리튬이온배터리의 폭발위험성과 폐리튬 2차전지의 저장·보관 시 이격거리에 관한 연구

김덕한 인하대학교 대학원 2021 국내석사

전자, 정보통신 기술의 발전으로 공간의 제약없이 휴대하는 스마트폰, 노트북 등 IT기기의 수요와 함께 기술이 발전이 이뤄져 왔으며, 일회만 사용되고 폐기되는 1차전지의 한계를 넘어 2차전지가 개발, 상용화에 이르렀다. 이중 리튬이온배터리는 여러 2차전지 중에서 에너지 밀도가 높고 수명이 길다는 특성 때문에 첨단기기의 전원으로 사용되고 있다. 향후 급격한 수요의 증가로 충전가능량이 70∼80%가 되는 폐리튬이온배터리 또한 급증할 것으로 예상된다. 리튬이온 배터리는 양극과, 음극, 분리막, 전해액, 케이스로 이루어 지고, 그 중 전해액은 배터리 무게의 약 5∼10% 로 인화성 액체 등으로 구성되어 있다. 리튬이온 배터리 사고는 지속적으로 알려져 왔고, 폐 전지로 분류된 리튬이온 배터리 또한 사고가 지속적으로 발생되어 본 논문에서는 폐 전지로 분류된 리튬이온 배터리에 대한 폭발에 주목하였다. 특히, 폐배터리를 2차 전지로 재이용·재활용하기 위해 배터리를 수집·분류 및 보관과정에서 사고가 발생함에도 안전한 보관을 위한 기준과 방법이 부족하여 이를 마련하는 것을 목적으로 하였다. 리튬이온배터리의 폭발에너지를 추정하고, 그 영향력에 대한 계량적 근거를 계산하기 위해 가연성가스의 폭발에 이용되는 TNT 등가량 산정방법을 준용하였다. 폭발에너지 기반 산정법을 활용하였으며, 폭발 시 발생하는 에너지를 기반으로 TNT 등가량을 산정하였다. 연구의 한계로는 실제 폐배터리에서 DEC와 DMC의 양을 알 수 없어 계산한 폭발력 값의 정확성을 확인하지 못한 것이다. 배터리 내 휘발성 물질이 배터리 충전량에 따라 비례하고, 배터리 용량이 클수록 활성화 에너지가 크고 폭발온도가 더 높게 나타나 폭발력 또한 충전량에 따라 비례할 것으로 예상되나 단순히 전기에너지와 화학에너지를 비교할 수 없어 향후 추가 연구가 필요하다. 근래에 폭발성이 높은 액체 전해질을 대체할 고체 전해질을 사용하는 연구가 활발히 진행 중이며, 기술적인 문제 및 양산기술 개발에 소요되는 기간을 고려하면 2025∼2030년경 서서히 상용화 될 것으로 예상하고 있다. 이로 인해 현재 활발히 사용하고 있는 액체 전해질을 이용한 리튬이온배터리의 폭발성 문제에 대한 해결은 가능할 것으로 판단된다. The rapid development of the electrical, electronic, and information and communication sectors has led to the development of technology along with the demand for individuals to carry IT devices and use them without space constraints. In particular, dual lithium-ion batteries are used as power sources for most state-of-the-art devices due to their high energy density and long life span among several secondary batteries. It is expected that there will be a sharp increase in demand in the future, and waste lithium-ion batteries with 70% to 80% rechargeable capacity will also surge. Lithium-ion batteries are composed of anode, cathode, separation membrane, electrolyte, and case, and electrolyte is known to consist of about 5 to 10% of the battery's weight. In addition to continuously known lithium-ion battery accidents, this paper noted explosions in lithium-ion batteries classified as waste cells, as well as continuous accidents in lithium-ion batteries classified as waste cells. In particular, the purpose was to prepare basic data due to the lack of battery safety management standards and methods for safe storage, even though accidents occurred during the collection and storage classification of waste batteries. In order to estimate the explosive energy of lithium-ion batteries and calculate the quantitative basis for their influence, the calculation method of TNT used in the explosion of flammable gases was applied. The explosive energy-based calculation method was used, and the equivalent amount of TNT was calculated based on the energy generated by the explosion. The calculation requires a schedule assumption. The limitation of the study is that the amount of DEC and DMC in the actual waste battery is unknown, thus failing to confirm the accuracy of the calculated explosive force values. According to existing research, the explosive power is also expected to be proportional to battery charge and the higher the activation energy inside the same battery, but further research is needed in the future because electricity and chemical energy cannot be compared. Recently, research has been underway to use solid electrolytes to replace highly explosive liquid electrolytes, and it is expected to be commercialized gradually between 2025 and 2030, considering technical problems and the time required to develop mass-production technologies. As a result, it is believed that it will be possible to solve the explosive problem of lithium-ion batteries using liquid electrolytes that are currently actively used.

