산처리한 순환골재를 사용한 콘크리트의 물리적 특성

박재욱 한양대학교 2014 국내석사

최근 재개발 및 재건축 사업의 증가로 건설폐기물의 발생량은 증가되고 있으며 이에 대한 처리 및 매립이 사회적 문제로 대두되고 있다. 순환골재는 이러한 건설폐기물에서 추출이 가능한 골재로 천연골재의 고갈을 지연시킬 수 있는 중요한 재활용 자원으로 활용되고 있다. 그러나 현재 순환골재는 부가가치가 낮은 용도로만 사용되고 있으며 고부가가치 재활용실적은 전체 발생량의 5% 미만으로 조사되고 있다. 순환골재가 천연골재와 동등한 부가가치를 갖는 용도로 사용되는 방법은 콘크리트의 적용이다. 그러나 순환골재는 콘크리트의 품질을 저하시키는 것으로 알려 져 있고 콘크리트에 미치는 영향에 대한 연구가 부족하여 콘크리트에 대한 적용실적이 매우적다. 따라서 본 논문에서는 부착모르타르량과 균열에 따른 순환골재콘크리트의 강도특성과 내구성을 분석하고 이에 대한 상관관계를 파악하고자 하였으며 부착모르타르량과 균열에 따른 순환골재와 순환골재콘크리트의 물성변화를 파악하기 위해 천연골재, 산처리골재, 혼합골재, 순환골재로 구분하여 실험을 진행하였다. 산처리 골재는 고농도 및 저농도 산처리를 통해 2가지로 세분화하였으며 혼합골재는 고치환 및 저치환으로 세분화하여 부착모르타르량을 제어하였다. 물성이 평가된 각 골재를 이용하여 배합강도를 달리한 콘크리트를 제작하였고 강도 및 내구특성을 파악하였다. 시험결과 부착모르타르량이 감소될수록 순환골재의 비중과 조립율은 증가하고 흡수율은 감소하는 경향을 나타내었다. 순환골재의 부착모르타르가 콘크리트에 미치는 영향을 분석한 결과, 고농도 및 저농도 산처리 변수는 천연골재 변수에 비해 각각 1~1.7MPa, 2~5.0MPa 저하되었고 순환골재의 부착모르타르에 의해 결정되는 것으로 나타났다. 내구특성 중 염소이온 저항성은 고농도산처리 변수가 미처리 변수보다 2.5배 높은 통과전하량 값을 나타냈다. 이는 균열과 부착모르타르의 복합작용에 의해 결정되는 것으로 판단되었다. 이러한 결과를 바탕으로 흡수율에 따른 압축강도 추정식을 제안하였으며 본 실험을 통해 얻은 데이터를 통해 검토해 본 결과, 추정식의 결정계수는 0.97로 상관관계가 매우 뚜렷한 것으로 검증되었다.

산처리 및 고분자 첨가를 이용한 탄소섬유용 콜타르 피치의 개질

유미정 명지대학교 대학원 2014 국내석사

탄소섬유는 탄소원소의 질량 함량이 90% 이상인 섬유상의 소재를 일컫는 말로 철보다 강하면서도 알루미늄보다 가벼워 기존의 금속을 대체할 차세대 첨단 소재로 주목받으면서 최근 이러한 경량, 고강도 특성을 응용한 용도의 개발 노력으로 산업 전반으로 그 이용이 확대되는 추세로 그 수요가 점차적으로 증가할 것으로 예상되고 있다. 하지만 우리나라의 탄소섬유 시장은 PAN계 탄소섬유 일부를 제외한 탄소섬유 전량을 일본으로부터 수입에 의존하고 있는 실정이다. 피치는 석탄, 석유등을 고온으로 건류할 때 발생하는 끈적한 방향족 혼합물로 탄화수율이 높아 탄소소재로의 응용 시 이점을 가지고 있다. 그 중에서도 등방성 피치는 생산 단가가 낮기 때문에 PAN에 비해 가격이 저렴하여 고부가가치의 탄소섬유로 제조 시에 가격 경쟁력이 있다. 등방성 피치를 원료로 탄소섬유를 제조하기 위해서는 250℃이상의 적절한 연화점과 방사 온도에서 좁은 점도 범위를 갖도록 시료의 균질성을 확보하며, 우수한 성능의 탄소섬유를 제조하기 위한 기술적 측면과 고 수율, 공정 개선 등 생산비 절감 요소 등 경제성 측면을 동시에 고려해야 한다. 이러한 요소를 모두 고려한 반응 조건을 찾기 위하여 크게 세 가지의 실험을 진행하였다. 일반적인 열처리 방법과 질산, 황산 등 산의 촉매적 반응을 이용한 산 처리 방법, 그리고 폴리스타이렌을 첨가하여 개질 시키는 방법을 각각 진행하였다. 단순 열처리 시에는 물성은 전반적으로 양호하였으나, 400℃ 부근인 고온의 열처리 공정으로 인하여 대부분의 저분자량 함량이 가스 형태로 제거되어 수율이 30% 정도로 낮고, seed 형태의 메조페이스가 다량으로 생성되었다. 등방성과 메조페이스 피치는 점도와 같은 물리적 특징이 달라 일반적으로 메조페이스 피치가 등방성 피치에 비해 점도가 높아 급격한 점도 변화를 야기하기 때문에 탄소섬유 용 프리커서 제조 방법으로는 부적합하였다. 산 처리 시에는 산의 촉매적 효과를 이용하여 기존 열처리 시 400℃에 가까운 반응온도에서 100℃가량 낮아진 온도에서도 원하는 연화점의 피치를 제조가 가능하였고, 60%∼75%정도의 고 수율로 100% 등방성의 피치를 얻을 수 있었다. 하지만 단순히 질산으로만 처리 할 경우 산과 피치가 고르게 반응하지 못하여 균질성이 떨어지는 문제점이 나타났다. 이러한 산 처리의 문제점을 해결하기 위해 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 친 양쪽성 물질인 에탄올을 피치와 미리 혼합 후 질산 처리하는 방법으로 피치를 개질시켰다. 이를 통해 질산처리의 고수율 및 등방성 100%의 효과는 그대로 유지하면서도 균질성이 향상된 피치를 제조할 수 있었고 해당 피치로 장섬유 형태의 탄소섬유 방사에 성공 할 수 있었다. 첨가하는 고분자의 종류에 따라 메조페이스의 성장을 촉진하거나 억제한다고 알려져 있다. 등방성 피치계 탄소섬유는 그 기계적 강도가 낮아 범용으로써의 사용으로 그 이용이 한정되어 있다는 단점을 극복하기 위해 메조페이스 생성을 촉진한다고 알려져 있는 폴리스타이렌을 첨가하여 개질시켜 보았다. 단순 열처리 시 작고 많은 seed 형태를 나타내던 메조페이스가 성장하여 거의 100% 메조페이스로 전환되었다. 또한 폴리스타이렌을 첨가하지 않은 채 같은 과정을 거쳐 열처리만 한 피치보다 연화점이 50℃ 이상 증가 된 피치를 제조 할 수 있었다. 폴리스타이렌 첨가량이 많을수록 연화점이 더욱 상승하였지만 QI도 급격히 상승하여 β-resin이 감소하였다. Carbon fiber is well known as advanced materials which would replace metals such as steel and aluminum because of it’s high strength and light weight. Coal tar is a black liquid of very high viscosity. Since it is the by-products of coke process, it is cheeper than other carbon fiber precursor like PAN. In order to accomplish lower price and high performance of pitch carbon fiber, the coal tar pitch has been restructured by purifying process, thermal and acid treatment, and modification with polymer. For successful spinning of isotropic coal tar pitch to make carbon fiber, it should meet two important qualifications. Frist, the coal-tar pitch has to get high softening point and another is maintaining isotropic structure or changing to 100% of meso-phase (anisotropic) pitch. Thermal treatment and different oxidation treatments were used to increase the softening point and yield of the precursor pitch for carbon fiber. These treatments have the effect on the properties of carbon fiber precursor because they cause considerable change in the chemical composition of pitches. The reaction temperatures of thermal treatment were very high, and so the thermal treatment made many seeds of meso-phase having difficulty on spinning process. However, the acid treatment prevented the formation of seed due to much lower reaction temperatures. Moreover, the acid treatment by sulfuric and nitric acid increased the yield of precursor pitch more than double because their catalytic effect on poly-condensation reaction. The pitch carbon fiber from 100% of meso-phase pitch usually have very high strength and elastic modulus than the carbon fiber from isotropic pitch. By introducing small portion of polymer into the coal tar pitch, we could control the formation of meso-phase during the successive restructuring process by heat treatment. The addition of polystyrene increased the meso-phase portion significantly. When the coal tar pitch was restructured by thermal treatment only, many seeds of meso-phase were formed as small sphere, so these meso-phase portions would be an obstacle on spinning process. The polystyrene added might serve as an important means to promote sustainable growth of meso-phase seeds, and so the fully development of meso-phase structure was observed.

