실리콘 기판 표면위에 오염된 금속불순물의 건식 세정에 관한 연구

안태항 漢陽大學校 大學院 1998 국내박사

최근 반도체 소자가 초고집적화되고 경박단소해지며 제조 공정 수가 증가함에 따라 특히 세정 공정(cleaning process)의 중요성은 날로 증가하고 있다. 특히 소자의 성능(performances), 신뢰성(reliabilities) 및 수율(yields)에 많은 영향을 끼치는 오염물은 크게 유기오염물(organics), 파티클(particles), 금속불순물(metallic impurities) 그리고 자연산화막(native oxides) 등이 있으며 또 표면거칠기(surface roughness)도 매우 중요한 요인으로 작용하게 되었다. 이와 같은 오염물들을 제거하는 방법은 크게 습식(wet)과 건식(dry) 세정으로 나누어 지는데, 본 연구에서는 건식 세정법들 중에서 원거리 수소-플라즈마(remote H-plasma) 및 UV/O3 세정을 이용하였다. 본 실험은 두 부분으로 구성되었다. 첫 번째 실험은 실리콘 기판 위에 금속불순물의 오염, 원거리 수소-플라즈마의 금속불순물 제거 효과의 유무 그리고 적정한 실험 조건을 알아보기 위한 것이다. 즉, 첫 번째 실험은 금속불순물들의 오염원으로서 실험 용수, 증류수 및 아세톤을 이용하여 기판 위에 철, 니켈, 크롬, 구리 및 아연을 1010~1012 atoms/cm2의 정도로 인위적 오염시켰고, 플라즈마 power(20, 40 및 60 W)와 플라즈마 세정 시간(5 분과 30 분)을 변화시키며 원거리 수소-플라즈마 처리를 행하였을 때, 플라즈마 power 20 W 그리고 플라즈마 노출 시간 5 분에서 가장 적정한 금속불순물 제거 효과를 보여주었다. 또한 HF 용액에 첨가된 CuCl2 표준 용액으로 구리 불순물을 기판 위에 다량(1014 atoms /cm2)으로 오염시킨 후 원거리 수소-플라즈마 세정을 행한 결과, 플라즈마 power(5, 10, 20, 30 및 50 W)에 관한 실험은 20 W에서, 플라즈마 노출 시간(1, 3, 5, 7 및 10분)에 관한 실험은 5 분에서 가장 좋은 구리 불순물 제거 효과를 보여주었다. 두 번째 실험은 금속불순물들 중에서 대표적인 것이라 할 수 있는 구리와 철 불순물을 일정한 양으로 기판 위에 인위적으로 오염시켜서 원거리 수소-플라즈마 처리 및 (UV/O3 + 원거리 수소-플라즈마) 조합 세정을 하여 그 제거 효과와 실험의 적정 조건을 알아본 것이다. 실험은 기판 표면을 piranha(H2SO4 : H2O2 = 4 : 1)와 HF(HF : H2O = 1 : 10) 세정으로 전처리한 후, 1 ppm CuCl2와 10 ppm FeCl3 표준 용액(standard solution)을 가지고 기판 표면에 각각 구리와 철 불순물들을 인위적으로 오염시켰다. 오염 용액의 조건을 바탕으로 전기화학 및 열역학적인 고찰을 위해, 본 실험과 관련된 반쪽 전지 반응들(half-cell reactions)을 결합하였고 이로부터 구한 표준 전극 전위(standard electrode potential, Eo)와 깁스 자유 에너지(the changes in Gibb's free energy, ΔGo) 값들로부터 인위적 오염 후 용액 내에서의 화학 반응, 그 반응들의 자발성(spontaneity) 및 오염 화학종들을 확인하였다. 구리 불순물의 경우는 화학적 산화막(SiOx, x=1~2), 환원된 구리 원소(Cu) 및 Cu(OH)2이었고, 철 불순물의 경우는 화학적 산화막 외에 Fe(OH)3, FeSiO3, Fe2SiO4 화합물 그리고 환원된 철 원소들(Fe)이 기판 위에 오염된다고 예측되었다. 