폐리튬이온배터리로부터 코발트, 니켈 및 구리의 회수를 위한 습식공정의 개발

문현승 목포대학교 대학원 2022 국내석사

리튬이온배터리는 높은 에너지 및 전력 밀도와 같은 우수한 성능으로 인해 휴대폰, 노트북과 같은 휴대용 장치의 발전과 전기자동차시장이 확대됨에 따라 사용량이 급격히 증가하고 있으며 많은 양의 폐배터리가 생성될 것이다. 또한 폐리튬이온배터리에는 많은 유가금속들이 함유되어 있어 이를 회수하는 것에 대해 많은 관심을 끌고 있다. 최근의 폐리튬이온배터리의 처리방법으로 건식제련과 습식제련의 조합하여 건식법으로 고온에서 리튬과 알루미늄은 산화슬래그로 회수 하며, 코발트, 니켈 및 구리는 용융환원되어 금속합금상으로 얻어진다. 이에 따라 금속합금상의 코발트, 니켈, 구리의 목적금속을 습식제련법으로 분리하기 위해 침출, 용매추출 및 침전법으로 목적금속의 회수를 조사했다. 본 논문에서는 얻어진 금속합금상의 각 금속인 코발트, 니켈 및 구리의 무기 및 유기산 조건에서의 침출실험을 진행했다. 얻어진 각 금속의 침출결과에 따라, 금속합금상의 침출 실험을 진행하여 과산화수소를 혼합한 염산용액에서 최적 침출조건을 얻었으며, 비슷한 화학적 성능을 가진 코발트와 니켈을 분리하기 위해 유기인산계 추출제와 최근 친환경적 용매로 각광받고 있는 이온성액체를 합성시켜 각 코발트(II)와 니켈(II)의 선택적 분리를 실험했다. NH4SCN과 이온성액체를 합성시켜 코발트(II)의 선택적 추출조건을 달성했다. 이 후에 황산용액에서 코발트(II), 니켈(II) 및 구리(II)의 침출용액에서 용매추출 실험을 진행하여 Cyanex301의 구리(II)의 선택적 추출 및 ALi-SCN으로 코발트의 선택적 추출조건을 얻어냈으며, 이전의 연구에서 얻어낸 금속합금상의 침출 조건을 적용하여 얻어진 염산 침출액을 바탕으로 각 금속의 분리를 위한 실험을 진행했다. 용매추출법을 사용하여 각각 Cyanex 301, D2EHPA, ALi-SCN으로 철(III), 구리(II) 및 코발트(II)를 선택적으로 분리 하였으며, 남겨진 소량의 망간(II)을 분리하기 위해 NaClO를 첨가하여 MnO2상으로 얻어졌지만 소량의 규소(IV)가 남겨졌다. 수상의 니켈(II) 라피네이트의 소량의 규소(IV)는 니켈(II)의 순도를 낮추므로 이를 분리하기 위해서 PAM과 탄산나트륨 및 옥살산나트륨을 첨가했다. 탄산나트륨첨가시 규소(IV)가 같이 침전되었으며, 옥살산나트륨 첨가시 순도 99.99% 이상을 지닌 니켈옥살산염으로 회수가 가능하다. 본 실험결과를 바탕으로 폐리튬이온배터리의 용융환원된 금속합금상의 각 금속의 회수를 위한 습식제련공정을 개발할 수 있다. Lithium-ion batteries are rapidly increasing in usage due to the development of portable devices such as mobile phones and laptops and the expansion of the electric vehicle market due to excellent performance such as high energy and power density. will be created In addition, a lot of valuable metals are contained in waste lithium-ion batteries, and there is a lot of interest in recovering them. As a recent treatment method for spent lithium-ion batteries, a combination of dry smelting and hydrosmelting is used to recover lithium and aluminum as oxidized slag at a high temperature using a dry method, and cobalt, nickel and copper are molten-reduced to obtain a metal alloy phase. Accordingly, in order to separate the target metals of cobalt, nickel, and copper on metal alloys by hydrometallurgical methods, the recovery of the target metals was investigated by leaching, solvent extraction, and precipitation methods. In this paper, leaching experiments of cobalt, nickel and copper, each of the metals on the obtained metal alloy, were conducted under inorganic and organic acid conditions. According to the leaching results of each metal obtained, an optimal leaching condition was obtained in a hydrochloric acid solution mixed with hydrogen peroxide by conducting a leaching experiment on the metal alloy. Each extraction experiment was carried out by synthesizing an ionic liquid, which has been spotlighted as an eco-friendly solvent, and the extraction experiment was carried out by synthesizing NH4SCN and an ionic liquid. After that, a solvent extraction experiment was performed on the leaching solution of Co(II), Ni(II) and Cu(II) in sulfuric acid solution to obtain the separation conditions for each metal, and the leaching conditions for the metal alloy phase obtained in the previous study were applied Based on the obtained hydrochloric acid leachate, an experiment was conducted for the separation of each metal. Using a solvent extraction method, Fe(III), Cu(II) and Co(II) were selectively separated with Cyanex 301, D2EHPA, and ALi-SCN, respectively, and NaClO was added to separate the remaining small amount of Mn(II). It was obtained as a MnO2 phase but a small amount of Si(IV) was left behind. A small amount of Si(IV) in the Ni(II) raffinate in the aqueous phase lowers the purity of Ni(II), so PAM, sodium carbonate and sodium oxalate were added to separate it. When sodium oxalate was added, it was recovered as nickel oxalate having a purity of 99.99% or more. Based on the experimental results, it is possible to develop a hydrometallurgical process for recovery of each metal in the smelting reduced metal alloy phase of a spent lithium-ion battery.