산과 알카리처리에 따른 몬모릴로나이트의 선택적 용해

이우열 연세대학교 대학원 2003 국내석사

본 연구는 산과 알칼리처리에 따른 몬모릴로나이트의 사면체와 팔면체의 선택적 용해반응을 관찰하고, 이에 따른 몬모릴로나이트의 구조 변화를 고찰하였다. 분석 방법으로 화학분석, X-선 회절분석, 시차열분석, 양이온교환능 측정, 적외선 흡광분석, 비표면적 측정, 주사전자현미경 관찰을 실시하였다. 일반적으로 산과 알카리 반응에서 구조변화를 규제하는 요인으로 반응 시간, 반응 온도, 반응 용액농도, 시료와 용액의 비율 등이 있다. 본 연구의 반응 속도 실험에서 반응 온도 그리고 몬모릴로나이트와 반응 용액의 비는 일정하게 하고, 산(HCl)과 알카리(NaOH)의 농도는 0.5M, 1M, 2M에 대하여 1, 2, 4, 8, 16시간으로 반응 속도를 알아보았다. 산처리(2M HCl, 8, 16시간)에서는 몬모릴로나이트의 구조가 대부분 파괴되어 비정질 규산이 형성되었고, 알카리처리(2M NaOH, 8, 16시간)에서는 제올라이트가 관찰되었다. 다른 상의 영향을 최소화하고, 산처리에서 팔면체의 주 양이온 Fe, Mg, Al과 알카리처리에서 사면체의 주양이온 Si가 평형에 도달하는 시점을 기준으로 하여, 사면체와 팔면체의 선택적 파괴 관찰 가능성이 제일 높은 특정 시간와 농도에서 중점적으로 선택적 용해반응을 관찰하였다(1M HCl, 10시간, 1M NaOH, 8시간). 산처리의 경우, 반응 용액의 분석 결과 팔면체 주 양이온인 Al, Fe, Mg가 우세하게 용해됨을 확인하였다. 산처리된 시료의 적외선 흡광분석에서는 팔면체 양이온의 감소를 확인하였으며, 최종 산물은 비정질 규산이 형성됨을 관찰하였다. 양이온교환능 또한 감소하였다. 이러한 결과들은 팔면체 양이온의 선택적 용해로 인하여 사면체판이 Si-OH 형태의 비정질 물질로 변화된 것을 의미하며, 메조포아(2∼50㎚) 형성 및 비표면적 증가에 기여한 것으로 사료된다. 알카리처리의 경우, 반응 용액의 분석 결과 사면체 양이온인 Si가 우세하게 용해됨을 관찰하였고, 최종 산물로는 제올라이트가 형성되었다. 비표면적의 변화는 적으며, 양이온교환능에서는 증가 경향을 보였다. 양이온교환능의 증가는 사면체의 Si의 용해에 따른 전하의 불균형 증가 및 팽창 가능한 층간의 증가에 기인한 결과로 사료된다. 본 연구 결과, 몬모릴로나이트는 산과 알카리 조건에 따라 사면체와 팔면체를 구성하고 있는 개개의 양이온의 용해도에 영향을 받으며, 몬모릴로나이트의 구조 변화 및 물리 화학적 특성 변화를 유발시키는 것으로 사료된다. This study used the 2:1 layer montmorillonite as the dominant component of bentonites. The purpose of this study was to look for the selective dissolution of octahedral or tetrahedral sheet of montmorillonite under acid and alkali treatment. The effect on the elemental composition, structure and physical-chemical properties of montmorillonite has been investigated by using atomic absorption spectrometer(AAs), X-ray diffraction(XRD), thermal analysis(TG-DTA), Cation Exchange Capacity(CEC), FT-IR, BET, and scanning electron microscope(SEM-EDS). The factors controlling structural changes of montmorillonite in acid and alkali treatment are concentration of acid and alkali, reaction time, temperature, ratio of sample and solution, etc. This study considered only acid(0.5M, 1M, 2M HCl) and alkali( 0.5M, 1M, 2M NaOH) solution and reaction time(1∼16 hour). Through the test of kinetics, the experiment was focused on 1M HCl for 10 hours and 1M NaOH for 8 hours because of the high possibility of the observation about the selective dissolution. In acid treatment, Al, Fe, Mg of the dominant cations in octahedral sheet were dissolved better than the cations in tetrahedral sheet. The cations of octahedral sheet and CEC decreased in the acid-treated samples. The final product in acid treatment was a hydrous amorphous silica phase. Those results meant that tetrahedral sheet formed amorphous products as Si-OH which contributed to produce mesopore(2∼50 ㎚) and increase specific surface area(SSA) after the cations of octahedral sheet dissolved in acid activation. In alkali treatment, Si of the dominant cations in tetrahedral sheet was dissolved better than the cations in octahedral sheet. The final product of alkali treatment was zeolites. Changes of SSA were small and CEC trended to increase. The increase of CEC might result from the increase of the layer charge and the number of expandable interlayers caused by Si dissolution from tetrahedral sheet. At the results of this study, montmorillonites were observed for the selective dissolution at tetrahedral and octahedral sheet under the condition of acid and alkali. The acid and alkali treatment caused the changes of montmorillonite structure and physical-chemical properties.

