이를 통해 향후 전기이중층 커패시터뿐만 아니라 다양한 에너지 저장 장치용 전극 물질로서 적합한 탄소재료의 개발 가능성 또한 확인할 수 있었다. In this study, an activated carbon with high electrical conductivity, high specific surface area and suitable pore characteristics for the electric double layer capacitors (EDLCs) was fabricated based on polyacrylonitrile (PAN) by controlling the size of the basic structural units (BSU), which are polyaromatic moieties structured after stabilization. A set of temperature conditions was rationally designed based on the thermal decomposition temperature of PAN to effectively vary the BSU size after stabilization. Starting from stabilization at varied temperature, through TGA, XRD, Raman and BET analysis, carbon structural evolution and pore structural development during activated carbon fabrication spanning stabilization, carbonization, and activation process were carefully interrogated. As a result, structural evolution after carbonization and activation process could be related to the BSU formation at the initial stabilization stage. A PAN sample thermally stabilized at 330 ℃, which was labeled as O330, exhibited the smallest BSU size among PAN samples stabilized at various temperature. Upon carbonization, OC330, a sample prepared by carbonizing O330, had a least crystalline carbon structure as a consequence of the interrupted coalescence of BSUs into larger polyaromatic sheets due to the large size of BSUs. Low crystallinity of OC330 allowed facile etching of carbon structure during activation process and activted carbon from OC330 exerted large surface area, well-developed micropore structure, high crystalliniy, and high electrical conductivity, which are sound characteristics as an electrode material for EDLCs. Accordingly, PAN-based activated carbon and MSP20, a commercial activated carbon for EDLCs, were applied as electrode active materials for EDLCs. Then, the capacitance and resistance characteristics of EDLCs were evaluated, respectively. As a result, PAN-based activated carbons overally had higher specific surface area and better micropore characteristics than MSP20, thereby showed significantly higher capacity and lower resistance characteristics. Especially, a PAN-based activated carbon from the stabilized PAN with largest BSU boasted the best electrochemical performance. In conclusion, by controlling the degree of structural development of carbon materials through the stabilization temperature control of PAN, activated carbon having a high specific surface area, excellent pore characteristics, and high electrical conductivity was produced, which was significantly superior to MSP20, a commercial activated carbon for EDLCs. More importantly, it was confirmed that the physical properties of the final carbon material after carbonization and activation can be tuned into a form suitable as the electrode active material of the EDLCs through BSU size control at the stabilization stage. Also, based on the result of this study, it is expected that the structural control might allow fabrication of carbon materials with desired structures for designated energy storage devices.

