새로운 유기 반도체 물질인 페노사이아진 유도체의 합성 및 전계 효과 트랜지스터 특성 연구

손선경 가톨릭대학교 대학원 2008 국내석사

최근 몇 년간 유기 박막 트랜지스터에 대한 관심이 증가하고 있으며, 이에 따라 좀 더 좋은 성능을 위해 다양한 물질들이 연구, 개발되어 왔다. 따라서 본 연구에서는 새로운 유기 반도체 물질 개발의 일환으로 페노사이아진 (phenothiazine)을 포함한 고분자를 합성하였고, 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 연구하였다. 페노사이아진(phenothiazine)을 포함한 고분자는 Horner - Emmons 반응을 이용하여 합성되었으며, 합성된 고분자는 클로로포름이나 1,2-디클로로벤젠과 같은 유기 용매에 잘 녹았다. 고분자 PVT 와 PVP를 1,2-디클로로벤젠을 이용해 박막을 제조하였고, 이를 이용하여 자외선-가시광선 스펙트럼을 측정한 결과 PVT의 경우 509 nm, PVP 의 경우 470 nm에서 최대 흡수 파장이 나타났다. 또한 CV 측정을 통해 고분자들의 전기 화학적 특성을 알아보면, PVT 의 경우 -5.09 eV, PVP 일 때는 -5.12 eV 의 HOMO 값을 구할 수 있었다. 또한 PVT 와 PVP의 유기 박막 트랜지스터의 특성을 측정했을 때 PVT 의 전하 이동도(charge carrier mobility)는 1.04 ㎠/Vs, 전류 점멸비(on/off ratio)는 420 이고, PVP 의 경우 전하 이동도는 4.61x10^(-5)㎠/Vs, 전류 점멸비는 100 의 값을 가졌다. This study reports the syntheses and electroptical properties of the phenothiazylene vinylene based conjugated polymers. These phenothiazylene vinylene derivatives,poly(10-(4-dodecyloxyphenyl)-3-((E)-2-(thiophene-2-yl)vinyl)10H-phenothiazine)(PVT), poly(10-(4-dodecyloxyphenyl)-3-styryl-10H-phenothiazine)(PVP) were synthesized via Horner-Emmons coupling reaction. These polymers were well dissolved in common organic solvents such as chloroform, THF, 1,2-dichlorobenzene, etc. The thin film of PVP and PVT exhibited maximum UV-visible absorption at 470 and 509 nm, respectively. The ionization potentials of the polymers were determined by cyclic voltammetry, and were found to range from -5.09 to -5.12 eV. An organic field effect transistor was fabricated using PVT as a new channel material and exhibited a carrier mobility of 1.04 × 10^(-3) ㎠ / V · s and an on/off ratio ~420.