HLA항체 양성 토끼에서 산처리 혈소판의 체내 생존능 평가

조성란 연세대학교 대학원 2000 국내박사

혈소판수혈불응증은 혈소판 수혈 후 예상한 만큼 혈소판수가 증가하지 않는 것을 의미하며 다회 혈소판 수혈환자의 30∼70%에서 발생한다. 혈소판수혈불응증의 원인은 출혈, 발열, 패혈증, 파종성혈관내응고증, 비종대 등의 비면역성 원인을 제외하면 HLA항체에 의한 동종면역이 대부분을 차지하는데, 최근 일부에서 동종면역으로 인한 혈소판수혈불응증 환자에서 산처리로 HLA항원을 용출시켜 제거한 혈소판의 수혈이 시도되고 있다. 이에 본 연구에서는 산처리를 통한 혈소판 HLA항원의 제거를 극대화하는 동시에 혈소판 기능은 유지시킬 수 있는 최적 산도를 구하고 HLA항체 양성 토끼에서 산처리 혈소판의 체내 생존능을 평가하고자 하였다. 산처리를 위한 최적 산도를 구하기 위하여 pH 2, pH 3, pH 4, pH 5, pH 6의 산용액을 각각 제조한 후 사람 혈소판과 반응시켜 산처리 전후의 HLA항원과 혈소판특이 항원의 표현율을 유세포분석법으로 측정하였고 혈소판 기능의 변화를 알아보기 위해 혈소판응집능검사를 시행하였다. 토끼 14마리 중 음성 대조군 4마리, HLA항체 양성 산처리군 5마리, HLA항체 양성 비처리군 5마리로 나누어 HLA항체 양성군은 사람 혈소판을 1주에 1회씩, 총 6주간 수혈하여 면역을 유발하였다. 면역 유발 후 토끼 혈청에 HLA항체 존재를 효소면역법으로 확인하였고, 음성 대조군과 HLA항체 양성 비처리군에는 산처리하지 않은 혈소판을, HLA항체 양성 산처리군에는 산처리한 혈소판을 수혈하였다. 혈소판 수혈 후 일정 시간 간격으로 토끼 혈액을 채취하여 FITC로 표지된 anti-CD42a를 사용하여 사람 혈소판의 생존기간을 계산하였다. 산처리 후 HLA항원의 재생산과 흡착정도를 알아보기 위하여 산처리 혈소판을 인산완충식염수 및 혈장과 각각 반응시켜 시간경과에 따른 HLA항원 표현율을 측정하였다. 산처리 후 HLA항원 표현율은 pH 2와 pH 3에서 각각 21.0%와 21.2%로 가장 낮았고, 산처리 후 혈소판 기능은 pH 3, pH 4, pH 5에서 비슷하였으나 pH 2에서 ADP에 대한 반응이 36%로 감소하였다. 산처리시 생길 수 있는 세균오염 여부를 알아보기 위해 실시한 세균 배양 검사는 모두 음성이었다. HLA항체 음성 대조군에서 산처리하지 않은 혈소판의 반감기는 11.8±3.7시간, HLA항체 양성 토기에서 산처리 혈소판의 반감기는 9.5±5.5시간, HLA항체 양성 토끼에서 산처리하지 않은 혈소판의 반감기는5.9±2.9시간이었다. HLA항체 음성 대조군에서 산처리하지 않은 혈소판과 HLA항체 양성 토끼에서 산처리하지 않은 혈소판의 반감기의 차이는 통계학적으로 유의하였으나(p=0.027), HLA항체 음성 대조군에서 산처리하지 않은 혈소판과 HLA항체 양성 토끼에서 산처리 혈소판의 반감기의 차이는 통계학적으로 유의하지 않았다(p=0.221). 산처리 후 혈소판 자체의 HLA항원 재생산은 2시간까지 급격히 증가하였다가 이후 24시간까지 완만하게 일어나서 산처리 전 HLA항원 표현율의 84%에 도달하였고, HLA항원의 흡착은 2시간에서 4시간 사이에 최고에 도달하였으며 그 이후에는 더 이상 일어나지 않았다. HLA항원의 제거를 극대화하는 동시에 혈소판 기능을 유지시킬 수 있는 최적 산도는 pH 3이었고 HLA항체 양성 토끼에서 산처리 혈소판과 음성 대조군에서 산처리하지 않은 혈소판의 반감기가 통계학적으로 유의한 차이를 보이지 않았으므로 동종면역으로 인한 혈소판수혈불응증 환자에서 산처리로 HLA항원을 제거한 혈소판의 임상적 적용 가능성을 확인할 수 있었다. 그러나, 산처리 후 HLA항원의 내부적인 재생산 및 흡착에 의해 24시간 이내에 HLA항원 표현율이 급격하게 증가하여 산처리 전의 95%까지 회복되는 것으로 보아 산처리 혈소판 수혈 후 예상되는 혈소판 수혈 효과가 24시간이상 지속되지 못할 가능성도 있음을 배제할 수는 없었다. Platelet refractoriness, defined as a poor increment of platelet count following platelet transfusion, has been reported to occur in 30∼70% of multitransfused patients. This can result by either immune or nonimmune mechanisms. The predominant immune cause of platelet refractoriness is alloimmunization to HLA class I antigens. Recently, acid-treated platelets have been used in a few patients with platelet refractoriness due to HLA alloantibodies. However, the effect of acid-treated platelets has not been consistent. The aims of this study were to elucidate the optimal pH of acid treatment and evaluate the in vivo survival of acid-treated, HLA-eluted platelets in HLA-immunized rabbits. In order to determine the optimal pH of acid treatment, we investigated the HLA expression by flow cytometry and the platelet function by a platelet aggregation test before and after acid treatment at pH 2, pH 3, pH 4, pH 5, and pH 6, respectively. For in vivo survival test, fourteen New Zealand White rabbits were studied. Four rabbits were in the nonimmunized control and 10 were immunized by weekly transfusions of human pooled platelets for 6 weeks. After the completion of the immunization, blood was obtained from each rabbits and all of the immunizations were confirmed with HLA antibodies in sera using QuikScreen (GTI, USA) ELISA kits. HLA-immunized groups were separated in two groups with transfusion of acid-treated platelets and untreated platelets. The survival of transfused platelets to rabbits with immunization and control group was estimated by a flow cytometer using FITC-labeled anti-CD42a. We also examined the HLA re-expression in acid-treated platelets due to regeneration and adsorption of HLA from human plasma. The HLA expression which was 87.6% before acid treatment decreased to 21.0% and 21.2% at pH 2 and pH 3, respectively. The platelet function studies showed that the aggregation of acid-treated platelets at pH 3, pH 4, and pH 5 induced by various agonists was only slightly reduced. However, at pH 2 the aggregation induced by ADP was less than 40%. The half-life of untreated platelets in nonimmunized rabbits was 11.8±3.7 hr. The half-life of acid-treated platelets in rabbits with HLA antibodies was 9.5±5.5 hr and the half-life of untreated platelets in rabbits with HLA antibodies was 5.9±2.9 hr. The difference between untreated platelets in the nonimmunized control group and acid-treated platelets in rabbits with HLA antibodies was statistically insignificant (p=0.221). Re-expression of HLA-A,B,C by endogenous resynthesis occurred continuously, and after 24 hr it reached 84% of pre-elution level. Adsorption of HLA antigens from human plasma was completed within 4 hr. In conclusion, the optimal pH for HLA elution from human platelets was pH 3. Acid-treated, HLA-eluted platelets may be applicable for the patients with refractoriness to platelet transfusion, especially, in case of unavailability of HLA-compatible donors and fatal bleeding such as intracranial hemorrhage and pulmonary hemorrhage. However, the post-transfusion increment of the platelet count would not be maintained over 24 hr because of the endogenous resynthesis of HLA antigens.