고에너지밀도 슈퍼커패시터용 탄소전극소재 합성 및 전기화학적 특성 분석 연구

장수현 강원대학교 대학원 2023 국내석사

활성탄의 후처리에 의하여 제조된 전기이중층 커패시터용 전극재의 전기 화학적 특성

WU JINGYU 명지대학교 일반대학원 2008 국내석사

Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrode Materials with Post Treatment for EDLC Jingyu Wu Dept.of Chemical Engineering Graduate School Myongi University Two types of commercial activated carbons of coconut shell based and coal char based were applied for EDLC electrode by removing impurities with chemical treatments, and controlling pore size distribution and content of surface functional group with heat treatment. The electrochemical properties were evaluated with coin cell using these activated carbons as electrode. The porosity and surface area of the electrode materials were analyzed by nitrogen adsorption at 77K, and the surface functional groups were studied by Boehm and TPD method. The effects of the pore structure and surface functional groups on the electrochemical performance of the activated carbon electrodes were investigated. The initial gravimetric capacitance of the commercial activated carbon electrodes with coconut shell based and coal char based were 66 and 70 F/g respectively, and after 100 cycles the values were decreased to 54 and 66 F/g respectively showing 82% and 94% of charge-discharge efficiency. Their initial volumetric capacitances were 39 and 36 F/cc, and after 100 cycles, the values were turned out to be 32 and 34 F/cc. The properties of CV graph with the commercial activated carbon electrodes showed the serious polarization as the result of additional reaction between electrolyte and impurities of the electrode materials. So, it was concluded that the commercial activated carbons were not suitable as the EDLC electrode materials. In order to remove the impurities, the commercial activated carbons were chemical treated with various acids. The initial gravimetric capacitances of coconut shell and coal char based activated carbon electrodes which were acid treated by aqua regia were 75 and 79 F/g, and after 100 cycles the values were turned out to be 63 F/g and 71 F/g, showing the highest capacitance among the various acid treatments. The commercial activated carbons were heat treated after nitric acid treatment to control the surface functional groups and were used as electrode to evaluate the electrochemical properties. The initial gravimetric and volumetric capacitances of coconut shell based activated carbon electrodes which were acid treated by HNO3 and then heat treated at 800℃ were 90 and 42 F/cc respectively with 94% of charge-discharge efficiency, showing much improved capacitance. The commercial activated carbons were alkali treated to remove the impurities, which were not soluble in acid solution. The commercial activated carbon treated by NaOH showed a little bit improved gravimetric capacitance but the volumetric capacitance was similar to the raw materials of commercial activated carbon electrode. The removal of impurities from the electrode materials was more efficient with acid treatment than with alkali treatment, showing higher capacitance. In order to remove impurities more efficiently the commercial activated carbons were alkali and acid treatment, and then were heat treated to control the surface functional groups. The surface functional groups decreased with the increased heat temperature and the specific capacitance increased with the decreased surface functional groups. The initial volumetric capacitance of coconut shell based activated carbon electrode which was alkali and nitric acid treated, and then heat treated at 800℃ was 44 F/cc. After 100th cycles the value turned out to be 42 F/cc, showing 95% of charge-discharge efficiency. Such a good electrochemical performance can be possibly applied to the medium capacitance of EDLC. 국문요약 Coconut shell 및 coal char 계 상용활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극재로 적용하기 위하여 화학적 처리에 의하여 전극재의 불순물 성분을 제거하였으며 열처리에 의하여 표면 관능기를 제어하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 coin cell형태의 전기이중층 커패시터를 제작하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질소등온흡착에 의하여 비표면적과 세공특성을 분석하였고 Boehm 법 및 TPD 방법에 의하여 전극재의 표면의 산성관능기의 종류와 양을 측정하여 전극재의 물리화학적 특성과의 상관관계를 조사하였다. Coconut shell 및 coal char 계 활성탄을 별도의 처리 없이 전기이중층 커패시터의 전극재로 사용하였을 때 초기무게용량은 각각 66과 70 F/g, 100사이클 후의 용량은 54와 66 F/g으로 각각 82%와 94%의 효율을 나타내었고, 초기부피용량은 각각 39와 36 F/cc, 100사이클 이후 32와 34 F/cc로 감소되었다. CV 특성도 사이클 진행에 따라 불순물과 전해질의 부반응에 의한 분극현상이 크게 발생하여 미처리한 상용활성탄은 전극재로서의 사용에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 원료의 불순물을 제거하여 전해질과의 전기화학적 부반응을 감소시키기 위하여 상용활성탄을 여러 가지 산에 의하여 화학적으로 처리하였다. 산 처리를 한 활성탄의 무게용량은 원료에 비하여 높은 용량을 나타내어 왕수 처리를 한 coconut shell 및 coal char계 활성탄을 전극 물질로 사용했을 때 초기무게용량은 각각 75와 79 F/g을 나타냈으며 100사이클 후에 63과 71 F/g을 보임으로서 가장 높은 용량을 나타내었다. 열처리에 의하여 산 처리된 활성탄의 관능기를 제어하고 이를 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질산 처리된 coconut shell 및 coal char계 활성탄은 열처리 이후 용량이 모두 증가되었으며, 사이클 특성도 우수하였다. 질산 처리 된 coconut shell 계 활성탄을 800℃에서 열처리하여 전극재로 사용한 경우 초기 무게용량은 90 F/g, 100사이클 충•방전 반복 후 무게용량은 85 F/g으로 가장 높은 용량을 나타냈으며, 94%의 충•방전 효율을 나타내었다. 화학적 처리 및 열처리에 의하여 용량에 기여 가능한 크기의 micropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 증가하였으며 mesopore 와 macropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 감소하였다. 활성탄을 알칼리에 용해 가능한 불순물을 제거하기 위하여 여러 가지 알칼리 용액으로 처리하여 전극재로서의 특성을 평가한 결과 수산화나트륨용액으로 처리한 활성탄이 상대적으로 높은 용량을 나타내었으며 원료에 비하여 무게용량은 다소 증가되었으나 부피용량은 원료와 비슷하였다. 알칼리 처리에 의한 전극재의 불순물 제거효율은 산 처리에 의하여 제조된 전극재에 비하여 상대적으로 낮으므로 산 처리에 의하여 제조된 전극재의 용량의 향상효과가 더 높은 것을 알 수 있었다. 불순물을 보다 효과적으로 제거하기 위하여 활성탄을 알칼리와 산으로 차례로 처리하였으며 관능기 제어를 위하여 열처리를 하여 전극물질로 사용하였다. Boehm 법과 TPD 방법을 이용하여 분석한 결과 열처리에 따라 관능기의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 원료에 비하여 증가되었으며 사이클 특성도 우수하여 coconut shell 계 활성탄을 알칼리 및 질산 처리 후 800℃에서 열처리한 전극재의 경우 초기 부피용량 44 F/cc, 100사이클 후 42 F/cc로서 실용화 가능한 수준의 높은 부피용량 및 95% 이상의 높은 충•방전효율을 나타내었다.