오염 후 SAM/AES으로 표면 형상을 관찰하였고 표면 및 깊이 분석을 하였다. SAM 형상으로부터 구리와 철 불순물들이 기판 위에 파티클 형상으로 오염되었음을 관찰하였고, 이 파티클들은 AES 표면 및 깊이 분석을 통하여 각각 구리와 철 불순물들임을 확인하였다. TXRF 분석으로 실리콘 기판 표면의 금속불순물 잔류량을 측정하였다. “Bare” 기판은 1010 atoms/cm2 정도로서 매우 청정하였고 구리 및 철 불순물들로 오염된 기판은 각각 약 1013 및 1012 atoms/cm2의 오염량을 보여주었다. 플라즈마 노출 시간, 플라즈마 power, 기판 온도 및 remote distance를 변화시키며 오염된 기판들을 원거리 수소-플라즈마로 처리한 결과, 구리와 철 불순물들이 1011 atoms/cm2로까지 제거되는 효과를 보였다. 또한 기판의 표면거칠기를 AFM으로 측정한 결과, “bare” 기판은 1.3 Å의 RMS(root mean square) 값을 보여주었으나 구리와 철 불순물들로 오염된 기판들은 파티클 형태의 오염으로 인해 각각 2.7 Å과 2.3 Å였다. 원거리 수소-플라즈마 처리 후의 기판의 표면거칠기들은 구리의 경우 1.5 Å, 철의 경우는 1.4 Å까지 향상되었다. TXRF와 AFM 결과들은 금속불순물의 표면 오염량 또는 잔류량이 기판의 표면거칠기와 밀접한 관계가 있음을 잘 보여주고 있다. 실험 결과 금속불순물들을 효과적으로 제거하는 적정한 실험 조건은, 구리 불순물의 경우 플라즈마 노출 시간 5 분, remote distance 20 cm 그리고 플라즈마 power는 20 W였고, 철 불순물의 경우는 플라즈마 power 20 W, 기판 온도 300℃ 및 플라즈마 노출 시간 1 분이었다. 본 실험을 통해 제시될 수 있는 금속불순물의 제거 기구는 다음과 같다. 원거리 수소-플라즈마 처리 만을 사용한 세정은 sputtering-off 기구로서, 이것은 수소-플라즈마 성분들중에 반응성이 강한 수소-반응기(radicals)와 수소-이온(ions)들이 기판 표면에 존재하는 금속불순물 및 화학적 산화막과 반응하여 물리적으로 그것들을 제거하는 방식이라 할 수 있다. 일반적으로 sputtering은 가속된 이온종에 의해 일어나며 이와 같은 경우 기판이 손상되어 표면이 거칠어 질 수 있다. 그러나 본 실험에서의 플라즈마 장비는 수소 가스들이 상부에 있는 석영관(quartz tube)을 거쳐 RF 발생기(generator)를 통해 플라즈마로 생성되고 이 플라즈마 성분들이 하부의 기판 표면으로 확산해 가서 표면과 반응하는 downstream 방식이므로, 금속불순물의 제거 기구가 sputtering-off라 할지라도, 기판이 손상을 입지 않고 표면에 있는 화학적 산화막과 금속불순물이 수소-플라즈마 성분들에 의해 물리적으로 제거된다고 사료된다. 본 실험의 금속불순물 제거는 대부분 위에서 언급한 sputtering-off에 의해 이루어지지만 또한 수소-플라즈마 성분들이 화학적 산화막(SiOx, x=1~2)을 SiO*(g) 및 H2O*(vapor)와 같은 화합물로 분해(dissociation) 및 여기(excitation)시켜 제거할 때 금속불순물도 함께 제거시키는 lift- off 방식도 부분적으로 일어나리라 사료된다. (UV/O3+원거리 수소-플라즈마) 조합 세정으로 실험한 경우도 sputtering-off와 lift-off 기구들로 금속불순물이 제거된다. 그리고 이 방법은 원거리 수소-플라즈마 만을 사용한 방법과 달리 먼저 UV/O3 처리를 하여 실리콘 기판 뿐만 아니라 금속불순물도 산화시키고 그리고 나서 원거리 수소-플라즈마로 처리함으로써 금속불순물들은 위의 두 가지 제거 기구들에 따라 제거되었다고 사료된다.