탄산염암 저류층의 산처리공법에서 공극크기분포와 확산계수 간의 상관관계 규명에 관한 실험적 연구

박지원 전남대학교 2018 국내석사

탄산염암 저류층(carbonate reservoir)은 전 세계 석유의 60% 이상, 천연가스의 40% 이상을 포함하고 있으며, 특히 중동지역 오일 저류층의 70% 이상은 탄산염암 저류층으로 이루어져 있어 이에 대한 관심이 증가하고 있다. 탄산염암 저류층은 생물학적 퇴적환경과 속성작용을 거쳐 발달된 불균질한 공극 구조로 인해 1차 회수율이 매우 저조하며, 이는 유정자극법 중 하나인 암체 산처리공법(matrix acidizing)을 적용함으로써 향상시킬 수 있다. 암체 산처리공법은 암체의 파쇄 압력보다 낮은 압력으로 산 용해액을 유정에 주입하는 공법으로서 탄산염암은 산과의 반응성이 매우 높아 산처리공법의 효율이 증가한다. 산을 유정에 주입하면 암체 내에 고투과성 생산통로인 웜홀이 형성되는데, 웜홀의 길이, 직경, 분포와 같은 형태가 생산성에 큰 영향을 미친다. 웜홀의 형태는 산과 암석 간의 반응에서 산의 확산계수와 주입률에 의해 결정되는데, 산의 주입률은 쉽게 조절 가능한 반면 산의 확산계수는 유체와 암석 간의 고유한 반응 특성이다. 따라서 실험을 통해 확산계수를 정확히 측정한 후, 이를 바탕으로 산의 최적 주입률을 선정함으로써 산처리공법의 효율을 극대화 하는 것이 매우 중요하다. 하지만 탄산염암의 불균질 특성은 암체 내에서 유체의 유동현상을 예측하기 어렵게 하는 요인이 된다. 불균질한 공극 구조로 인해 동일한 암종에서도 각기 다른 확산계수를 보이고, 산처리공법의 효율에 상당한 차이가 발생함에도 불구하고 이에 대한 연구가 수행되지 않았다. 이에 본 연구에서는 다양한 공극 구조를 갖는 탄산염암의 공극크기분포를 측정하였으며, 산-암석 반응 실험을 통해 산의 확산계수를 측정하였다. 실험 결과를 이용하여 공극크기분포가 확산계수에 미치는 영향을 분석하였으며, 각기 다른 확산계수에 따른 산의 최적 주입률을 산출하여 비교함으로써 공극크기분포가 암체 산처리공법 효율에 미치는 영향을 분석하였다. 실험을 위해 유사한 조성을 갖는 석회암 시료 4개를 선정하였으며, XRD와 XRF를 이용한 성분 분석을 통해 조성이 유사함을 확인하였다. 기본 물성인 공극률과 투과도를 산출한 결과 공극률은 16.2%~24.9%의 범위로, 투과도는 2.1 md~48.02 md의 범위로 산출되었다. 그 후 각 암석 시료의 공극크기분포를 측정하였으며, 이를 히스토그램과 누적확률분포그래프로 도시하여 공극크기분포의 경향을 분석하고 각각의 평균, 중앙값, 최빈값을 도출하였다. 또한 산 암석 반응실험을 수행하여 각 암석 시료에 따른 확산계수를 도출하였으며, 1.42E-04~2.64E-04 cm2/s의 범위로 산출되었다. 두 실험 결과를 이용하여 공극크기분포와 확산계수 간의 상관관계를 분석하였다. 그 결과 평균 및 중앙값은 확산계수와 높은 상관관계를 보인 반면 최빈값은 확산계수와 상관관계를 보이지 않았다. 이를 통해 최빈값은 암종에 따라 달라지는 특성을 갖고, 평균과 중앙값은 암종에 관계없이 공극크기분포의 대표성을 띠는 것으로 확인되었다. 반면 공극률 및 투과도와 확산계수는 비교적 낮은 상관관계를 보였다. 공극크기분포가 암체 산처리공법의 효율에 미치는 영향을 분석하기 위해 효율 예측모델인 Damkőhler 지수를 이용하여 최적 주입률을 산출하였다. 그 결과 공극크기분포의 평균과 중앙값이 증가함에 따라 최적 주입률 또한 증가함을 확인하였다. 이를 통해 조성이 유사한 암석과 산의 반응에서 공극크기분포를 고려하지 않을 경우 상이한 공극크기분포로 인해 최적주입률을 과소 또는 과대평가하게 되어 산처리공법의 효율이 감소하게 된다. 따라서 성공적인 암체 산처리공법 적용을 위해서는 공법 설계시 암석의 공극크기분포를 필수적으로 고려해야 한다. Carbonate reservoirs are estimated that it contains over 60% of the oil reserves and 40% of the gas reserves in the world, especially over 70% of oil reservoirs are carbonate reservoirs in the middle east. Because of the heterogeneous pore structure developed by biologic sedimentation environment and diagenesis, primary recovery factor of carbonate reservoirs is very low. It can be improved by applying matrix acidizing which is one of the well stimulation. Matrix acidizing is the method to enhance the productivity of oil and gas wells by injecting an acid solution into the well under fracturing pressure of the rock. Since the carbonate rock is highly reactive with acid, the efficiency of the matrix acidizing increases. When acid solution is injected into a well, wormhole, which is a highly permeable production pathway, is formed in the rock. Therefore, the productivity depends on the wormhole shape such as the length, diameter, and distribution. The wormhole shape is determined by the diffusion coefficient and the injection rate of the acid in the acid-rock reaction. The injection rate of the acid is easily adjustable, while the diffusion coefficient is reaction characteristic between the acid and the rock. Therefore, it is very important to measure the diffusion coefficient accurately through the experiment and then calculate the optimum injection rate to maximize the efficiency of the matrix acidizing. In case of the carbonate rocks, it is very difficult to predict fluid flow in the rocks due to the heterogeneity. Hence, heterogeneous pore structure shows different diffusion coefficient even in the same type of rock, which causes a considerable difference in efficiency of matrix acidizing. However, there are no studies on the effect of pore size distribution on the diffusion coefficient. In this study, the pore size distribution was measured with various pore structures of carbonate rocks and also the diffusion coefficient was measured through the acid-rock reaction. Using the experimental results, the effect of pore size distribution on the diffusion coefficient and the efficiency of matrix acidizing was analyzed. Four limestone samples with similar compositions were selected and the compositions were analyzed by XRF and XRD. Also, the porosity and permeability were measured. The porosity and permeability were in the range of 16.2~24.9% and 2.1~48.02 md respectively. Then the pore size distribution of each rock sample was measured, and the average, median, and mode of the pore size distribution were derived by plotting the histogram and the cumulative probability distribution graph. In addition, acid rock reaction experiments were conducted to measure the diffusion coefficient for each rock samples, ranging from 1.42E-04 to 2.64E-04 cm2/s. The correlation between the pore size distribution and the diffusion coefficient was analyzed. The diffusion coefficient tended to increase with increasing mean and median values with showing a high correlation. However the mode size of pore size distribution did not show any correlation with the diffusion coefficient. The porosity, permeability and diffusion coefficient showed relatively low correlation. To analyze the effect of the pore size distribution on the matrix acidizing, the optimum injection rate was calculated using the Damkőhler number, which is an efficiency prediction model. The optimum injection rate was increased with the increase of mean and median of pore size distribution. Therefore, if the pore size distribution is not taken into account in the reaction between similar rock type and acid, different pore size distribution may result in underestimation or overestimation of the optimum injection rate. Therefore, for successful application of matrix acidizing, the pore size distribution of rock should be considered.