새로운 유기반도체 재료의 특성 연구와 디스플레이용 투습 방지층 연구

손지희 가톨릭대학교 대학원 2008 국내석사

Part 1. Structure Effects on Organic Thin-Film Transistor Properties of Dinaphthyl Substituted Pentacene Derivatives 펜타센은 유기박막 트랜지스터 (Organic Thin-Film Transistor ; OTFT)에서 높은 전하 이동도 때문에 유기반도체 층에 널리 연구되어 왔다. 본 연구에서는, 펜타센과 펜타센 유도체인 6,13-Di-naphthalen-1-yl-penta- cene (1-DNP) 과 6,13-Di-naphthalen-2-yl-pentacene (2-DNP)를 이용하여 유기 정전기 유도 트랜지스터 (Organic Static Induction Transistors ;SITs) 를 제작하였다. 1-DNP과 2-DNP는 펜타센에 나프틸기를 도입했다는 것에서는 유사하지만 펜타센의 6번과 13번 위치와 1번 또는 2번 자리의 나프틸기를 연결하여 공간적 배열을 달리하였다. 우리는 세로형 타입의 SITs 소자로 static character- istics를 확인하였다. SITs 소자에서 펜타센의 on/off ratio는 14.56 값을 갖고, 1-DNP와 2-DNP는 각각 36.58과 6.61의 on/off ratio 값을 보여주었다. 6번과 13번 자리에 치환된 펜타센 유도체의 전하 이동 특성을 공간적인 분자 구조로 설명하였다. Part 2. Synthesis and Electroluminescent of Novel Pyrazine Moiety with Blue Emitting Material. Pyrazine 헤테로고리를 기본구조로 갖는 합성은 1956년 Ebel에 의해 최초 보고가 있었지만, 지금까지 관련 유도체 합성 발표는 없었다. 이를 바탕으로 새 로운 형태의 청색 발광 물질인 6,6,12,12-tetraethyl-2,8-(10-Phenyl-9-anthra- cyl)-6,12-Dihydrodiindeno(1,2-b;1,2-e)pyrazine (PA-EPY)를 총 여덟단계를 거쳐 합성하였다. 열안정성을 확인하기 위한 DSC 실험에서는 112℃의 Tg 값을 보여 청색용 상업화 재료인 DPVBi보다 상대적으로 우수한 열 안정성을 관찰할 수 있었다. 광학적 특성을 확인하기 위해 측정한 UV Absorbance와 PL Intensity는 각각 385nm, 400nm과 450nm에서 최대값을 보였다. 이는 Violet영역에서 발광을 하는 것을 확인함으로써 박막 형태로 제조시 Blue 발광 OLED 재료로서의 높은 가능성을 보여주었다. ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(15nm)/PA-EPY(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm) 소자 구조에서 EL 최대값이 466nm을 나타냈으며, 7.8V에서 4.11cd/A의 높은 효율을 관찰할 수 있었다. 청색 상업화 물질인 DPVBi가 8.6V에서 3.59cd/A를 나타내는 것에 비해 더 낮은 구동전압과 높은 효율을 가지는 물질임을 확인하였다. Part 3. Development of Barrier Layer for Flexible Display 디스플레이의 작동 수명을 길게 하기 위한 노력이 계속되고 있다. 특히 플렉서블 디스플레이를 구현하는데 있어서는 수분이나 산소의 흡수를 차단하는 물질의 연구가 활발하게 진행 중에 있는데, 현재 LCD에서 요구하고 있는 수분의 차단 정도는 10^(-2)g/m^(2)day이며 OLED에서 요구하고 있는 수치는 10^(-6)g/m^(2)day 이다. LCD에 적용가능한 발수제 필름을 에폭시 수지를 moiety로 하여 합성한 후, 그 특성을 수증기 투과 장치인 Mocon을 이용하여 평가하였다. Pentacene moiety has been widely studied in Organic Thin-Film Transistor (OTFT) device as a channel layer because of high carrier mobility. In this study, we have fabricated lateral and vertical type Organic Static Induction Transistors (SITs) device using pentacene, 6,13-Di-naphthalen-1- yl-pentacene (1-DNP), and 6,13-Di-naphthalen-2-yl-pentacene (2-DNP). 1-DNP and 2-DNP have same naphtyl group with pentacene, but different linked position and spatial arrangement. We have checked the static characteristics of materials in vertical type SITs and output and transfer characteristics of materials in lateral type OTFT device. We found that pentacene has an on/off ratio of 14.56, 1-DNP and 2-DNP shows an on/off ratio of 36.58 and 6.61 in SITs, respectively. We will introduce the carrier mobility property of 6,13-substituted pentacene derivatives with different spatial molecular structure. We synthesized 6,6,12,12-tetraethyl-2,8-(10-Phenyl-9-anthracyl)-6,12-Di- hydrodiindeno(1,2-b;1,2-e)pyrazine (PA-EPY) in a new form with a new core structure using blue emitting material in OLEDs. Thermal properties were examined through TGA/DSC experiments and we found that Tg of PA-EPY was 112.2℃. It was examined that all of the synthesized materials had better relative thermal stability than a commercial material for blue DPVBi. The synthesize material was fabricated into the following device structure on EML layer in OLED device: ITO/2-TNATA(60nm)/NPB(15nm)/PA-EPY or DPVBi(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm). PA-EPY exhibited high current efficiency 4.11cd/A at 7.8V. It showed that PA-EPY was lower turn-on voltage and higher efficiency than DPVBi. It has been studied for having in a long lifetime in Display. Especially, material researches for blocking permeant H2O and O2 were actively advanced in embodying flexible display. Water vapor transmission rate (WVTR) in required LCD and OLED can be maintained at a level 10-2g/m2day and 10-6g/m2day, respectively. We synthesized barrier film in base of epoxy resin suitable in LCD`s level and WVTR permeation were carried out on 7cm2 sample area, at 35℃ using Mocon.

염료감응형 태양전지를 위한 공액구조 유기염료의 합성

이정호 인하대학교 대학원 2008 국내석사

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have been a target of intensive research in recent years due to their capability to convert solar light to electricity at low materials and production cost.1,2 One of the key material issues in DSSCs is the photosensitizer which can exhibit high efficiencies in conversion of solar energy to electricity. The Ru complex photosensitizers such N3, N719, and Black dyes exhibited efficiencies higher than 10%.1,2 Recently, the performance of DSSCs based on organic dyes also has been remarkably improved. Therefore, it is expected that organic dyes could compete with Ru complexes in the near future.3 Organic dyes have many advantages as a photosensitizer such as large molar extinction coefficient, control of absorption wavelength, facile design and systhesis, and lower cost than Ru complexes.4 Efficient organic dyes such as coumarin, indoline, phthalocyanine, and conjugated oligoene dyes were reported.3-7 However, as yet, the use of organic dyes for dye-sensitized solar cells has a limitation due to relatively lower efficiency than Ru complexes. Herein we report a highly efficient dye which exhibits 5.8% over all solar-to-electric energy conversion efficiency. 최근 화석 연료의 고갈 위기와 지구 온난화 같은 환경문제로 인해 새로운 무공해 대체 에너지의 필요성이 대두되고 있다. 특히, 풍력, 조력, 수소 에너지 등의 차세대 청정 에너지원 후보군 중 고갈될 염려가 없는 태양 에너지원을 이용한 연구의 개발이 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 태양빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 과정을 광기전 효과라고 하며 이 원리를 이용한 장치가 태양 전지이다. 태양은 막대한 양의 에너지를 방출하고 있고 무공해 에너지원으로써 인류가 효율적으로 활용할 수만 있다면 이상적인 에너지원이다. 본 연구에서는 태양에너지 분야에서 최근에 높은 에너지 변환 효율과 저렴한 제조 단가로 각광받고 있는 염료 감응형 태양전지를 연구하고 있으며, 그 중에서도 유기 염료의 합성을 하였다. 유기 염료의 장점으로는 무엇보다도 합성 방법이 간단하며, 값비싼 전이 금속을 사용하지 않기 때문에 비용적인 측면에서 매우 유리한 점을 가지고 있다는 것이다. 또한 일반적으로 전이 금속 염료에 비해 높은 몰흡광 계수를 가지고 있다. Suzuki coupling, Heck coupling 같은 carbon-carbon coupling, Wittig reaction, Ulmann reaction 같은 합성 방법 등을 통해서 합성하고자 하는 유기 염료를 합성하였으며, 합성된 유기 염료는 NMR, IR, MALDI-TOF 등을 통해서 구조를 확인하였다. 또한 UV-Vis, cyclic voltammetry 등을 통해서 특성을 확인하였다. 그 후 염료를 device로 제작하여 Jsc, Voc, IPCE, 효율 등의 특성을 관찰하였다.