고성능 리튬이온배터리 전해질로서 탄소양자점 이온화합물의 연구

이지영 숭실대학교 대학원 2019 국내석사

탄소양자점은 주로 탄소로 구성된 10 nm 미만의 구체형태의 나노 물질로서, sp2 결합의 탄소로 이루어진 내부 구조로 인해 전하가 비편재화 되어있다[1]. 또한 합성방식에 따라 가장자리에 산소 함유 작용기가 많다는 특징이 있다[2]. 이러한 특성을 바탕으로 본 연구에서는 탄소양자점 이온화합물을 합성하고 이를 리튬이차전지의 전해질 염으로 응용하였다. 탄소양자점은 각각 하향식 방식과 상향식 방식으로 합성을 진행하였으며, 탄소양자점 가장자리의 양성자(proton)를 금속 양이온으로 치환하여 탄소양자점 음이온-금속양이온으로 구성된 이온화합물을 얻었다. 합성된 탄소양자점 이온화합물을 수계에서 순환전압전류법 등 전기화학적 분석을 진행하여 지지전해질 특성을 평가했다. 이 중 전해질 성능이 더 우수한, 하향식 방식으로 만들어진 탄소양자점 이온화합물을 리튬이차전지의 전해질 염으로 적용 하였다. 이 때 리튬이차전지에 주로 사용되고 있는 1 M LiPF6 전해액을 실험 대조군으로 사용하였다. 전지특성평가는 정전류충방전실험, 임피던스 분광법을 수행하였으며, 이를 통해 리튬이차전지의 전해질 염으로서의 특성을 평가하였다. 실험 결과 0.2 C C-rate(배터리의 방전율, current rate) 조건 하에서 탄소양자점 이온화합물 전해액은 대조군 LiPF6 전해액에 비해 농도가 약 60배 낮음에도 불구하고 비견할만한 초기 충방전 특성을 보였다(0.0168 M 탄소양자점 이온화합물 : 154 mAh/g, 1 M LiPF6 : 159 mAh/g). 그리고 탄소양자점 이온화합물 전해액은 2.8 ∼ 5.0 V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정함을 확인하였다. 또한 탄소양자점 이온화합물 전해액은 대조군 LiPF6 전해액에 비해 리튬이동수가 더 큰 값으로 확인되었는데(0.0168 M 탄소양자점 이온화합물 tLi+ : 0.62, 1 M LiPF6 tLi+: 0.37), 이는 탄소양자점의 구조적 특징으로 인한 것으로 보인다. Carbon dots are spherical nanomaterials less than 10 nm predominantly composed of carbon. Carbon dots have delocalized charges due to their internal sp2 structure. In addition, there are many oxygen-containing functional groups at the edges and the surfaces, which makes it easy to substitute protons on the surface with metal cations. Based on these characteristics, this study aimed to verify the effectiveness of the carbon dot as an electrolyte salt of lithium secondary battery. The two kinds of carbon dots (top-down and bottom-up) are synthesized and protons at the edges of carbon dots are substituted with metal cations to obtain carbon dot anion-metal cation ionic compounds. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were investigated in aqueous media for evaluating the characteristics as supporting electrolyte of two ionic compounds. Consequently, the top-down carbon dot ionic compound have better electrolyte performance than bottom-up carbon dot ionic compound. Based on the results of the supporting electrolyte experiments using carbon dot ionic compound, top-down carbon dot ionic compound solution with 0.0168 M was applied to a lithium secondary battery (LIB) electrolyte. 1 M LiPF6, which is generally used in LIB was used as an experimental control. The experimental results showed that the carbon dot ionic compound electrolyte solution under the conditions of 0.2 C C-rate (battery discharge rate, current rate) showed comparable initial charge and discharge characteristics even though the concentration was about 60 times lower than that of LiPF6 electrolyte solution(0.0168 M carbon dot ionic compound : 154 mAh/g, 1 M LiPF6 : 159 mAh/g). Furthermore, the carbon dot ionic compound as an electrolyte is electrochemically stable in the voltage range of 2.8 ∼ 5.0 V. In addition, the carbon dot ionic compound electrolyte was found to have a greater lithium number than the LiPF6 electrolyte(0.0168 M carbon dot ionic compound tLi+ : 0.62, 1 M LiPF6 tLi+: 0.37), which may be due to the structural characteristics of the carbon dots.

리튬이온 배터리의 온도특성을 고려한 분산형 LDC 전원장치의 방전제어기법

이정 성균관대학교 일반대학원 2018 국내석사

이산화탄소 배출 규제 강화로 친환경 전기자동차에 대한 관심이 증가하며 정부의 환경규제 강화 및 정부 정책으로 인한 전기자동차 개발 및 보급이 확산되고 있다. 친환경 전기자동차의 지속적인 연구개발로 인한 사용자의 편의성과 안정성을 증대시키기 위해 차체와 엔진등에 수많은 전자센서와 제어장치가 적용됨에 따라 LDC(Low voltage DC/DC Converter) 전원장치는 95%이상의 효율이 요구되게 된다. HVBAT(High Voltage Battery)의 전기에너지를 자동차 내부의 전장용품의 전력공급 또는 LVBAT(Low Voltage Battery)에 충전 역할을 하고 있는 LDC는 자동차에 안정적인 전력공급을 담당하는 중요한 역할을 하고 있다. LDC 전원장치의 손실은 연비가 저감되어 전기자동차의 시스템에서 고효율의 LDC 전원장치가 요구된다. 일체형 LDC 전원장치를 구성하는 전력 소자들은 HVBAT의 정격을 만족시키기 위해 높은 정격으로 구성되며 높은 정격의 소자로 인한 비용증가와 부피 및 중량이 증가되는 문제를 가지게 되며 입력측 HVBAT의 온도특성을 고려하지 않아 배터리의 수명이 저하되는 문제를 갖는데 이는 수명관리 미흡으로 인한 배터리의 교체주기가 짧아져 교체비용이 증가되는 문제를 초래한다. 본 논문에서는 리튬이온 배터리(Lithium Ion Battery)의 8cell을 한모듈로 구성하고 변압기의 포화를 방지하기 위한 방법으로 클램프 회로를 구성하여 자화 인덕터의 에너지를 입력측 전원으로 되돌리며 영전압 스위칭을 함으로써 효율을 증가시킨다. 또한 변압기 2차 측의 다이오드 정류기와 환류 다이오드 또한 동기식 스위치로 구성함으로써 LDC 시스템의 도통손실을 저감할 수 있는 액티브 클램핑 포워드 컨버터를 이용하여 고효율 LDC 전원장치를 설계하였다. 보통 LDC 전원장치는 1[kW]선에서 설계되지만 본 논문에서는 150[W] 액티브 클램프 포워드컨버터를 3 병렬 450[W]로 LDC 전원장치를 축소 제작하여 논문에서 제안하는 알고리즘의 적용을 확인하였다. 본 논문에서는 450[W]의 LDC 전원장치로 구성하여 입력측의 리튬이온 배터리의 온도특성에 따른 모듈별 전류량제어를 통해 배터리의 온도 불평형 문제를 해결하고 배터리의 수명을 증가시키는 방법을 제안하였으며 시뮬레이션과 실험을 통하여 타당성을 검증하였다.