전기이중층 커패시터의 고전압 특성 향상을 위한 전해액 연구

김정욱 동아대학교 대학원 2016 국내석사

슈퍼커패시터의 한 종류인 전기이중층 커패시터(EDLC)는 빠른 충전과 높은 출력이 큰 장점으로 이차전지와 더불어 차세대 에너지 저장매체로서 각광받는 에너지 저장장치이나 가용 에너지가 낮아 사용시간이 짧은 단점이 있다. 슈퍼커패시터의 에너지 향상을 위해 1) 용량이 큰 전극소재의 개발, 2) 작동 전압범위의 확장 등을 고려해 볼 수 있다. 그 중 작동 전압범위 확장은 새로운 전극소재의 개발 없이 에너지를 증가 시킬 수 있다는 장점이 있으며, 단지 전압의 확장에 따른 전해액의 전기화학적 안정성을 고려해야 하므로 확장하고자 하는 전압의 범위에서 안정한 신규 전해액 조성에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 고전압 EDLC의 안정성을 개선하기 위해 주 용매를 acetonitrile로 고정하고, SBP-BF₄(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate), TEA-BF₄ (tetraethylammonium tetraflouroborate), EMI-BF₄ (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 염으로 선택하여 조성 및 농도에 따른 전해액의 특성을 연구하였다. 다양한 조성에 대해 주요 물리적 특성인 점도 및 전도도를 측정하고 이를 토대로 1.5M SBP-BF₄, 2.0M SBP-BF₄, 1.5M TEA-BF₄와 2.5M EMI-BF₄를 선택하였고 이들 전해액에 대해 전기화학 특성(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 및 EDLC 셀 특성을 비교하였다. EDLC 셀 특성 평가를 위해 각각의 전해액을 적용한 코인 셀을 이용하여 전기화학 특성평가를 수행하였다. 작동 전압범위 확장에 따른 에너지 증가효과 확인을 위해 충전 전압을 2.7 V에서 3.3 V까지 상향시키며 용량(capacitance, F)을 측정한 결과 모든 전해액 조성에 대해 충전 전압에 비례하여 에너지가 증가함을 확인하였다. 에너지(용량) 특성 외 EDLC 다른 특성들의 평가를 위해 충전 상한 전압 2.7 V, 3.0 V, 3.3 V에서 율 특성 및 수명 특성 평가를 진행하였다. 충전 전압과 무관하게 비교한 전해액이 모두 유사한 거동을 보였으나, EMI-BF₄전해액의 경우 3.0 V이상의 조건에서 고율 환경 열화현상이 나타났으며, 특히 3.3 V 상한전압 조건 수명 특성 평가에서 급격한 열화 현상을 관찰하였다. EMI-BF₄전해액의 물리적(점도)/전기화학적 특성(LSV) 측정 결과를 고려해 볼 때, 상대적으로 높은 점도로 인한 이온의 이동 제한성과 전기화학적 안정 전위영역을 벗어나는 사용 환경에 따른 전해액 분해를 고전압에서 다른 전해액 대비 EDLC 성능 열세의 원인으로 추정할 수 있다. 본 연구의 최고 에너지(45.6Wh/kg, 2.7 V 대비 65% 증가)는 3.3 V 충전전압 조건에서 얻을 수 있었으나 커패시터의 장점인 수명 특성이 충전전압 증가에 따라 열화 되는 현상을 관찰하였고, 이에 대한 원인으로 고전압 환경에서 활물질 미세 기공 속에서 빠져나오는 H₂O와 전해액 내 음이온(BF₄)과의 반응으로 생성되는 HF를 고려하였다. 전해액 내의 HF 는 활성탄 전극소재의 기공을 구조를 변형시킬 뿐 아니라 연쇄반응에 의해서 전해액 내 H₂O농도를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 HF를 효과적으로 제어한다면 고전압 환경에서의 EDLC 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각하여, HF 제거 효과가 알려진 tris(trimethylsilyl)phosphite(TMSP) 0.5wt%를 1.5M SBP-BF₄전해액에 첨가하여 그 효과를 확인하였다. 율 특성 및 수명 특성 평가에서 TMSP를 첨가한 전해액을 적용한 셀이 모두 우수한 성능의 비교 우위를 보여 HF 제거 효과를 확인하였다. 특히 수명 특성 평가 전후에 측정한 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)를 통해 첨가제 적용의 경우 수명 평가 후 저항 증가치가 상대적으로 적은 경향을 확인하였다. 결론적으로 본 연구에서 확인한 전해액 조성 중 EMI-BF₄를 제외한 SBP-BF₄와 TEA-BF₄는 EDLC 충전 상한전압 3.3 V까지는 유사 거동을 보였으며, HF 제거를 위해 TMSP를 첨가한 전해액에서 그 효과를 확인하였으므로 고전압 환경에서 열화원인이 HF로부터 기인한 것임을 간접적으로 확인하였다. 따라서 SBP-BF₄ 또는 TEA-BF₄전해액에 HF 제거용 첨가제를 추가한 전해액을 사용하면 작동 전압범위 확장에 의한 고전압화를 통해 EDLC의 고에너지화가 가능하다 할 수 있다.