금속 미세유체 반응시스템 기반 단수명 중간체의 반응 시간 제어에 의한 고속합성화학

이현재 포항공과대학교 일반대학원 (화학공학과) 2019 국내박사

이 논문은 금속 미세유체 반응시스템에서 정밀한 반응시간 제어를 통해 불안정한 중간체를 활용한 고속 합성 화학과 그의 응용에 관한 연구 결과이다. 미세유체 반응기를 활용한 연속 흐름 공정은 미세 채널의 고유한 특성 (높은 표면 대 부피 비율) 때문에 매우 효율적이고 빠른 열/물질 전달 및 높은 혼합효율을 쉽게 달성할 수 있게 해주며, 이러한 장점들 때문에 제약 산업뿐 아니라 유기 합성 연구 분야에서도 최근 수년 동안 합성 공정의 강력한 무기로 주목 받고 있다. 유명 제약 회사 및 화학 합성 회사들은 실질적인 공정 운영에 직접적으로 도입하여 독성 및 폭발성 있는 고위험군 물질의 합성 또는 고부가 가치 화합물의 생산 시스템을 개발하고 있다. 미세 유체 반응기 내에서의 반응 시간은 반응기 내부 유체의 체류 시간으로 정의할 수 있으며, 이는 반응물(reagent)의 유입구로부터 반응 종료 물질(quenching agent)의 유입구까지의 반응 채널 길이의 조절 및 유체의 유속 제어로 아주 정밀하게 조절될 수 있다. 이러한 반응 시간 및 반응 조건의 정밀한 제어는 기존 초자 반응기로는 구현이 불가능한 불안정한 반응 중간체의 제어 및 활용을 가능케 하였을 뿐만 아니라, 새로운 유기 합성 화학 메커니즘 연구 및 합성 루트 연구 분야에도 큰 영향을 끼쳤다. 따라서 본 연구에 구성된 장(chapter)에서는 금속 미세유체 반응기를 활용하여 기존 플라스크 반응에서는 구현하기 어려운 다양한 불안정한 유기금속 반응 중간체를 생성하고, 이들을 활용해 다양한 물질을 합성하는 응용 연구 및 개발 기술을 다루고자 하였다. 첫 번째 장에서는 기존 플라스크 반응과 마이크로 반응기를 활용한 연속흐름 공정의 비교를 통해 마이크로 반응의 장점 및 특징에 대해 다루고, 정밀한 반응 시간 제어를 통한 고속합성화학으로의 확장에 대하여 정리하였다. 그리고, 최근 3D 프린팅 방식을 활용한 미세유체 반응기를 제작하는 추세에 대하여 소개하였다. 두 번째 장에서는 미세유체 반응기를 통해 활성 시간이 매우 짧은 o-리티오페닐아이소싸이오시아네이트 중간체를 생성하고 분리단계 없는 통합 미세유체 반응을 통해 생물학적으로 약리 활성을 갖는 치오퀴나졸리논의 합성에 대하여 기술하였다. 체류시간을 16밀리초로 제어하여 반응 중간체의 분해 전에 연속적 합성에 활용하였고, 전체 3단계의 연속 반응을 10초 이내의 짧은 시간동안 다양한 치오퀴나졸리논 유도체를 높은 수율 (75~85%)로 합성하였다. 뿐만 아니라 미세유체 반응 시스템의 일반적인 개념을 벗어난 그램 스케일의 합성을 시도하여, 실제 구동 시간 5분동안 1.25 g의 치오퀴나졸리논 화합물을 합성할 수 있었다. 세 번째 장에서는 그라파이트 특성의 특유의 성질과 탄소나노튜브의 상향 합성 가능성으로 많은 관심을 받는 기능성 탄소 재료인 사이클로파라페닐렌 (CPP)의 새로운 합성 공정의 개발에 대하여 기술하였다. 일반적으로 총 수율 20% 미만의 9단계 이상 반응 스텝이 필요한 탄소 재료 CPP의 새로운 합성법을 유체 반응기의 도움을 받아 개발하였다. 2단계의 유체 반응을 통해 68%의 높은 수율로 CPP의 전구체 합성에 성공하였으며, 두 개의 키톤을 가지는 화합물과 유기 리튬의 고혹 혼합을 통해 선택적인 첨가 반응을 구현할 수 있었다. 총 4단계만을 필요로 하는 보고된 공정 중 가장 간단한 CPP 합성법을 개발 할 수 있었다. 네 번째 장에서는 미세 유체 반응을 통해 3개의 반응 중간체를 경유하는 이성질화 반응의 제어를 통한 선택적 합성법의 개발에 대하여 기술하였다. 화학적 선택성의 통제는 화학 합성에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 다수의 이성질화가 일어나는 경우, 일반적으로 다중 매개체의 생성으로 인해 높은 선택성을 제어하기 어렵다. 유체 반응기 내에서 불안정한 반응 중간체의 두 번의 이성질화 반응을 정밀한 시간을 제어를 통해 각각의 이성질체를 선택적으로 합성할 수 있었다. 다양한 치환체를 가지는 4가지 기질에 따른 이성질화 반응 속도를 연구하였고, 다양한 친전자체와 반응을 통해 다양한 이성질체를 선택적으로 합성하였다. 또한 이성질화 반응의 제어를 통해 두 가지 친전자체를 동시에 도입 가능한 합성법을 개발하였다. 다섯 번째 장에서는 연속적 유체반응 공정을 통해 이부프로펜의 합성에 대하여 기술하였다. 이부프로펜의 3단계 흐름 합성 공정을 바탕으로 LICKOR 타입의 superbase를 사용하여 벤질 음이온 중간체의 생성을 달성하고, 정밀하게 제어할 수 있었다. 파라 자일렌을 시작물질로 superbase를 활용하여 연속적 메틸화, 아이소프로필화, 이산화탄소와의 단계 반응을 통해 이부프로펜의 합성 기술을 개발하였다. 반응 공간 조절 및 유속 제어를 통해 혼합 효율 및 반응 시간을 제어하였고, 농도, 용매, 염기의 조합 등 다양한 반응 조건 및 반응 온도, 시간을 100여가지의 실험을 통해 용매와의 경쟁적인 부작용을 억제하고 최적화 할 수 있었다. 3번째 단계에서 반응성이 높은 금속화된 (메탈화된) 중간체와 이산화탄소 사이의 효율적인 기체-액체 반응을 달성하고, 10분간의 실질적인 구동을 통해 2.3 g의 이부프로펜을 합성 할 수 있었다. 여섯 번째 장에서는 마이크로초 단위의 분자 내에서의 재배열 반응 (음이온 Fries rearrangement)의 선택적 조절을 제어하기 위해, 삼차원 프린팅 방식을 활용한 매우 작은 볼륨의 고효율 혼합 금속 미세유체 반응기의 제작에 관하여 기술하였다. 시뮬레이션을 통해 직사각형, 꺾인 구조, 원형의 다양한 채널에 관한 혼합 효율을 확인하였고, 그 구조체들을 구현하기 위해 삼차원 프린팅 기술을 활용하여 금속 미세유체 반응기를 제작하였다. 특히, 높은 혼합효율을 갖는 원형 채널을 통해 기존에 보고된 Fries rearrangement 제어의 효율을 더 높이 끌어올릴 수 있었다. Continuous-flow microreaction technology has been recognized as powerful tools for chemical synthetic field as well as pharmaceutical industries and the specific characteristic features of continuous- flow reactions have been studied in various applied synthetic chemistry researches in recent years. In the viewpoint of chemical synthesis, the continuous flow synthesis has also been implemented for the reaction integration and green sustainable synthesis. One of the features of the flow microreactor, small channel dimensions with high surface-area-to-volume ratio can easily accomplish highly efficient heat/mass exchange and excellent mixing efficiency. The reaction time in the flow microreactor can be defined as the residence time of the solution in the reactor channel between inlet of reagent and the quenching solution of inlet. Accordingly, the reaction time can be controlled by the residence time, which can be precisely controlled by the length with diameter (volume) of the reactor’s channel or tube between the reagent inlet and quencher inlet and flow rate. In the flow microreactor, the precise control of the reaction conditions can be easily achieved and opens the possibility of handling and utilizing highly unstable intermediates. The goal of present work demonstrates to utilization of unstable organometallic intermediates by precise control of reaction condition via various metal flow microreactors. The utilization of ultrafast chemistry can be suggested in not only research area but also industrial area. The practical applications of the precise reaction control have been demonstrated with five types of chapters. In chapter 2, the synthesis of biologically active thioquinazolinones in a microreactor with short-lived intermediates is described. The pharmaceutical compounds are synthesized through a microreactor with short-lived intermediates