前處理에 의한 淨水슬러지의 減量化에 關한 硏究

이병문 仁濟大學校 大學院 2003 국내석사

정수슬러지 발생량은 탈수 케이크를 기준으로 연간 25만톤이 발생되고 있으며 이에 따른 처리비용은 연간 80억에 달하고 있다. 막대한 처리비용으로 인한 슬러지의 감량화를 위한 전처리 기술 개발이 필요한 실정이다. 슬러지 처리에서 가장 중요한 것은 슬러지 발생량을 줄이고, 함수율을 낮추는 것이다. 따라서 본 연구에서는 정수슬러지의 감량화를 위한 산처리와 과산화수소 처리의 효율을 조사하였다. 정수슬러지에 산처리를 하게되면 유기물뿐만 아니라 Al, Fe, Mn과 같은 무기물 또한 용출하게 되고 이러한 용출료 인해 농축성과 탈수성이 향상된다. 하지만 과다한 산의 주입은 오히려 탈수성을 악화시키게 되어 적정 처리조건이 존재하는데 그 조건은 5.5 mLH_(2)SO_(4)/Lsludge, 반응 pH 3.5, 반응시간은 15분이었다. 이 조건하에서 미처리 슬러지에 비해 농축슬러지의 발생량은 49%, 습 케이크 질량은 35%, 건 케이크 질량은 16% 감소하였으며, 함수율 또한 71%에서 62%로 감소되었다. 슬러지의 탈수성과 감량화에 중요한 영향을 미치는 평균입경, 제타전위차, 부착수 함량 등 조사하여 그 원인을 파악하였다. 과산화수소 처리는 슬러지의 여과성과 탈수성을 동시에 개선시켜 산처리보다 훨씬 여과성이 향상되었으며 기존의 폴리머 개량보다 훨씬 건조한 케이크를 배출하였다. 여과비저항으로 평가된 적정 처리조건은 슬러지 고형물 단위 L 당 과산화수소 2mL으로 과산화수소 투입전의 적정 pH는 3.5였다. 이 조건에서 질량기준의 탈수케이크 발생량이 미처리 슬러지의 탈수케이크 질량보다 34%, 폴리머로 개량된 슬러지의 탈수 케이크 질량보다 52%나 적어 높은 감량화 효율을 보였다. 또한 슬러지 탈수성에 영향을 미치는 성상 즉 제타전위차, 부착수 함량의 변화를 전처리 전후에 측정하여 탈수성이 향상되는 원인을 토의하였다. 과산화수소에 의한 슬러지의 산화처리는 낮은 pH에서 양호한 여과성을 가지면서도 건조한 케이크를 생산하여 정수슬러지 감량화에 효과적이었다. Waterworks sludge is produced by 250,000 tons per year on the basis of dewatered cake. The cost of its treatment may be at least 8 billions won. It needs to develop the pretreatment technique to reduce the amounts of sludge. It is most important to reduce the amounts and the water content of sludge in sludge treatment. Therefore, the effects of acidic treatment and hydrogen peroxide treatment on the reduction of waterworks sludge were investigated in this study. The acidic treatment of waterworks sludge released organic materials as well as inorganics such as Al, Fe and Mn. It also increased thickening efficiency and dewaterability of sludge. However, overdosing of H_(2)SO_(4) made dewaterability deteriorated The optimal condition of acidic treatment was as follows; 5.5 mL dose of H_(2)SO_(4)(97% wt)/Lsludge, final pH 3.5 and reaction time 15min. Under these conditions, the reduction rate of wet cake and dry cake respectively showed 35% and 16% compared with untreated sludge. Water content of dewatered cake was reduced from 71% to 62% due to this treatment. The changes of sludge properties such as particle size, zeta-potential and bound water by acidic treatment appear to be important keys in assessment of the improvement of sludge dewaterability Hydrogen peroxide treatment at pH 3.5 was more effective to improve the filterability and dewaterability of sludge than acidic treatment. The sludge filterability evaluated by SRF was optimal at a dose 2 mLH_(2)O_(2)/Lsludge after adjusting of pH to 3.5. The H_(2)O(2) oxidation at pH 3.5 produced even more dewatered cake when compared with polymer conditioning. The reduction rate of wet cake at pH 3.5 and a dose of 2 mLH_(2)O_(2)/Lsludge showed 34% and 52% compared with untreated sludge and polymer conditioning respectively. The effects of pretreatment on sludge properties including zeta potential and bound water affecting dewatering were also evaluated. From the experimental observations, it was concluded that the treatment of sludge by hydrogen peroxide combined with H_(2)SO_(4) has a potential to significantly reduce the amount of sludge and to produce more compact cake even with good filterability.

酸處理한 알루미나의 산-염기的 특성과 界面 電氣的 특성에 관한 硏究

홍영호 檀國大學校 大學院 1994 국내박사