금속산화물로부터 제조된 Cu-10wt%Co 나노복합분말의 제조 및 상변태 거동

안효상 漢陽大學校 大學院 2002 국내석사

최근 나노미터 크기의 입도를 갖는 Co 분산형 벌크체에서 GMR (Giant Magneto-Resistance)특성과 같은 매우 특이한 자기적 특성이 알려지면서 Cu-Co, Ag-Co등의 자성재료에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 현재까지 Cu-Co계에 대한 연구는 급속응고에 의해 Co상이 과고용된 벌크체를 형성시키고 이를 다시 열처리를 통해 석출시킴으로써 Cu-Co복합체를 제조하는 형태의 연구가 주류를 이루고 있다. 본 연구에서는 Cu-Co 나노복합분말을 제조하기 위하여 그림 1에서 제안된 새로운 개념을 이용하였다. 즉 수십나노 크기를 갖는 Cu기지상 내에 Co상을 과고용시키고, 과고용된 Cu나노분말을 열처리를 통해 Co상을 석출시킴으로써 지금까지 시도되지 않았던 나노-나노 금속복합분말을 제조하고자 하였다. 나노복합분말을 제조하기 위해 산화물을 이용한 금속분말의 제조를 시도하였고 sono-milling 공정을 통해 산화물의 분쇄는 물론 혼합도를 극대화시킨 고순도(99.9%)의 혼합분말을 제조하였다. 다음으로 금속산화물의 혼합도가 수소환원과 환원된 복합분말의 분말 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 실험결과, 높은 혼합도를 갖는 혼합금속산화물에서는 동시환원이 촉진되었고, 이로 인하여 비고용 특성을 갖는 Cu-Co계에서, 부분적으로 Co상이 과고용된 Cu분말을 제조할 수 있었다. 동시환원을 촉진시킨 요인으로서 CuO의 환원 중 Co₃O₄ 표면에 국부적으로 발생하는 높은 수증기분압을 들 수 있고, 이는 CVT(Chemical Vapor Transport)와 같은 기상의 금속산화물을 형성하여 환원반응을 촉진시킬 수 있다. 본 실험에서 제조된 Cu-10wt%Co 나노복합분말 중 높은 혼합도를 갖는 SM-10Co 복합분말은 약 140 ㎚의 평균입도를 가지며, 각각의 산화물이 서로 다른 응집체를 형성하고 낮은 혼합도를 갖는 SDM-10Co는 약 300 ㎚의 입자크기를 갖는 것이 FE-SEM을 통하여 확인되었다. 환원분말의 XRD 정량분석을 통해 높은 혼합도를 갖는 SM-10Co 복합분말에서 동시합금화 현상에 의해 과고용체를 형성시켜 이로써 격자상수가 감소되었음을 확인하였다. Cu-10wt%Co재료에서 완전히 과고용된 Co상이 석출되면서 발생하는 엔탈피 변화는 이론적인 CALPHAD(calculation-of-phase-diagram) 방법에 의해 약 63 J/g의 에너지를 갖고 있음이 알려져 있다. 본 연구에서는 SM-10Co 복합분말의 과고용도를 확인하기 위해 DSC 열량분석을 수행하였고 실험결과, SM-10Co 복합분말에서 발생한 혼합엔탈피 변화는 10 J/g 이었다. 따라서 수소환원 중 동시환원에 의해 전체 Co 중 약 15% 정도의 Co상이 고용되고 열처리에 의해 석출된 것으로 예상된다. 본 연구에서 제안된 산화물의 sono-milling공정을 통한 금속 나노복합분말의 제조는 금속의 상평형과 고용 및 석출반응을 이용하여 고기능성 금속복합분말을 제조하고자 했다는 면에서 큰 의미를 지니며 아울러 비고용계에서 수소환원 중 부분적인 고용이 가능함을 확인할 수 있었다. 결론적으로 본 연구를 통하여 금속 나노분말 내에 석출된 나노크기의 입자를 갖는 새로운 개념의 나노복합분말의 제조 가능성을 확인하였다. 앞으로 이와같이 제조된 Cu-Co 복합금속분말은 다양한 활용분야에서 고기능성 자성재료로의 이용이 기대된다.