because of fast flow for high throughput and of sequential utilization of the intermediates for building a library efficiently in a short time. Here we present an integrated microfluidic synthesis of biologically active thioquinaolinone libraries. Generation of o-lithiophenylisothiocyanate and subsequent reaction with aryl isocyanate is optimized by controlling the residence time to 16 ms at room temperature. Various S-benzylic thioquinazolinone derivatives are synthesized within 10 s in high yields (75~98%) at room temperature by three-step reactions involving two organolithium intermediates, isothiocyanate-functinalized aryllithium intermediate and subsequent lithium thiolate intermediate. In chapter 3, the development of a flow-assisted novel synthetic process of functional carbon-based material, cycloparaphenylene(CPP) is presented. CPP has been recognized as an attractive template for the bottom-up synthesis of carbon nanotubes with uniform diameter, and is important for the chemistry of graphitic as well as ring-shaped macromolecules. However, the reported routes from halogenated benzenes have suffered from low yields even under time- and labor-consuming multistep conditions. Herein we report a flow-assisted synthesis of [10]CPP in four steps under mild conditions. For the synthesis, a selective nucleophilic addition of the unprotected diketone without the double-added byproduct was achieved within 3 s in high yield. Subsequently, the obtained compound was reacted with dilithiated benzene at 25 ºC to form a U-shaped precursor for CPP in a separate microreactor, which was finally dimerized and aromatized to obtain [10]CPP by a two-step in-flask reaction. Precise control of time and flow facilitated by the flow-assisted system enabled the development of an efficient synthetic route for [10]CPP. In chapter 4, a flow-assisted control of sequential isomerization via three intermediates is demonstrated. Simultaneous tandem changes of chemical species are typically difficult to control with high selectivity, as they are proceeded through multiple types of intermediates. It is desirable to develop the novel synthetic method by controlling their momentary transformation in a selective manner. Herein, we report a flow-assisted platform for controlling the sequential isomerization of o-lithiated aryl benzyl ethers in serial intramolecular reactions of deprotonation and Wittig rearrangement under mild condition. The variation of residence times in a flow microreactor was critical to control the sequential isomerizations of three intermediates upon generating the lithiated aryl ether. In addition, reaction kinetics of four different aryl benzyl ethers were investigated to demonstrate the selective control of isomer synthesis. Furthermore, dual functionalization of the aryl benzyl ether was successfully performed via sequential microreactions with two kinds of electrophiles. In chapter 5, the flow synthesis of ibuprofen by regioselective C-H metalation is described. Ibuprofen was prepared from an inactive and inexpensive p-xylene by 3-step flow functionalizations through regioselective metalations of benzyl positions in sequence using an in-situ generated LICKOR-type superbase. The flow approach in the microreactor facilitated to comprehensively explore over 100 conditions in the first-step reaction by varying concentrations, temperatures, solvents, and equivalents of reagents, enabling to find the optimal condition with 95% yield by significantly suppressing the formation of byproducts, followed by the second C–H metalation step in 95% yield. Moreover, gram-scale synthesis of ibuprofen in the final step was achieved by biphasic flow reaction of solution-phase intermediate with CO2, isolating 2.3g for 10 min of operation time. In chapter 6, a 3D printed stainless steel metal microreactor for submili-second chemistry with high mixing efficiency is presented. A high-resolution 3D-printed metal microfluidic device was fabricated to achieve the precise time control with high mixing efficiency that is necessary to control intramolecular rearrangement reactions. Computational fluid dynamics calculations determined that mixing efficiencies achieved were 85% for a serpentine channel with rectangular cross-section and 93% for a channel with circular cross-section. Microreactors that have the desired structures were manufactured by 3D printing technique and microlaser sintering. The rapid anionic [1,3] Fries rearrangement reaction was selectively controlled in each 3D printed flow reactor by suppressing production of the rearranged by-product. Moreover, the rearrangement of an aryl compound that bears a sterically small acetyl group was successfully controlled to achieve 83% yield by using the microreactor that had a channel that had circular cross-section.