리튬이온배터리 양극 재합성 시 잔존하는 구리의 전기화학적 영향

조민상 세종대학교 대학원 2018 국내석사

최근 리튬이온배터리의 사용량이 증가함에 따라 수명이 다한 리튬이온배터리의 폐기량 또한 증가하고 있으며, 이에 따라 폐리튬이온배터리의 재활용이 중요해지며 관련 연구들이 진행되고 있다. 본 연구에서는 폐리튬이온배터리 재활용 시 잔존하는 구리의 전기화학적 영향에 대해 연구하기 위하여 공침 반응을 통해 수산화물 전구체 Cux[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-x(OH)2를 합성하였으며 열처리 과정을 통해 LiCux[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xO2 양극활물질을 합성하고 전지를 제작하여 전기화학 성능 평가를 수행하였다. X-선 회절 분석을 통하여 전구체에 구리가 함유되었을 때 결정 구조의 불완전성이 증가함을 확인하였다. 또한 격자 상수의 감소와 (003)과 (104) 피크의 넓이비의 감소로부터 전구체의 구리 함량이 증가함에 따라 Li/Ni 양이온 혼합(cation mixing)이 심화되는 것을 확인하였다. 3.0-4.3 V의 전압 구간에서 전기화학 성능 평가를 진행하여, 구리 함량이 증가함에 따라 초기 충·방전 용량, 출력 특성, 수명 특성 등의 전기화학 성능이 저하되는 경향을 확인하였다. 따라서 폐리튬이온배터리로부터 양극활물질을 재합성할 때 침출 용액에 잔존하는 구리를 제거하는 과정이 필요할 것으로 보인다. As the production and consumption of LIBs increase, the treatment or recycling of spent LIBs appears inevitable from environmental and economic point of view. In this work, LiCux[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xO2 cathode active materials are synthesized from co-precipitated hydroxide precursors Cux[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-x(OH)2, and the effect of residual Cu in the precursors on the electrochemical properties of their corresponding cathode active materials is investigated. Four kinds of precursors that contain different amounts of Cu are selected depending on different conditions of the solution composition for the co-precipitation. It is confirmed that the introduction of Cu to the precursors reduces the degree of structural perfection by X-ray diffraction analysis. Undesirable Li/Ni cation mixing occurs with the increasing Cu content of the precursors, which is inferred from a decline in lattice parameters and the calculated intensity ratio of (003) and (104) peaks. In the voltage range of 3.0-4.3 V, the initial charge/discharge capacities, rate capability, and the cyclability of the cathode active materials are aggravated when Cu exists in the precursors. Therefore, it could be concluded that the removal process for Cu in a solution for co-precipitation of precursors is necessary in the resynthesis of cathode active materials from spent LIBs.