바이오매스 기반 그래핀 소재 합성 및 전기화학 커패시터 응용 연구

정성훈 가천대학교 일반대학원 2022 국내박사

본 연구에서는 전기이중층 커패시터 전극 소재로서 바이오매스를 이용한 탄소 소재인 바이오매스 기반 그래핀과 카본나노오니언을 합성하고 각 전극 소재의 전기이중층 형성 모형에 기반한 전기화학 성능 연구를 진행하였다. 바이오매스 그래핀 기반 전극은 활성화 공정 시 유기계 전해질에서 높은 비축전용량은 147 F/g을 나타내어 높은 에너지밀도 (34 Wh/kg)를 보이지만 전류밀도가 상승함에 따라 에너지밀도가 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 이는 활성화 공정에 의해 형성된 미세기공이 전해질 이온 거동의 정체가 그 주된 원인으로서 마이크로기공 형성으로 인해 EDWC 모형을 따르고 높은 충⋅방전 속도에 전해질 거동이 기민하게 대응하지 못한다. 카본나노오니언이 담지된 바이오매스 기반 그래핀은 고비표면적 3차원 탄소 구조체에 높은 출력 특성을 가지는 카본나노오니언의 xEDSC 모형을 추가함으로써 높은 용량 (130 F/g)이 빠른 충·방전 시간 (0.3 초)을 나타낸다. 또한, 카본나노오니언이 담지된 바이오매스 기반 그래핀은 또한 2 nm 이하의 마이크로기공 형성이 억제되어있으면서도 2 nm 이상의 메조기공이 다량 형성되어 있어 고에너지·고출력 특성 (30 Wh/kg, 1784 kW/kg)을 나타냈다. 이와 아울러 본 연구에서는 xEDSC 모형을 따르는 바이오매스 기반 카본나노오니언 전극 소재를 합성하여 화학적으로 활성화함으로써 고비표면적의 기공을 형성하였으며 이를 통해 EDCC 모형 추가를 통한 축전용량 개선 연구를 수행하였다. 상기 카본나노오니언은 20-30 nm의 입자 크기를 가지고 활성화 공정 이후 비표면적이 증가하였으며 이를 통해 고밀도·고성능 (0.89 g/cc, 71 F/g, 63 F/cm3) 전기이중층 커패시터 전극 소재를 개발하였다. 각 전기이중층 모형이 갖는 기술적 과제를 서로 다른 모형과의 조합하여 전극물질의 성능을 개선하였으며 마이크로기공 형성으로 인한 전기이중층 커패시터의 용량 증가 및 출력 특성 저하를 중점으로 고찰하였다.