새로운 청색 유기발광물질의 합성과 특성에 관한 연구

김종형 아주대학교 대학원 2006 국내석사

요 약 문 A. Synthesis and Properties of Novel Blue Organic Electroluminescent Materials 고효율, 고순도, 고안정성을 가지는 새로운 청색 유기 전기발광물질의 합성을 목적으로, 펜타페닐벤젠 및 헥사페닐벤젠 기와 페닐 및 바이페닐 기를 Ullmann reaction 함으로써 목표화합물 1, 2 및 폴리머 화합물 3, 4, 5 를 합성하였다. 합성된 화합물 1, 2 는 1H-NMR, UV/Vis 그리고 Mass spectrum 을 통해 화합물의 구조적 특성을 확인하였고, photoluminescence ( PL ) spectrum 을 통해 전기 및 광학적 특성을 규명하였으며, 전기 발광소자로 제작한 결과, 전기 발광물질뿐만 아니라 정공 수송물질로의 적용을 기대해 본다. 폴리머 화합물 3, 4, 5 는 1H-NMR, Gel Permeation Chromatography 를 통해 화합물의 구조적 특성을 확인하였으며, PL spectrum 을 통해 전기 및 광학적 특성을 규명함으로써 청색 전기 발광소자로서의 적용 가능성을 확인하였다. B. Synthesis and Properties of Novel Tweezer Type Molecule 초분자물질로 사용될 수 있는 tweezer type molecule 을 합성함으로써 분자인식 및 자기조립 현상에 대한 이해뿐 만 아니라 분자 내에서 일어나는 전자간 상호작용 ( electronic interaction ) 등을 일차적으로 연구하고자 한다. 그 시작단계로써 헥사페닐벤젠 기에 1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxydianhydride 기를 결합시킴으로써 분자내에서 일어나는 electronic interaction 현상을 규명하고 이해하고자 한다. 더 나아가 여러가지 다른 기능기를 가진 성분들을 tweezer 형태로 마주보게 합성하는 일과, 마주보는 성분들 사이에서 일어나는 전자간 상호작용연구로 발전시켜 나갈 계획이며, 마주보는 두 성분사이에 전자주개 guest 또는 전자받개 guest 를 삽입하여 초분자체 형성을 도모할 계획으로, 그 토대가 되는 기초 연구를 수행하고자 한다. 합성된 화합물 Ⅰ, Ⅱ 는 1H-NMR, UV/Vis 그리고 Mass spectrum 을 통해 화합물의 구조적 특성을 확인하였다.