폐리튬이온배터리의 양극재 황산침출에 미치는 탄소열환원의 영향

안영진 한국해양대학교 대학원 2023 국내석사

유가금속인 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 함유하는 폐리튬이온배터리(spent Lithium-Ion Battery, spent LIB) 발생의 급증에 대비해 효율적인 재활용 공정 구축이 필요하다. 상용 재활용 공정의 황산 침출 공정은 회분식으로 운영되고 있으나 급증하는 폐리튬이온배터리 발생량을 처리하기 위해서는 연속침출공정 개발이 요구된다. 본 연구에서는 양극재를 환원시키기 위해 침출 공정 전에 환원배소를 수행하고 황산만으로 침출이 가능하도록 처리하는 연구를 수행하였다. 환원배소 시 환원제로는 음극재인 흑연을 활용하고자 탄소 성분을 선택하였다. 폐리튬이온배터리 양극재에 시약급 탄소(활성탄 및 흑연)를 일정한 비율로 혼합하여 배소공정에 이용하고, 환원 배소 후 황산 침출하여 유가금속인 리튬, 니켈, 코발트, 망간의 침출 거동을 확인하였다. 탄소성분 이용 환원배소 가능성을 확인하기 위하여 배소온도(600~900℃), 환원제 종류(활성탄, 흑연, 폐음극재), 당량비 조건을 변수로 설정하였다. 배소시간(60min), 배소 온도 상승 속도(7℃/min), 주입 가스 및 유량(Ar 0.7L/min), 침출 조건(교반속도 : 400rpm, 온도 : 90℃, 광액 농도 : 25%, 침출액 : 1M H2SO4, 시간 : 120min) 등 다른 조건은 고정하였다. 활성탄을 이용하여 배소했을 때 배소온도 600, 700, 800℃에서 리튬, 니켈, 코발트, 망간의 침출 효율은 99.9% 이상이다. 흑연을 이용하여 배소하였을 때 모든 금속의 침출 효율은 98% 이상이다. 폐음극재를 이용하여 배소하였을 때 리튬과 망간 침출률 99.9%이상, 니켈 침출률 96.5% 이상, 코발트 침출률 99.7% 이상이다. 활성탄과 폐음극재의 경우 당량비가 클수록 침출 효율이 증가하며 흑연의 경우 당량비와 무관하게 모든 금속 침출률은 98% 이상으로 나타나 환원배소 후 황산침출공정에 의해 유가금속성분이 성공적으로 침출된 것을 알 수 있었다. An efficient recycling process of spent lithium ion batteries (LIB) is required to prepare for a rapid increase in the generation of spent LIB containing valuable metals such as lithium(Li), nickel(Ni), cobalt(Co), and manganese(Mn). The continuous leching process will replace the batch sulfuric acid leaching in commercial leaching processes to treat the rapid increasing amount of spent LIB. In the present study, the process using sulfuric acid leaching after roasting process with carbon sources, which reduce cathode materials, was investigated, and spent graphite, which is used as anode material in LIB, was chosen as a reductant during the roasting process. A sample mixture was used in the roasting process, by mixing the cathode materials of spent LIB and reagent-grade carbon sources (activated carbon or graphite) with a designated ratio, and the leaching behaviors of Li, Ni, Co, and Mn were examined. In a typical run of roasting and leaching tests was performed under the following conditions; roasting time 60 min, heating rate 7℃/min, Ar gas inlet 0.7L/min, agitation speed 400 rpm, leaching temperature 90℃, pulp density 25%, leaching solution 1M H2SO4, and leaching time 120min. The effects of roasting temperature (600~900℃), the type of reductant (activated carbon, graphite, and spent anode materials), equivalent ratio on the leaching were investigated to confirm the feasibility of roasting process. At 600, 700, 800℃ of roasting temperature, the leaching efficiencies of lithium, nickel, cobalt, and manganese increased over 99.9% after roasting with activated carbon, while the leaching efficiencies reach over 98% after roasting with graphite. When the spent anode materials were used as a reductant, the leaching efficiencies of Li and Mn were over 99.9%, and the efficiencies of Ni and Co were 96.5% and 99.7%, respectively. In the cases of activated carbon and spent anode materials, the leaching efficiencies increased with increasing the equivalent ratio, and, in the case of graphite, the leaching efficiencies of metals was found to be over 99% regardless of the equivalent ratio. These results indicate that the valuable metals were leached successfully in the sulfuric acid leaching process after reduction roasting.