본 연구는 낮은 활성으로 활용성이 제한된 γ-알루미나의 이용을 높이기 위하여 황산, 질산, 염산으로 표면을 처리한 알루미나의 계면전기적 특성과 표면활성간의 상관성을 규명하기 위하여 행하여졌다. 질산알루미늄을 출발 물질로 하고 암모니아수를 침전제로 사용하여 제조한 알루미나와 황산, 질산, 염산으로 표면 처리한 알루미나를 사용하여 알루미나의 영점전하점을 site-binding 이론을 이용하여 구한 결과에 의하면 γ-알루미나의 산성도는 일반적으로 γ-알루미나가 수용성전해질에 분산되어 있을때 표면의 영점 전하점과 상관성을 갖는 것으로 나타났다. XRD, BET, FT-IR 을 사용하여 알루미나의 표면특성과 구조적 분석을 하였으며, 지시약방법과 amine titration 방법에 의하여 표면 활성점을 측정하였다. 전해질에 분산된 알루미나의 계면특성은 전위차적정방법에 의하여 측정된 표면전하밀도값을 이용하여 분석 하였다. 표면전하밀도와 산량의 결과를 이용하여 γ-알루미나의 표면특성과 계면전기적 특성의 상관성을 연구하여 다음과 같은 결론을 얻을수 있다. ① 표면치리 하지않은 알루미나는 주로 브뢴스테드 형태의 활성점을 가지며 H_(o) ≤ + 9.3 인 조건에서 소성온도가 증가함에 따라 산도는 감소한다. 알루미나의 표면전하밀도는 전해질의 이온세기와 소성온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 질량이동법으로 측정한 영점전하점과 전기이증층의 site-binding모델로 부터 구한 영점전하점은 유사한 결과를 갖는다. ② 표면처리한 알루미나는 루이스 형태의 활성점을 주로 갖으며, 알루미나 표면을 처리하는데 사용한 음이온의 농도가 증가하면 산적인 특성은 증가하며, 표면이온화 상수는 감소한다. 표면처리한 알루미나의 표면전하밀도와 산량은 H_(0) ≥ + 4.8인 조건에서 다음과 같은 상관관계를 갖는다. SO^(2-)_(4) / Al_(2)O_(3) : Q_(A)=-0.172ln(0.0418 σ+ 1.448) NO^(-)_(3) / Al_(2)O_(3) : Q_(A)=-0.024 σ-0.0189 Cl^(-) / Al_(2)O_(3) : Q_(A)=-0.01 σ- 0.2006 Due to the intrinsic low surface activation of γ-alumina, it has been used limitedly in practice. Accordingly, forward enhancing its utility, the surface characteristics of the γ-alumina was treated with sulfuric acid, nitric acid and chloric acid respectively. Subsequently, the effects of surface activity on the surface electrical characteristics were investigated. The γ-alumina was prepared by the precipitation of aluminium nitrate [Al(NO_(3))_(3)9H_(2)O] using ammonia water as a precipitator and it was chemically treated with such acids mentioned above. Then the interfacial electrical phenomena and acid-base characteristics were experimentally determined. As a result, we found that the acidity of a γ-alumina is linearly dependent on the P.Z.C. when the γ-alumina was dispersed in aqueous electrolyte solution. The surface and morphological of the acid-treated γ-alumina were analysed by XRD, BET and FT-IR, and the surface activities were measured by the Hammet indicator and mine titration methods. The interfacial properties of the γ-alumina dispersed in electrolyte solution were estimated by the surface charge density which was measured by the potentiometric titration method. Based on the relation between surface charge density and the acid amount, the following results were drawn for the surface characteristics and interfacial electrical properties; 1) Pure γ-alumina Pure γ-alemina has mainly Bro¨nsted active sites and the acidity decreases with calcination temperature at strength H_(0)≤ +9.3. The surface charge densities increase with the ionic strength of the electrolyte and calcination temperature. The agreements between the P.Z.C. of γ-alumlna measured using mass transport method and calculated employing the site-binding model are well related. 2) Surface-treated γ-alumina Surface-treated alumina has mainly Lewis active sites and the acidic properties increase with anion load on alumina surface. The surface ionization constants decrease with anion load on alumina surface, then P.Z.C. decreases with acid amount on alumina surface. The surface charge densities were apart from electrolyte ionic strenght. Acid amount of surface treated alumina can be correlated with surface charge density at strength H_(0≥) + 4.8 as follows. SO^(2-)_(4)/Al(2)O_(3) : Q_(A)=-0.172ln (0.0418 σ + 1.448) NO^(-)_(3)/Al_(2)O_(3) : Q_(A)=-0.024 σ - 0.0189 Cl^(-)/Al_(2)O_(3) : Q_(A)=-0.01 σ - 0.2006