전이금속의 선택적인 탄소-수소 결합 활성을 이용한 유기합성 반응

신경아 연세대학교 교육대학원 1998 국내석사

유기전이금속 착물화학의 급속한 진보와 더불어 유기합성에도 각종의 혁신적인 방법이 등장하고 있다. 전이금속 착물을 이용하므로써 온건한 조건하에서 유기화합물의 선택적 합성이 가능하게 되고, 몇 안되는 반응 단계를 거쳐 높은 수율로 합성할 수 있다. 이때 탄소-수소 결합을 활성화시켜 유기합성에 응용할 수 있다. 그 예로 전이금속 촉매를 사용하여 방향족 화합물의 ortho 위치에 있는 탄소-수소 결합을 활성화 시켜 다양한 olefin의 이중결합에 첨가하는 ortho 알킬화반응(o-alkylation)과 olefin과 CO, 적당한 수소주개로부터 카르보닐 화합물 유도체를 합성하는 카르보닐화반응(carbonylation)이 있다. 이외에도 전이금속을 이용한 C-H 결합 활성을 통해 ketone을 합성하는데 CO 대신 aldehyde를 사용하는 하이드로아실화반응(hydroacylation)이 있다. 이러한 반응에서 탄소-수소 결합 활성에 매우 유용한 수단이되는 것이 싸이클로메탈레이션(cyclometallation)으로써 전이금속 화합물의 리간드(ligand)가 분자내 메탈레이션(intramolecular metallation)을 통하면 금속-탄소간의 σ-결합을 포함한 킬레이트 고리(chelate ring)를 형성하는 것을 의미한다. 이때 금속은 주로 Ru이나 Rh을 사용하는데 이를 이용하면 매우 선택성이 높다. 특정한 위치에서만 선택적으로 활성화된다는 것은 원하는 화합물을 효과적으로 얻어낼 수 있다는 가능성을 의미한다. 이것은 유기합성적 측면에서 볼 때 획기적인 일인 것이다. New synthetic methods has been appeared with rapid progress of organotransition metal chemistry. Using organotransition metal complexes, it is possible to synthesize organic compounds selectively, and get products in fairly high yields in a single or a few steps. Using this type of organotransition metal catalyst, activation of C-H bond can be also utilized in organic synthesis. One example is ortho-alkylation, consisted of C-H bond cleavage of ortho-position in aromatic compounds, hydride addition into double bond in various olefins and reductive elimination of the resulting metal alkyl complexes. This reaction can be further developed to the carbonylation with carbon monoxide. Among synthetic methods to synthesize ketone compounds using C-H bond activation by transition metal complexes, hydroacylation reaction, in which aldehyde is utilized instead of carbon monoxide, is devised. In these reactions, useful way to cleave a C-H bond is cyclometallation which makes a chelate ring a-bond of C-M bond through intramolecular metallation of ligand by transition metal complex. The Ru or Rh metals can be used for this purpose. They show high selectivities, which undergo selective C-H bond activations in specific positions to synthesize required compounds effectivity. This is one of epoch-making discoveries in the organic synthesis.

마이크로웨이브를 이용한 benzo-[1,4]-oxazinone 화합물의 합성

감경희 창원대학교 대학원 2007 국내석사

Benzo-[1,4]-oxazinone은 다양한 생리활성과 의약품으로서의 가능성을 가지고 있으며 그 합성방법은 다양하게 연구되고 있다. 그 중, 효과적인 방법은 phenol의 2번 탄소 위치에 halide가 있는 화합물을 출발물질로 하여 Smiles rearrangement를 이용하여 합성하는 방법이다. 마이크로웨이브는 많은 응용분야에 적용할 수 있는 재현성이 좋은 강력한 에너지원이다. 이러한 마이크로웨이브는 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있고, 반응의 조작 방법과 반응 후의 처리과정이 간편하며, 부산물의 생성을 억제할 수 있는 등 기존의 일반적인 가열방법과는 확연하게 다른 여러가지 장점을 가지고 있다. 이런 장점들 때문에 최근 유기반응에 마이크로웨이브를 적용하는 연구들이 많이 수행되고 있다. 본 연구에서는 Smiles rearrangement를 이용하여 benzo-[1,4]-oxazinone을 합성하는데 일반적인 가열방법과 마이크로웨이브 가열방법을 이용하여 합성하였고, 이를 비교해 보았다. 일반적인 가열방법을 이용한 합성과 마이크로웨이브 가열방법을 이용한 합성을 비교해보면 수율에는 크게 차이가 없었지만, 반응시간을 현저하게 줄일 수 있었고, 부생성물 없이 깨끗하게 원하는 생성물을 얻을 수 있었다. 그리고 일반적인 가열방법을 사용했을 때는 두 단계에 걸쳐 benzo-[1,4]-oxazinone을 얻을 수 있었던 것에 반해 마이크로웨이브 가열방법을 이용하면 한 단계만으로도 Smiles rearrangement가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 동일한 방법으로 pyrido-[1,4]-oxazinone의 합성도 수행하였으며, 역시 같은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 토대로 앞으로 다양한 benzo-[1,4]-oxazinone 화합물의 작용기화에 관한 연구 또한 수행되어야 할 것이다. The [1,4]-oxazinone moiety has the possibility of medical supplies and biological active compound. And synthetic method of benzo-[1,4]-oxazinone is studied variously. Effective method is that compose using 2-chlorophenol by starting material, uses Smiles rearrangement. Microwave is strong source of energy that repeatability that can apply to a lot of application field is good. This microwave can reduce reaction time, and reaction process is simple, and have other various kinds advantages as is definite with existent general heating method that can control creation of outgrowth. Because of these advantages, studies that apply microwave in the latest organic reaction are achieved much. In this study, composed using general heating method and microwave heating method composing benzo-[1,4]-oxazinone to use Smiles rearrangement, and compared this.