고에너지밀도 슈퍼커패시터 개발 및 열화 반응 메커니즘에 관한 연구

이우철 강원대학교 대학원 2023 국내석사

EDLC 전극용 카본에어로젤 합성조건 제어에 의한 전기화학적 특성 향상

서혜인 명지대학교 대학원 2017 국내석사

전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor) 또는 슈퍼커패시터라고도 불리는 에너지저장장치는 최근 들어 대체에너지의 필요성에 따라 주목받는 에너지저장 장치이다. 다양한 산업에서 사용되고 있는 이차전지와는 다른 에너지 저장 메커니즘을 가지는데 EDLC는 물리적 흡·탈착을 통해서 에너지가 저장되는 장치이다. 물리적 흡·탈착으로 인해 무한대의 수명을 가지고 있으며 빠르게 충·방전이 가능한 장치이다. 전기이중층 커패시터에는 다양한 전극물질이 사용되지만 대체로 탄소물질을 주로 사용한다. 가장 상용화되어있는 전극물질은 활성탄이며 그 외에 카본 에어로젤, 그래핀, 탄소섬유, CNT 등이 사용되고 있다. 본 연구에서 사용하는 전극물질은 카본 에어로젤로 3차원의 네트워크구조를 가지고 있는 고분자물질이다. 높은 전기전도성을 가지고 있지만 활성탄에 비해서는 낮은 비표면적을 가지고 있다. 낮은 비표면적을 향상시키기 위해 물리적 활성화 및 화학적 활성화에 대한 연구가 진행되어왔다. 비표면적의 향상 이외에도 카본에어로젤을 전극물질로 사용할 때 전기화학적 특성향상을 위해서 기공 특성을 조절하는 연구도 많이 진행되어왔다. 이를 위해 주로 카본 에어로젤 제조 조건인 촉매의 종류나, 촉매의 농도, pH, 중합 시간 등을 조절하는 연구가 대체적으로 수행되어왔다. 본 연구에서 사용하는 카본 에어로젤은 세공을 제조조건에 따라 쉽게 조절 할 수 있다는 장점이 있다. Resorcinol과 formaldehyde를 전구체로 하여 중합반응을 통해 만들어지는 카본에어로젤은 중축합반응에서 첨가반응을 일으키는 촉매에 의해서도 세공조절 이 가능하다. 본 연구에서는 세공 조절을 위해 촉매의 종류를 변화시키고 촉매의 농도를 변화시키는 연구를 진행하였다. 사용된 촉매는 염기촉매로 각 염기촉매의 이온 크기에 의한 분극력 차이와 알칼리정도를 차이를 두어 선정하였다. 우선 촉매의 종류에 따라서 성장한 기공이 다르다는 것을 질소 흡·탈착 분석으로 확인할 수 있었다. 높은 비표면적을 보인 CAKH (KHCO3)와 CANH (NaHCO3)는 주로 큰 기공이 성장을 하였지만 다양한 크기의 기공들이 성장하면서 기공의 분포가 불균일하였다. 낮은 비표면적을 보인 CAK (K2CO3)와 CAN (Na2CO3)은 낮은 비표면적에도 불구하고 기공 분포가 균일하였고 결정성도 우수하였다. 물리적 특성에서 균일한 기공분포는 이온의 이동성을 향상시킬 것으로 예측되었다. 전기화학적 특성에서는 물리적 특성에서 예측한 봐와 같이 균일한 기공분포를 보인 CAK와 CAN이 높은 비 용량을 보였고 EIS에서는 CAN이 가장 낮은 비저항을 보였으므로 가장 적합한 촉매로 CAN을 정하였다. 촉매의 비율을 변화 시켰을 때, R/C비율이 높아지면서 주로 중기공 보다는 대기공이 성장하였다. R/C비율이 높아지면서 기공의 분포가 대기공 분포 영역으로 이동하면서 기공의 크기가 커지고 기공의 분포가 불균일해졌다. 그 이유는 R/C 비율이 높아지는 건 촉매의 농도가 낮아지면서 중합시간이 길어지고, 결과적으로 입자의 크기가 커져 큰 기공이 주로 성장하게 되는 것으로 생각된다. 전기화학적 특성에서는 R/C비율이 높아지면서 저항은 증가하였고 따라서 비용량은 감소하였다. 물리적 및 전기화학적 특성에 의하면 R/C비율이 낮아질수록 CA 제조에 적합할 것으로 보이는데 가장 낮은 비율인 R/C100에서는 기공의 성장이 미미하며 비용량 또한 낮았다. 따라서 그 다음으로 낮은 비율인 R/C500이 가장 높은 비 용량과 낮은 저항 그리고 가장 균일한 기공분포를 가지므로 가장 적합한 R/C비율로 선정하였다. 카본에어로젤(CA)의 KOH와 CO2 활성화를 진행하여 기공특성 및 전기화학적 특성에 끼치는 영향을 조사하였다. KOH로 활성된 CA는 높은 비표면적과 높은 EDLC 전극 비용량을 나타냈지만, 미세기공보다 중기공이 더 발달하였고, 고전류에서 상대적으로 비용량의 감소폭이 크며, 활성화과정에서 결정성을 대부분 잃어버려 전기전도도가 낮았다. 한편, CO2 활성화된 CA는 KOH 활성화된 CA에 비해 1/2 수준의 비표면적을 갖지만, 80% 전후의 비용량을 나타냈다. CO2 활성화된 CA의 기공분포는 1 nm 근처의 미세기공이 상대적으로 더 많이 발달 하였고, 적절한 기공구조로 인해 고전류에서 용량의 감소폭이 상대적으로 작았으며, 활성화 후 결정성을 유지하여 전기전도도가 상대적으로 높았다. CO2 활성된 CA의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 활성화온도를 850에서 1000℃로 변화하였을 때, 활성화온도의 증가에 따라서 비표면적과 비용량이 증가하였다. 하지만 활성화수율 및 단위면적당 비용량을 고려하여 최적의 활성화온도는 950℃로 결정하였다. 다음으로는 CAN의 R/C비율을 증가시키면서 화학적 활성화 및 물리적 활성화를 진행하였다. 활성화가 진행되면서 비표면적이 향상되었지만 비용량에서는 차이점을 확인하였다. KOH로 활성화한 CAN은 R/C비율이 높아지면서 비표면적이 낮아지고 비 용량은 KOHACAN_1000을 기점으로 감소하였다. CO2활성화는 R/C비율이 증가하면서 COACAN_1000 까지는 비표면적이 증가하다가 그 이후에는 비표면적이 감소하였고 비용량은 꾸준히 증가하였다. 이는 KOH활성화는 강력한 산화반응으로 인해 과다한 기공의 성장으로 인해 작은 기공이 큰 기공으로 합쳐진 것으로 판단된다. 또한 KOHACAN _1000의 미세기공이 주로 0.4~0.7 nm 부근에서 집중적으로 분포가 보이 높은 비용량을 보이는 것으로 보인다. 마찬가지로 CO2 활성화에서는 COACAN_2000의 미세기공이 주로 0.7 nm 부근에서 분포하고 있으므로 낮은 비표면적에도 불구하고 높은 비용량이 구현됨을 확인할 수 있었다. Electric double layer capacitor (EDLC) or super-capacitor are used as an electrochemical energy storage device meeting the demands for alternative sources of energy. Compared with Secondary battery, the energy storage mechanism in EDLC is the electrostatic storage. EDLCs are made of various electrode materials and mainly carbon materials are used. The most practical electrode material is activated carbon, but carbon aerogel (CA), graphene, carbon fiber, CNT, etc. are also used. The electrode material used in this research is a CA which is a polymer material having a three-dimensional network structure. It has a high electrical conductivity but has a lower specific surface area than activated carbon does. In order to improve the low specific surface areas, physical