상태 추정기법을 이용한 전기자동차용 리튬이온배터리의 열화진단

박진호 성균관대학교 일반대학원 2020 국내박사

전기자동차에 사용되는 리튬이온배터리는 일반적으로 용량에 따라 수십 개에서 수천 개의 배터리 셀을 직·병렬로 연결하여 사용한다. 다수의 배터리 셀을 제어하고 관리하기 위해 배터리관리시스템은 필수적이며, 배터리 관리를 위한 하드웨어와 소프트웨어로 구성된다. 배터리관리시스템의 핵심 기술 중 하나는 배터리의 충전상태와 열화상태 그리고 배터리 상태를 식별하기 위한 내부저항 등을 추정하는 알고리즘이다. 배터리 상태를 추정하기 위해 배터리 모델을 사용하는데, 전기화학 모델과 등과회로 모델이 주로 사용된다. 전기화학 모델이 주는 유의미한 여러 정보에도 불구하고 복잡하고 많은 수의 수식으로 인한 무거운 계산 량 때문에 상대적으로 가벼운 배터리관리시스템에서 구현하기 어려운 문제점을 가진다. 배터리의 입출력 특성을 등가모델로 표현한 등가회로 모델은 적은 계산 량으로 배터리관리시스템에 많이 사용되고 있지만 입출력 모델로서 정의되지 않은 입출력 값 이외의 특성 예측에 대한 정확도가 낮은 문제점이 있다. 본 논문에서는 위에서 언급 한 문제를 고려하여 배터리관리시스템의 센서로 부터 셀 전압 및 전류 정보를 취득하고 제한된 계산 자원만을 사용하여 배터리의 열화상태를 진단하기 위한 효율적인 알고리즘을 제안한다. 첫째로 셀 저항 예측 및 이를 통한 열화진단 알고리즘이다. 제안하는 알고리즘은 비선형 등가회로 모델 대신 배터리 특성을 반영한 선형 방정식의 형태의 간단한 저항 모델을 도입한다. 최소제곱평균 추정기를 사용하여 충전상태, 온도 그리고 배터리 사용량에 따라 변하는 배터리 내부저항을 계산하기 위해 필요한 모델 인자를 정확하게 추정한다. 제안하는 파라미터 추정기는 전압과 전류 사이의 상관관계에서 얻어진 저항 모델의 기울기로 배터리 저항의 변화를 추정하여 배터리의 저항 열화상태를 진단한다. 둘째로 개방전압 예측 및 이를 통한 열화진단 알고리즘을 제안한다. 제안하는 알고리즘은 리튬이온배터리 충·방전 후 휴지기에 배터리 전압이 개방전압으로 평형을 이룰 때까지 변화하는 전압거동을 지수함수 형태로 가정한다. 배터리관리시스템의 제한된 자원을 고려하여 최소제곱평균 추정기를 사용하기 위해 1차 다항식 형태로 모델링한다. 제안하는 파라미터 추정기는 휴지기시 배터리의 전압과 시간의 상관관계에서 개방전압을 추정한다. 또한 추정된 개방전압을 활용해 배터리의 용량 열화상태를 진단한다. 이를 종합하면 본 논문에서는 사전에 모델 파라미터를 추출해야 하는 기존 방법과 달리 배터리관리시스템으로부터 실시간 데이터를 취득하여 모델 파라미터를 추정하고 이를 통해 배터리 용량 열화 상태를 진단하는 새로운 상태추정기법을 제안한다. 제안한 알고리즘의 타당성을 25Ah 용량의 전기자동차용 리튬이온배터리 셀을 대상으로 검증한다. 리튬이온배터리 셀의 열화를 위해 정전류-정전압 충전과 Urban Dynamometer Driving Schedule을 통한 방전을 수행하고, 배터리 셀 특성 파악을 위해 기준성능시험을 수행한다. 기준성능시험은 다양한 충·방전률에 따른 율속특성시험, 상온에서의 Hybrid Pulse Power Characterization 시험, 그리고 Urban Dynamometer Driving Schedule 패턴 시험으로 구성한다. 측정된 실험데이터와 제안한 알고리즘의 연산결과 비교를 통해 유효성을 검증한다. 비교결과 저항 열화의 경우 평균 2.3%의 오차, 용량 열화의 경우 평균 0.18%의 오차로 배터리의 열화상태를 진단한 결과를 제시한다. 제안한 상태 추정기법을 통해 배터리관리시스템의 제한된 계산 자원만을 사용하여 빠르고 정확하게 열화진단 하는 것을 확인한다. Lithium ion batteries used in electric vehicles generally use dozens to thousands of battery cells connected in series or parallel depending on the battery capacity. A battery management system is essential to control and manage multiple battery cells, and the battery management system is composed of hardware and software for battery management. One of the main technologies of the battery management system is an algorithm for estimating the state of charge and deterioration of the battery and internal resistance to identify the battery state. The battery model is used to estimate the battery state, and the electrochemical model and the equivalent circuit model are mainly used. Despite the significant information given by the electrochemical model, it is difficult to implement in a relatively light battery management system because of the heavy computational complexity and the large number of equations. The equivalent circuit model, which expresses the input / output characteristics of a battery as an equivalent model, is frequently used in a battery management system with a small amount of calculation, but has a problem of low accuracy in predicting characteristics other than input / output values ​​that are not defined as an input / output model. In this paper, considering the above-mentioned problem, propose an efficient algorithm for diagnosing the deterioration of the battery using only limited computational resources of the battery management system. The first is the cell resistance prediction and degradation diagnosis algorithm. The proposed algorithm introduces a simple resistance model in the form of a linear equation instead of a nonlinear equivalent circuit model. The least squares average estimator is used to accurately estimate the model parameters needed to calculate the internal resistance of the battery, which varies with charge, temperature, and battery usage. The proposed parameter estimator diagnoses the resistance deterioration of the battery by estimating the change in battery resistance by the slope of the resistance model obtained from the correlation between voltage and current. The second is an open voltage prediction and deterioration diagnosis algorithm. The proposed algorithm assumes an exponential function of the voltage behavior that changes until the battery voltage is balanced to the open voltage during the rest period after charging and discharging the lithium-ion battery. Considering the limited resources of the battery management system, we model it as a first-order polynomial to use the least-squares average estimator. The proposed parameter estimator estimates the open voltage from the correlation between the voltage and the time of the battery during the rest period. In addition, the estimated capacity of the battery is diagnosed by using the estimated open voltage. The validity of the proposed algorithm is verified against a lithium-ion battery cell for an electric vehicle with a capacity of 25 Ah. For deterioration of the lithium ion battery cell, constant current-constant voltage charging and discharge through the Urban Dynamometer Driving Schedule are performed, and a reference performance test is performed to understand the characteristics of the battery cell. The reference performance test consists of rate capability test according to various charge / discharge rates, Hybrid Pulse Power Characterization test at room temperature, and Urban Dynamometer Driving Schedule pattern test. Validation is verified by comparing the measured experimental data with the calculation results of the proposed algorithm. As a result of comparison, the results of diagnosing the deterioration of the battery are presented with an error of 2.3% on average for resistance degradation and an error of 0.18% on average for capacity degradation. Through the proposed state estimation technique, we confirm that the degradation diagnosis is performed quickly and accurately using only limited computational resources of the battery management system.

Advanced Li metal anode by partially fluorinated metathesis using functional carbon materials