새로운 페노사이아진 유도체와 Zn 컴플렉스들의 합성과 전기-광학적 특성

김수강 가톨릭大學校 大學院 2006 국내석사

본 연구에서는 유기 발광 소자에서 관심있게 연구되고 있는 분야 중의 하나인 정공 주입층 (Hole Injection Layer : HIL) 재료과 정공 수송층 (Hole Transporting Layer : HTL)의 합성과 특성에 대해 연구하였다. Hole 이동도가 좋은 것으로 알려진 phenothiazine 성분을 바탕으로 새로운 재료의 합성을 시도 하였으며 phenothiazine 의 10번 위치에 Aromatic ring을 연결하고 3번 과 7번 위치에 phenothiazine을 다시 연결한 구조를 합성하였다. 합성한 8가지의 phenothiazine 유도체는 NMR, IR,Mass spectrum을 통하여 구조를 확인 하였으며 UV. 와 PL을 측정하여 광학적 특성도 알아보았다. 전기화학적 특성은 cyclic voltammetry를 통하여 조사하였고 이를 토대로 HOMO, LUMO 값을 확인 할 수가 있었다. 소자의 특성실험은 standard 구조인 ITO/ m-MTDATA(60nm)/ NPB(15nm)/ Alq₃(70nm)/ LiF(1nm)/ Al(200nm)를 제작하고 합성물질인 phenothiazine 유도체가 HIL 로 적용시 m-MTDATA 대신에, HTL 로 사용시 NPB 대신에 사용된 소자를 제작하여 발광 효율을 측정하였다. 합성한 8종의 신규유기재료들의 UV-visble 흡수결과 314~400nm 의 최대흡수파장을 보였으며 Cyclic voltammetry (CV)실험을 통하여 HOMO level 을 계산하여 4.82eV~5.25eV의 값을 확인하였다. t-BPBP, t-BPTP, DP-t-BPBP, TPPPA, DPtzB, DPtzX, DPtzA, PNA-DPtzB의 photoluminescence (PL) spectrum 을 측정한 결과 460, 457, 461, 455, 450, 447, 417, 479nm 의 최대 흡수파장을 얻었다. 합성된 phenothiazine 유도체들을 EL소자에 적용한 결과 4.53cd/A~0.47cd/A의 발광효율이 나타남을 확인하였으며 그중 t-BPBP를 HIL로 적용시킨 EL소자가 4.53cd/A 와 1.88lm/W 의 발광효율을 나타내어 가장 우수한 EL특성을 보인다. 또 신규 Zn-complex를 2종 합성하였으며 합성한 Zn-complex 재료(Zn(PPM)₂ , Zn(PFPPM)₂) 의 UV-visible 흡수는 514, 532nm에서 PL 은 534, 556nm에서 최대흡수파장으로 측정되었다. EL 소자에 Red-host로 적용하여 host로 많이 쓰이는 Alq₃ 와 비교하여 소자를 제작하고 성능을 비교하였다. Zn(PPM)₂ 가 적용된 소자가 Alq₃ 로 적용된 소자에 비하여 17% 향상된 결과를 보여주었다. Hole-injection layer(HIL) and hole-transporting layer(HTL) materials have been focused on their important property in OLED device. New OLED HIL and HTL were proposed and synthesized in this paper. The obtained compounds were identified by ¹H-NMR, IR and FAB-Mass spectroscopy. EL devices were fabricated in ITO/ synthesized materials(60nm)/ NPB(15nm)/ Alq₃(70nm)/ LiF(1nm)/ Al(200nm) or ITO/ m-MTDATA (60nm)/ synthesized materials(15nm)/ Alq₃(70nm)/ LiF(1nm)/ Al(200nm) configuration for EL properties. UV-visble absorption spectra showed maximum wavelength of 314~400nm and photoluminescence (PL) maximum wavelength exhibited 460, 457, 461, 455, 450, 447, 417 and 479nm in t-BPBP, t-BPTP, DP-t-BPBP, TPPPA, DPtzB, DPtzX, DPtzA and PNA-DPtzB, respectively. Based on cyclic voltammetry (CV) data, we could get HOMO levels of 4.82eV~5.25eV. All of these EL devices exhibited a green light emission at around 520nm due to the Alq₃ emission. OLED device with configuration of ITO / t-BPBP(60nm) / NPB(15nm) / Alq₃(70nm) / LiF(1nm) / Al(200nm) exhibits best current efficiency of 4.53cd/A and power efficiency of 1.88lm/W at 10mA/㎠. New Zn-complex, Zn(PPM)₂ and Zn(PFPPM)₂, for emitting materials were also synthesized. Zn(PPM)₂ and Zn(PFPPM)₂ applied to OLED device as emitting layer. EL efficiency was about 17% increased compared to commercialized Alq₃ system.