and chemical activation has been conducted. In addition to the increase of specific surface area, the optimization of pore characteristics in the electrode material has been investigated to improve the electrochemical properties. For this purpose, various synthesis conditions of CA such as type of catalyst, concentration of catalyst, pH, polymerization time have been investigated. The electrode material used in this research has an advantage that the pore characteristics of CA can be easily adjusted according to the preparation conditions. The pore sizes of CAs prepared through the polymerization reaction using resorcinol and formaldehyde as precursors can also be controlled by a catalyst that causes an addition reaction in the polymerization reaction. In this study, we have changed the type of catalyst and the amount of catalyst to control the pore characteristics. Four base catalysts were selected with a strategy of different polarizing power and alkalinity depending on the ion size of each base catalyst. First, it was confirmed by the nitrogen absorption/desorption analysis that the pore size distribution of carbon aerogels was different depending on the type of catalyst. CAKH (KHCO3) and CANH (Na2CO3) had a relatively high specific surface area mainly forming a large size of pores but showed the formation of various sizes of pores with a broad pore size distribution. Meanwhile, CAK (K2CO3) and CAN (Na2CO3) had a relatively low specific surface area but had a uniform pore size distribution, showing the higher crystallinity than the former catalysts. It is expected that a uniform pore size distribution can enhance the mobility of an electrolyte ions. Since CAK and CAN shown a uniform pore size distribution had relatively high capacitances and CAN exhibited the most suitable EIS with the lowest electrical resistance, CAN was determined as the appropriate catalyst. In the case of catalyst content, as the ratio of R/C increased, the pore sizes increased transforming from meso-pores to macro-pores but the pore size distribution became broad. The reason for this phenomenon can be explained by that as the ratio of R/C increased with decreasing the concentration of catalyst, the polymerization time became longer resulting in that the size of the particles increased and macro-pores formed predominantly. With increasing the ratio of R/C, the electrical resistance increased and therefore the specific capacitance decreased. According to the physical and electrochemical properties, the lower ratio of R/C seemed to be suitable for the EDLC application of CA, but the lowest ratio of R/C100 showed very low pore formation and low specific capacitance. Since the second lowest ratio of R/C500 had the highest specific capacitance and the most uniform pore size distribution, R/C500 was selected at the suitable R/C ratio. A resorcinol-formaldehyde CA was activated with KOH and CO2. The effect of KOH and CO2 activation on the textural properties and the electrochemical properties of CA was investigated. The KOH activated carbon aerogel (KOHACA) had the higher specific surface area and specific capacitance as an EDLC electrode than the CO2 activated carbon aerogel (COACA), but the COACA exhibited the better electrochemical performance at a high current than the KOHACA. The COACA had more uniform pore structure around 1 nm and higher electrical conductivity due to increased micro-crystallinity as compared to the KOHACA. As the activation temperature increased in the range of 850∼1000℃, the specific surface area and specific capacitance per mass of COACA increased. However, the optimal activation temperature was determined as 950℃ considering activation yield and specific capacitance per area.