공용준 서울대학교 대학원 2021 국내박사

최근 무선 전자기기 및 전기 자동차의 급속한 발전으로 인해 에너지 저장 장치로서 배터리는 현대사회의 핵심 기술 중 하나이다. 이에 따라 사용자들은 한번 충전으로 더 긴 시간 동안 사용할 수 있는 높은 용량을 가진 배터리를 원하고 있으며, 이에 발맞춰 배터리 산업 역시 더 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 개발 및 연구 해오고 있다. 배터리는 음극, 양극, 분리막, 전해질로 구성되어 있는데, 배터리의 용량을 늘리기 위해서는 음극과 양극에 더 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 도입해야 한다. 이러한 측면에서 리튬이온배터리를 고려할 때, 차세대 리튬이온배터리의 음극재로 유망한 물질은 리튬 금속이다. 리튬 금속 음극은 현재 사용 중인 흑연 기반의 음극보다 10배 이상의 높은 이론 용량을 갖고 있고, 전기화학 전위가 낮기 때문이다. 그러나, 리튬 금속을 리튬이온배터리에 도입하기 위해서는 해결해야 할 문제가 있다. 리튬 금속은 매우 높은 반응성으로 인하여 음극으로 도입되었을 때, 전해질과 계면에서 불안정한 비활성층 (solid electrolyte interphase layer; SEI layer) 형성 반응이 지속적으로 일어나는 문제를 가지고 있다. 리튬 금속 음극 표면에서 불안정한 SEI layer의 축적은 배터리의 성능을 심각하게 저하시킨다. 게다가, 이러한 부반응은 배터리의 성능 및 안전성에 영향을 줄 수 있는 음극 부피 팽창 및 수지상 돌기 성장 현상을 동반한다. 결국, 리튬 금속 음극과 전해질 사이의 계면 부반응은 리튬 금속 음극의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있으며, 리튬 금속을 리튬이온배터리에 성공적으로 도입하기 위해서는 이러한 계면 문제를 해결하는 것이 필수적이다. 이 논문에서는 리튬 금속 음극의 표면을 제어하기 위해 탄소 소재가 도입된 분리막을 개발하였고, 도입된 탄소 소재가 배터리 내부에서 스스로 부분 불소화 반응을 거쳐 리튬 금속 음극 표면에 보호층을 형성하는 내용에 관한 연구를 다룬다. 첫 번째 연구에서는 높은 기계적 강도를 띤 “환원된 산화 그래핀 섬유 (reduced graphene oxide fiber; rGOF)”를 분리막에 부착하여 도입하였다. 이러한 기능성 분리막이 적용되었을 때, 셀 내부의 그래핀 섬유 표면에서는 전해질의 분해 과정에서 생성된 불소 이온이 반이온성 결합을 형성하며 그래핀의 부분 불소화 반응이 진행시킨다. 반이온성 결합은 낮은 결합 해리 에너지를 갖고 있기 때문에, 불소 원자는 리튬 이온이 리튬 금속 음극에 충전되는 과정에서 리튬 이온과 만나 리튬 금속 음극 표면에 리튬플루오라이드 (LiF) 보호층을 형성한다. LiF 물질은 매우 안정적인 SEI layer 성분으로 알려져 있다. 그래서 LiF 물질은 더 이상의 불안정한 SEI layer 형성을 억제하며 보호층 역할을 하여, 리튬 금속 음극과 전해질 사이의 계면 부반응을 제어할 수 있다. 게다가 섬유 형태의 그래핀은 높은 기계적 강도로 음극 부피 팽창 및 수지상 돌기 형성 문제를 제어할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 안정화 메커니즘을 다양한 분석을 통해 증명하였으며, 제안된 안정화 메커니즘이 적용된 리튬 금속 음극은 고속 충/방전 조건에서도 장수명 신뢰성을 나타낼 수 있다는 사실을 검증하였다. 두 번째 연구에서는 선행 연구에서 밝힌 “그래핀의 부분 불소화를 통한 LiF 보호층의 형성 메커니즘”의 논의를 확장하기 위하여, 그래핀 이외에 그래핀과 전자 시스템을 공유하는 다른 탄소 재료를 도입하였고, 부분 불소화를 통한 LiF 보호층 형성 정도를 분석하였다. 다른 탄소 소재로의 확대 적용을 위해 또한 공정성 향상을 위해 본 연구에서는 페놀 레진을 바인더로 이용하여 아라미드 섬유에 탄소 소재를 코팅하는 방법을 도입하였다. 상기 방법을 통해 아라미드 섬유의 높은 기계적 강도를 이용하고, 코팅을 통해 불소화가 진행 될 수 있는 탄소 코팅 층을 확보할 수 있었다. 이러한 탄소 코팅 분리막이 도입되었을 때, 선행 연구와 마찬가지로 리튬 금속 음극은 고속 충/방전 조건에서 장수명 신뢰성을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 연구에서는 다른 탄소 소재의 적용을 통해 본 연구에서는 불소화 반응을 통한 LiF 보호층 형성이 최적화될 수 있는 전해질 용매 환경과 탄소 시스템을 밝혀냈다. 전해질 용매 환경의 측면에서, 카보네이트 (carbonate) 계열의 용매가 작고, 극성이 크며, 높은 유전상수 (dielectric constant)를 가질 때 불소화 반응을 위한 불소 이온의 형성이 유리함을 밝혔고, 탄소 시스템의 측면에서, 넓은 공액 전자 시스템 (long-range sp2 π conjugation electron system)이며, 음의 표면 전위 (negative zeta potential) 없이 평면 방향족성 격자 구조 (planar aromatic lattice structure)를 가질수록, 불소화 반응을 통한 LiF 보호층 형성이 유리함을 밝혔다. 또한, 본 연구에서는 이러한 최적화 조건을 바탕으로 저비용, 고효율의 리튬 금속 음극 계면 안정화 솔루션으로 천연 흑연이 포함된 연필을 이용한 방법을 제안하였다. 이 논문에서 제시한 “특정 전해질 용매 환경에서 탄소 소재의 부분 불소화 과정을 통한 LiF 보호층의 자가 형성” 방법은 리튬 금속 음극 표면에 어떠한 추가적인 공정, 처리, 첨가제를 요구하지 않으며, 분리막에 탄소층을 단순 복합하는 방법을 통해 고속 충/방전 조건에서 장수명 신뢰성을 보장한다. 또한, 가벼운 탄소 소재를 사용하였기 때문에 분리막의 탄소 소재 도입으로 인한 셀 무게당 에너지 밀도의 감소는 무시할만한 수준이었다. 본 논문의 리튬 금속 음극에 대한 표면 제어 기술은 리튬 금속 음극이 상용화되지 못하고 있는 음극과 전해질 계면의 불안정한 SEI 문제에 대한 근원적인 해결책을 제시해 준다. Recently, due to the rapid development of mobile devices and electric vehicles, the need for energy storage devices with high energy density has emerged. Li ion batteries (LIBs) as rechargeable energy-storage devices also require to the increased capacity. In terms of anodes, the Li metal anode has high theoretical specific capacity and low redox potential, making it suitable as an anode material for next-generation high capacity LIBs; however, challenges still remain due to its unstable solid electrolyte interphase (SEI). The highly reactive nature of Li metal results in its surface forming the unstable SEI layer, which hinders its application as an LIBs anode. This unstable SEI layer formed in the interface between the Li metal anode and the electrolyte is the root cause of deteriorated cycle characteristics such as rate capability and lifespan. Therefore, in order to realize the next-generation high capacity LIBs in which the Li metal anode is introduced, tremendous studies have been conducted to improve these interfacial issues by resolving the unstable SEI layer issues. Herein, I propose a composite separator incorporating a reduced graphene oxide (rGO) fiber and a coating separator incorporating a graphene coating layer as an advanced functional separator to address these interfacial issues caused by the unstable SEI via fluorinated metathesis on a conjugated carbon network. The rGO fiber side or graphene coating side of the functional separators is partially fluorinated in a specific solvent environment, and as the Li+ ions are plated, the partially fluorinated graphene surface induces to the formation of LiF as a chemically stable SEI component. Furthermore, I have extended the discussion of this fluorinated metathesis to other conjugated carbon network materials with sp2 π conjugation electron system in addition to graphene. And, I have achieved that other conjugated carbon network materials can stabilize the unstable SEI layer of the Li metal anode surface by fluorinated metathesis, and have generalized the correlation between conjugated carbon network materials and fluorinated metathesis in a specific solvent environment. Also, based on this generalization, this work successfully demonstrates that the fluorinated carbon surface, which is induced by fluorinated metathesis on the conjugated carbon network materials in a specific solvent environment, does efficiently stabilize the interfacial issues of the Li metal anode by the formation of LiF passivation layer. I believe that this new approach provides the inspiration to research of the advanced functional separators for the high capacity next-generation LIBs with the Li metal anode.