활성탄의 후처리에 의하여 제조된 전기이중층 커패시터용 전극재의 전기 화학적 특성

WU JINGYU 명지대학교 일반대학원 2008 국내석사

Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrode Materials with Post Treatment for EDLC Jingyu Wu Dept.of Chemical Engineering Graduate School Myongi University Two types of commercial activated carbons of coconut shell based and coal char based were applied for EDLC electrode by removing impurities with chemical treatments, and controlling pore size distribution and content of surface functional group with heat treatment. The electrochemical properties were evaluated with coin cell using these activated carbons as electrode. The porosity and surface area of the electrode materials were analyzed by nitrogen adsorption at 77K, and the surface functional groups were studied by Boehm and TPD method. The effects of the pore structure and surface functional groups on the electrochemical performance of the activated carbon electrodes were investigated. The initial gravimetric capacitance of the commercial activated carbon electrodes with coconut shell based and coal char based were 66 and 70 F/g respectively, and after 100 cycles the values were decreased to 54 and 66 F/g respectively showing 82% and 94% of charge-discharge efficiency. Their initial volumetric capacitances were 39 and 36 F/cc, and after 100 cycles, the values were turned out to be 32 and 34 F/cc. The properties of CV graph with the commercial activated carbon electrodes showed the serious polarization as the result of additional reaction between electrolyte and impurities of the electrode materials. So, it was concluded that the commercial activated carbons were not suitable as the EDLC electrode materials. In order to remove the impurities, the commercial activated carbons were chemical treated with various acids. The initial gravimetric capacitances of coconut shell and coal char based activated carbon electrodes which were acid treated by aqua regia were 75 and 79 F/g, and after 100 cycles the values were turned out to be 63 F/g and 71 F/g, showing the highest capacitance among the various acid treatments. The commercial activated carbons were heat treated after nitric acid treatment to control the surface functional groups and were used as electrode to evaluate the electrochemical properties. The initial gravimetric and volumetric capacitances of coconut shell based activated carbon electrodes which were acid treated by HNO3 and then heat treated at 800℃ were 90 and 42 F/cc respectively with 94% of charge-discharge efficiency, showing much improved capacitance. The commercial activated carbons were alkali treated to remove the impurities, which were not soluble in acid solution. The commercial activated carbon treated by NaOH showed a little bit improved gravimetric capacitance but the volumetric capacitance was similar to the raw materials of commercial activated carbon electrode. The removal of impurities from the electrode materials was more efficient with acid treatment than with alkali treatment, showing higher capacitance. In order to remove impurities more efficiently the commercial activated carbons were alkali and acid treatment, and then were heat treated to control the surface functional groups. The surface functional groups decreased with the increased heat temperature and the specific capacitance increased with the decreased surface functional groups. The initial volumetric capacitance of coconut shell based activated carbon electrode which was alkali and nitric acid treated, and then heat treated at 800℃ was 44 F/cc. After 100th cycles the value turned out to be 42 F/cc, showing 95% of charge-discharge efficiency. Such a good electrochemical performance can be possibly applied to the medium capacitance of EDLC. 국문요약 Coconut shell 및 coal char 계 상용활성탄을 전기이중층 커패시터의 전극재로 적용하기 위하여 화학적 처리에 의하여 전극재의 불순물 성분을 제거하였으며 열처리에 의하여 표면 관능기를 제어하고자 하였다. 제조된 활성탄을 전극재로 사용하여 coin cell형태의 전기이중층 커패시터를 제작하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질소등온흡착에 의하여 비표면적과 세공특성을 분석하였고 Boehm 법 및 TPD 방법에 의하여 전극재의 표면의 산성관능기의 종류와 양을 측정하여 전극재의 물리화학적 특성과의 상관관계를 조사하였다. Coconut shell 및 coal char 계 활성탄을 별도의 처리 없이 전기이중층 커패시터의 전극재로 사용하였을 때 초기무게용량은 각각 66과 70 F/g, 100사이클 후의 용량은 54와 66 F/g으로 각각 82%와 94%의 효율을 나타내었고, 초기부피용량은 각각 39와 36 F/cc, 100사이클 이후 32와 34 F/cc로 감소되었다. CV 특성도 사이클 진행에 따라 불순물과 전해질의 부반응에 의한 분극현상이 크게 발생하여 미처리한 상용활성탄은 전극재로서의 사용에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 원료의 불순물을 제거하여 전해질과의 전기화학적 부반응을 감소시키기 위하여 상용활성탄을 여러 가지 산에 의하여 화학적으로 처리하였다. 산 처리를 한 활성탄의 무게용량은 원료에 비하여 높은 용량을 나타내어 왕수 처리를 한 coconut shell 및 coal char계 활성탄을 전극 물질로 사용했을 때 초기무게용량은 각각 75와 79 F/g을 나타냈으며 100사이클 후에 63과 71 F/g을 보임으로서 가장 높은 용량을 나타내었다. 열처리에 의하여 산 처리된 활성탄의 관능기를 제어하고 이를 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 질산 처리된 coconut shell 및 coal char계 활성탄은 열처리 이후 용량이 모두 증가되었으며, 사이클 특성도 우수하였다. 질산 처리 된 coconut shell 계 활성탄을 800℃에서 열처리하여 전극재로 사용한 경우 초기 무게용량은 90 F/g, 100사이클 충•방전 반복 후 무게용량은 85 F/g으로 가장 높은 용량을 나타냈으며, 94%의 충•방전 효율을 나타내었다. 화학적 처리 및 열처리에 의하여 용량에 기여 가능한 크기의 micropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 증가하였으며 mesopore 와 macropore가 증가함에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 감소하였다. 활성탄을 알칼리에 용해 가능한 불순물을 제거하기 위하여 여러 가지 알칼리 용액으로 처리하여 전극재로서의 특성을 평가한 결과 수산화나트륨용액으로 처리한 활성탄이 상대적으로 높은 용량을 나타내었으며 원료에 비하여 무게용량은 다소 증가되었으나 부피용량은 원료와 비슷하였다. 알칼리 처리에 의한 전극재의 불순물 제거효율은 산 처리에 의하여 제조된 전극재에 비하여 상대적으로 낮으므로 산 처리에 의하여 제조된 전극재의 용량의 향상효과가 더 높은 것을 알 수 있었다. 불순물을 보다 효과적으로 제거하기 위하여 활성탄을 알칼리와 산으로 차례로 처리하였으며 관능기 제어를 위하여 열처리를 하여 전극물질로 사용하였다. Boehm 법과 TPD 방법을 이용하여 분석한 결과 열처리에 따라 관능기의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 무게용량과 부피용량이 모두 원료에 비하여 증가되었으며 사이클 특성도 우수하여 coconut shell 계 활성탄을 알칼리 및 질산 처리 후 800℃에서 열처리한 전극재의 경우 초기 부피용량 44 F/cc, 100사이클 후 42 F/cc로서 실용화 가능한 수준의 높은 부피용량 및 95% 이상의 높은 충•방전효율을 나타내었다.