기공크기가 조절된 카본에어로젤을 전극물질로 사용한 유기계 전기이중층 커패시터

양인찬 명지대학교 대학원 2018 국내석사

본 연구는 전기이중층 커패시터 (electric double-layer capacitors; EDLCs) 전극 활물질의 물리적 특성과 EDLC의 전기화학적 특성의 상관관계를 파악하는데 목적이 있다. 따라서 레조시놀과 포름알데히드의 축합 중합 반응에서 ‘반응 시간 조절’과 ‘염기촉매량 조절’을 통해 다양한 물리적 특성을 가지는 카본에어로젤 (carbon aerogels; CAs)들을 합성하여 EDLC의 전극 활물질로 적용하였다. ‘반응 시간 조절’ 실험은 상온에서의 반응 시간을 1, 2, 5, 10, 20 시간으로 조작하여 CA를 합성하였으며 (CA_X, X=반응 시간) ‘염기촉매량 조절’ 실험은 레조시놀 대비 염기촉매량을 50, 250, 500, 1000, 2000으로 조작하여 CA를 합성하였다 (RC_X, X=레조시놀과 염기촉매의 몰비율). 본 연구에서는 반응 중간체들의 화학적 구조를 분광학적 방법으로 해석하여 CA 합성 메커니즘을 제시하였다. 또한 이를 통해 반응 조건 변화에 따라서 CA의 물리적 특성이 달라지는 원인을 규명하였다. 실제적으로 질소 흡‧탈착 등온선으로부터 분석한 CA들의 물리적 특성 변화 경향 결과는 제시한 CA 합성 메커니즘으로부터 예측한 물리적 특성 경향 결과와 일치하였다. 레조시놀과 포름알데히드의 상온에서의 반응 시간이 길어질수록 비표면적, 기공 크기와 부피가 모두 점차적으로 증가하는 경향을 보였으며 염기촉매량은 첨가량 감소로부터 동일한 결과를 얻을 수 있었다. EDLC의 전극 활물질로서 RC_X들을 적용하여 EDLC들의 전기화학적 특성을 분석하였다. 용량 특성은 순환전압전류법 (cyclic voltammetry; CV)과 정전류충‧방전법 (galvanostatic charge-discharge; C-D)을 통해 평가하였다. EDLC들의 CV 개형들은 주사 속도가 증가함에 따라 CV 개형이 직사각형의 모양에서 럭비공 형태로 변하였으나 변화율에는 차이가 있었다. 이를 통해 EDLC 전극 활물질의 비표면적 및 기공 크기에 따라 충‧방전 속도에 대한 용량 감소율이 다를 것을 예측하였다. 특히 가장 큰 비표면적과 기공 크기 특성의 결과를 얻은 RC_2000은 느린 충‧방전 속도에서는 가장 우수한 용량 특성을 보였지만 고속의 충‧방전에서는 용량 특성이 매우 낮았다. C-D를 통한 용량 특성 평가 실험에서도 CV를 통한 용량 특성 평가 실험과 동일한 결과를 얻었다. 비표면적과 기공 크기가 큰 활물질을 적용한 EDLC의 용량 특성은 전류 밀도가 증가할수록 큰 폭으로 감소하였다. 이러한 충‧방전 시간 증가에 따른 용량 특성의 역전 현상의 원인은 기공 크기 차이로 인한 CA들의 전기 저항 특성의 차이라고 예상하였다. EDLC의 저항 특성을 분석하기 위해 전기화학적 임피던스 분석 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)과 4탐침법 (four-point probe; FPP)을 수행하였다. 저항 특성 분석 결과들을 통해 기공의 큰 CA일수록 전해질 이온의 이동 저항은 감소하지만 그 이상으로 전기 전도 특성도 감소하는 것을 확인하였다. 이로부터 낮은 충‧방전 속도에서는 활물질의 큰 비표면적 특성이 요구되며 빠른 충‧방전 속도에서는 높은 전기 전도 특성이 요구된다는 결론을 지을 수 있었다. 따라서 EDLC의 우수한 전기화학적 특성을 구현하기 위한 활물질의 물리적 특성은 충‧방전 속도에 따라 다르게 요구된다. This research aimed to understand the relationships between the physical properties of active materials for electric double-layer capacitors (EDLCs) and the electrochemical properties of EDLCs. For this purpose, we synthesized carbon aerogels (CAs) with varied physical properties by experimentally controlling the reaction time and the amount of the base catalyst. The synthesized CAs were applied to active materials for EDLCs. The reaction time of the experiment represented the controlled reaction time as 1, 2, 5, 10, and 20 h (CA_X), whereas the amount of the base catalyst represented the controlled amount of the base catalyst relative to resorinol as 50, 250, 500, 1000, and 2000 (RC_X). Herein, we suggested a reaction mechanism for a CA by determining the chemical structures of the reaction intermediates using spectroscopic methods. Moreover, using the proposed reaction mechanism, we investigated the reason why reaction conditions alter the physical properties of CAs. To double-check