리튬이온커패시터(LIC) 온도 의존성 향상을 위한 유기전해액 조성 연구

임라나 동아대학교 대학원 2017 국내석사

에너지저장장치 운용조건에 따른 리튬이온전지 모듈의 열적 거동 해석

강서희 아주대학교 2023 국내석사

에너지원의 간헐성을 보완하고 안정적으로 에너지를 저장 및 운반하기 위해 적절한 에너지저장시스템을 선택하는 것은 중요하다. 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명 등의 장점으로 에너지저장장치 시장에서 큰 인기를 얻고 있다. 하지만, 리튬이온전지는 정상 작동범위를 벗어날 경우 지속적인 열화로 용량, 출력에 손실이 발생하거나 최악의 경우 화재사고로 이어질 수 있다. 따라서 리튬이온전지의 안정적인 운용을 위해 실제 에너지저장장치의 작동 환경에서 리튬이온전지의 열적 거동을 해석하는 것은 필수적이다. 본 연구에서는 에너지저장장치의 운용조건에 따른 리튬이온전지의 열적 거동을 해석하기 위해 3차원 모델링을 수행하였다. 63Ah 셀의 전위 및 전류밀도 분포 모델링 결과를 이용하여 리튬이온전지 모듈의 열해석을 진행하였다. 해석 대상 모듈은 2개의 셀이 병렬로 연결되어 하나의 가닥을 이루고 14개의 가닥이 직렬로 연결되어 있다(2P14S). 모델링 결과를 검증하기 위해 15℃, 25℃, 35℃에서 방전 시험을 진행하였고, 각각의 시험 결과와 모델링 결과를 비교하여 모델링의 타당성을 검증하였다. 모델링 결과를 토대로 에너지저장장치용 리튬이온전지 모듈 내 최적의 온도 센서 위치를 제안하여 리튬이온전지의 안정적인 운용에 효과적으로 활용할 수 있도록 하였다. It is important to choose an appropriate energy storage systemto compensate for intermittent energy sources and to stably store and transport energy. Lithium-ion batteries have gained great popularity in the energy storage market due to their advantages such as high energy density and long cycle life. However, if the lithium-ion battery deviates from its normal operating range, continuous deterioration may cause a loss of capacity and output, or in the worst case, a fire. Therefore, for the stable operation of lithium-ion batteries, it is essential to interpret the thermal behavior of lithium-ion batteries in the operating conditions of actual energy storage devices. In this study, three-dimensional modeling was performed to analyze the thermal behavior of lithium-ion batteries according to the operating conditions of energy storage devices. Thermal analysis of the lithium-ion battery module is advanced by utilizing the potential and current density distribution modeling results of the 63Ah cell. In the module to be analyzed, two cells are connected in parallel to forma strand and 14 strands are connected in series (2P14S). To verify the modeling results, discharge tests were conducted at 15°C, 25°C, and 35°C. Based on the modeling results, we proposed the optimumtemperature sensor position in the lithium-ion battery module for energy storage devices, and made it possible to effectively utilize it for stable operation of the lithium-ion battery