Ag(I)과 In(III) 금속염을 이용한 유기합성

Kim, Do Hoon 영남대학교 대학원 2003 국내석사

<Part 1.> The oxidative addition reaction of carbon-centered radicals to alkenes mediated by metal salts (Mn^(III), Ce^(IV), and Co^(II)) has received considerable attention over the last decade in organic synthesis for construction of carbon-carbon bonds. The utilization of high valent metal salts in oxidative addition reactions has been particularly effective. Among these, manganese(III)acetate have been used most efficiently. However, their synthetic exploitation has been limited by strong acidic reaction conditions and by overoxidations due to substitution of acetate or nitroxy groups. Necessity for overcoming these problems has promoted our search for the possibility of using Ag(I) metals. Reaction of 1.3-dicarbonyl compounds with ethyl vinyl ester in the presence of Ag(Ⅰ)/Celite were investigated. For example, reaction of 1,3-cyclohexanedione with ethyl vinyl ether in refluxing AcOH for 6 h afforded dihydropyran in 72% yield. Similarly, with other 1,3-dicarbonyl compounds, the expected dihydropyrans were obtained in 61%- 93% yields. Next, these dihydropyrans were easily converted to 2H-pyrans by elimination of ethoxy group. When the sysnthesized dihydropyrans were refluxed under toluene in the presence of a catalytic amount of p-TsOH , 2H-pyrans were obtained in 61%-88% yields. These synthetic methods provide a rapid entry to synthesize dihydropyrans and 2H-pyrans. <Part 2.> 2H-Pyrans are distributed in nature as a key unit of natural products. They have a variety of interesting biological activities and potential medical applications. Although several synthetic approaches of 2H-pyrans derivatives have been reported, general and efficient approaches still remain scarce. In previous work, the many steps and low yields which were required for preparation have prompted our research for better preparation of 2H-pyrans. The strategy that we have developed begins with the reaction of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds (1-6) and α, β-unsaturated aldehydes in the presence of indium(III) chloride. Raction of 1,3-dicarbonyl compounds with α, β-unsaturated aldehydes afforded 2H-pyrans in 40%-90% yields. These synthetic methods provide a novel entry to synthesize 2H-pyrans. These methods has been applied to the synthesis of natural products such as Flindersine and N- Methylflindersine. As another application, total synthesis of Seselin, β-tubaic acid, Lonchocarpin, Licoagrochalcone, and Licoagrochlcone derivatives were carried out starting from 2H-pyrans.

고체상 유기합성법을 이용한 세파계 항생제의 중간체의 합성에 관한 연구

전재만 인제대학교 대학원 2007 국내석사

세파계 항생제는 7-ACA(7-aminocephalosporanic acid)를 모핵으로 가지는 β-lactam계 항생제의 한 종류이다. 7-ACA는 곰팡이인 Cephalosporium acremonium의 발효산물인 Cephalosporin C로부터 얻어진다. 1961년 Newton과 Abraham에 의해 그 구조가 규명됨에 따라 발전의 토대가 마련되었으며, 1964년 cephalotin이 출시된 이후, 세파계 항생제는 좋은 시장성, 낮은 독성, 넓은 항균범위와 강한 활성을 가진다는 장점에 기인하여 그 유도체의 개발이 꾸준히 진행되어 오고 있다. 현재의 세파계 항생제에 관한 연구는 주로 세펨 모핵의 C-3 위치와 C-7 위치의 변형에 초점이 맞추어져 있다. β-lactam 고리의 C-7 위치의 amino기의 변형은 항균능력과 β-lactamase에 대한 안정성을 제공한다고 알려져 있다. 이에 본 실험에서는 C-7 위치의 oxime moiety에 다양한 알킬기를 가지는 세펨 모핵을 고체상 유기합성법을 이용하여 합성하고자 하였다. 고체상 유기합성법은 구조적으로 다양한 저분자량의 유기 분자를 순수하게 생성하는데 효율적인 기법으로 불용성의 고분자에 출발물질이나 시약을 반응시킴으로써 모든 조작단계의 단순화를 제공한다. 기존의 용액상 합성법과 비교하여 고체상 합성법은 단순여과조작으로써 원하는 화합물의 분리 또는 값비싼 시약이나 촉매를 손쉽게 회수하여 재사용할 수 있다는 장점을 가진다. 본 실험에서는 불용성의 고분자 지지체와 oxime moiety에 다양한 알킬기를 가지는 aminothiazole유도체와의 짝지음 반응을 통해 반응성이 큰 active ester를 합성한 후, 이와 diphenylmethyl기로 보호화된 7-ACA와의 아실화반응을 통하여 C-7 위치에 다양한 alkoxyimino기를 가지는 세펨 모핵을 합성하고자 하였다. 기존에 수행되었던 용액상 반응과 비교하여 몇몇 화합물에서 반응시간의 감소와 함께 향상된 수율을 확인할 수 있었다. Cephalosporins are one type of β-lactam antibiotics that have the 7-aminocephalosporanic acid(7-ACA) nucleus. The 7-ACA is derived from cephalosporin C, a fermentation product of the fungus Cephalosporium acremonium. In 1961, its structure was elucidated by Newton and Abraham. Since cephalotin was introduced in 1964, it has been running the derivatives continuously for decades due to its good marketability, broad antibacterial spectrum and strong antibacterial effect. In recent years, considerable interest has been focused on the modification of C-3 and C-7 position of cephem nucleus. Modification at the C-7 amino group of the β-lactam ring has served to affect antibacterial activity. In this experiment cephem derivatives were synthesised including various alkoxyiminoaminothiazole derivatives at C-7 position by Solid-Phase Organic Synthesis(SPOS) technique. The organic synthesis by Solid-Phase method is a powerful tool for partially purifying structurally diverse small organic molecules. Tethering starting materials or reagents to an insoluble polymer results in great simplifications through all handling steps. As compared to Solution-Phase method, SPOS technology provides both rapidly the isolation of desired compounds and retrieve of expensive reagents or catalysts by a simple filtration. The active ester showing strong reactivity was generated from the coupling reaction of insoluble solid support with aminothiazole derivatives containing various alkyl group at oxime moiety. Following the coupling reaction, the protected 7-ACA using diphenylmethyl group was reacted with this active ester, and then the cephem derivatives, including a various alkoxyimino group at C-7 position were prepared. Compared to Solution-Phase synthetic process, SPOS technology exhibits relatively high yield and reduces reaction time in several compounds.