this investigation objectively, we obtained the nitrogen adsorption-desorption isotherms of the CAs. The experimental findings indicated that the tendency of physical properties of the CAs analyzed from the nitrogen adsorption-desorption isotherms was consistent with the predicted physical property trends from the proposed CA synthesis mechanism. As the reaction time of resorcinol and formaldehyde at room temperature increased, the specific surface area, pore size, and volume tended to gradually increase, which is similar to a result obtained from the decrease in the amount of the base catalyst. To evaluate the electrochemical properties of EDLCs, we assembled the EDLCs applying RC_X as active materials. The capacitance characteristics of the EDLCs were evaluated by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge–discharge (C-D) measurements. As the scan rate increased, the CV shapes of the EDLCs changed from being rectangular to the shape of a rugby ball. However, their rates of change were different. From these results, it could be predicted that the rate of capacitance decrease with respect to the C-D rate was dependent on the physical properties of active materials. In particular, RC_2000, which had the largest specific surface area and pore size, exhibited the optimal capacitance property at a low C-D rate; however, the capacitance at a high C-D rate was considerably low. The results obtained from characterization using C-D and those obtained from CV characterization were the same. The capacitance of the EDLCs assembled with active materials having a large specific surface area and pore size drastically decreased as the current density increased. This was possibly due to the difference in the resistance characteristics of the CAs arising from the pore size difference. Therefore, electrochemical impedance spectroscopy and four-point probe measurements were performed to examine the resistance characteristics of the EDLCs. From the resistance characterization results, it was confirmed that the ionic resistance of the CAs decreased as the pore size increased. However, the decrease in the conductivity of the CAs was greater than the decrease in the ionic resistance. Thus, to enable the EDLCs to achieve optimal electrochemical performance, active materials with different physical properties should be applied as the C-D rate. Furthermore, active materials with a large specific surface area should be used in EDLCs requiring a low C-D rate. On the contrary, EDLCs requiring a high C-D rate should employ materials having high conductivity. Based on the experimental results, we confirmed the relationships between the physical properties of active materials for EDLCs and the electrochemical properties of EDLCs.