탄산염암 저류층의 산처리 공법에서 폐산-암석 반응 역학에 관한 실험적 연구

유현상 전남대학교 2017 국내석사

탄산염암 저류층은 전 세계 석유 및 천연가스 매장량의 상당한 비율을 포함하고 있으나 저류층의 불균질성과 구조지질적인 복잡성으로 인해 일반적으로 수행되는 회수증진공법을 적용하기에 무리가 있다. 하지만 탄산염암의 50% 이상이 탄산염으로 이루어져 있어 암체 용해성이 우수하고 산과의 반응성이 높아 산처리 공법을 적용하기에 적합하다. 그 중 암체 산처리는 저류층에 산을 주입하여 오일의 회수율을 증진시키는 방법으로 암체 산처리 수행 시 저류층 내 유체가 이동할 수 있는 웜홀이라는 고투과성 통로가 형성된다. 이 때, 웜홀의 길이 및 구조에 따라 암체 산처리의 성공여부가 판단되며 가장 효율적인 웜홀을 형성하기 위해 최적의 산 주입조건을 설계해야한다. 현재까지 성공적인 탄산염암 암체 산처리를 위해 다양한 조건에서 산과 탄산염암의 반응을 분석하고 확산계수를 도출한 연구가 수행되었으며, 윔홀 진행 분석 및 최적 주입률 모델을 위한 많은 연구가 수행되었다. 그러나 아직까지 폐산과 암석간의 반응에 대한 연구가 미미하게 이루어졌으며, 특히 유일하게 수행된 Qiu 등(2013)과 Khalid 등(2015)의 연구는 폐산에 용해되어 있는 반응 부산물의 영향을 충분히 고려하지 않아 그들이 제시한 폐산의 영향을 절대적으로 보기 어렵다. 이에 본 연구에서는 폐산과 탄산염암 간의 반응을 분석하는데 있어 RDA 이론을 적용할 수 있는 장치를 자체 제작하였고, 이 장치를 통해 폐산과 탄산염암의 반응을 분석하고 폐산의 영향을 파악하는 연구를 수행하였다. 미국의 대표적인 탄산염암인 Silurian dolomite 시료를 이용하여 염산 수용액과 폐산의 농도별 반응 실험을 수행하였고, 그 결과 폐산이 염산 수용액을 사용하였을 때보다 더 높은 반응성을 보였다. 이는 폐산의 동적 점성도(kinematic viscosity)로 인한 영향, 또는 탄산염암과 산의 반응에 관여되지 않는 불순물로 인해 나타나는 비공통 이온효과(uncommon ion effect)에 의해 산과 암석간의 반응을 촉진시킨 것으로 판단된다. 또한 실험결과를 바탕으로 용해도(dissolution rate)와 확산계수(diffusion coefficient)를 도출한 결과 역시, 폐산이 염산 수용액보다 더 높은 용해도와 확산계수를 보였다. 폐산과 암석간의 반응을 고려한 암체 산처리에서 폐산이 미치는 영향을 분석하기 위해 도출된 용해도와 확산계수를 적용하여 염산 수용액과 폐산의 농도에 따른 최적 주입률을 도출하였다. 폐산을 사용 시 최적 주입률이 더 낮게 나타났으며, 이를 활용하여 웜홀 생성 시간 및 산의 주입량을 산출한 결과 산의 농도가 낮아질수록 산의 주입량은 증가하였고 농도별 주입량의 차이 역시 증가하는 경향을 보였다. 따라서 탄산염암 저류층에서 암체 산처리 수행 시 폐산의 영향을 필수적으로 고려하여 주입조건을 설계해야 한다.

分相된 硼珪酸 유리의 酸處理에 관한 硏究

신건철 漢陽大學校 大學院 1974 국내석사