CBN(cubic boron nitride) 粉末 表面과Al₂O₃基板의 機能性 鍍金 特性에 關한 硏究

김동규 忠南大學校 2004 국내박사

CBN(Cubic Boron Nitride)은 입방정질화붕소의 약칭으로, 다이아몬드 합성 조건과 유사한 초고압고온 기술에 의해 제조되고, 다이아몬드에 다음가는 강도를 가지므로 연삭휠로서 널리 이용된다. 즉, 다이아몬드로는 곤란한 강의 연삭에 그 장점을 발휘한다. 강의 연삭에 일반적으로 이용되고 산화알루미늄 또는 탄화규소를 연삭재료로 하는 연삭 휠과 비교하여 CBN 연삭 휠은 수백 배 때로는 천 배를 넘는 연삭비를 가진다. 여기서, 연삭비는 연삭휠의 수명을 측정하는 지수로, 피삭제(연삭소재) 제거량 체적/연삭휠 소모체적의 비이다. 제거량이란 피연삭물에서 절삭되어 제거되는 양으로 가공량을 의미한다. 그러나, CBN 연삭휠은 가격이나 단위 소모체적에 있어서, 보통 연삭휠의 수 배 이상이기 때문에 CBN 연삭휠의 연삭비가 높아도 연삭 소모비는 상기의 보통 연삭휠에 비해 반드시 유리하지는 않다. 그러나, 연삭휠 소모비는 약간 높아도 작업능률이 좋으므로 종합하여 연삭 가공비는 보통 연삭휠 보다 우수하여 CBN 연삭휠이 이용되는 경우가 많다. 이러한 장점을 만족시키기 위해 CBN 연삭휠 제조시 CBN을 연삭휠에 고르게 도포하게 된다. 그러나 도포된 CBN 입자들이 기계가공시 손실될 수 있으므로 고가의 연삭휠 수명이 단축되는 경우가 있을 수 있다. 따라서 근래에 선진국을 중심으로 CBN 입자상에 무전해 도금법에 의한 불규칙한 모양의 금속코팅에 의하여 내구성을 향상시킨 제품에 대한 수요가 증가되고 있는 추세이다. 국내의 경우 표면처리 기초기술의 부족으로 인해 접근이 매우 까다롭기 때문에 원하는 형상제어를 위한 국내 표면처리 수준은 매우 낮은 상태이다. 일부 제조사를 중심으로 지금까지 무전해도금에 사용되는 도금용액을 전량 수입하여 사용하고 있으나 원가상승 및 도금기술에 대한 원천기술의 미흡으로 인하여 많은 어려움들이 발견되고 있다. 이러한 점으로 미루어 볼 때, 석출형상 제어가 가능한 CBN 분말상 무전해 니켈 도금기술개발은 약품개발에 의한 생산성의 원가절감 효과뿐 만 아니라 공구의 수명을 증가시킬 것이고, 보다 높은 기계가공속도에 의해 생산성이 향상된 다이아몬드 CBN공구를 생산할 수 있을 것이다. 이것은 다이아몬드 절삭 날과 날 모양의 최적화에 의해 아주 낮은 힘을 가하더라도 우수한 절삭성을 가질 수 있으며 절삭 시 Diamond 및 CBN의 손실을 최소화함으로서 절삭 날의 표면에 생기기 쉬운 흠집 모양의 깨짐 현상도 최소화 할 수 있다. 게다가 공구의 내구성이 월등히 향상되어서 많은 부품을 가공하여도 공구의 마모로 인한 제품의 치수변화가 거의 발생하지 않는 공구제작이 가능할 것으로 예상된다. 본 연구에서는 무전해 니켈도금 용액개발과 도금공정 및 장치의 개발을 통하여 합성다이아몬드를 금속으로 코팅하는 제품과 입방정질화붕소(CBN)를 금속으로 코팅하는 제품 중 Ni-P 무전해 도금에 있어서 석출 모양을 제어할 수 있는 첨가제를 개발함으로서 선진개발사 선호 형상인 연삭휠상의 CBN 손실을 최소화할 수 있는 모양인 Botryoidal type(포도송이 모양)과 Anisotropic 증착 제어를 통하여 Spiky type(침상 모양)에 대한 안정적인 Morphology를 얻을 수 있는 용액개발을 목표로 하였으며, 첨가제 및 교반장치 개선을 통하여 도금속도를 향상시킴으로서, 현재 전 세계적으로 생산되고 있는 제품군에 대한 120mesh이상의 경우에도 원하는 형상인 Botryoidal type(포도송이 모양)과 Spiky type(침상 모양)을 얻을 수 있는 고부가가치 표면처리 기술을 확보하고자 하였다. 특히 연삭재료 중 CBN(Cubic Boron Nitride) 입자상에 무전해 도금법에 의한 불규칙한 모양의 금속코팅 시 연삭공구에 연삭재료의 접착을 증진시키기 위한 기술로 CBN 분말상 무전해 니켈 도금층의 석출형상을 제어하기 위한 기술개발을 시도하였으며, 무전해 Ni도금 용액개발과 도금공정 및 장치의 개발을 통하여 합성다이아몬드를 금속으로 코팅하는 제품과 입방정질화붕소를 금속으로 코팅하는 제품 중 Ni-P 무전해 도금에 있어서 석출 모양을 제어할 수 있는 첨가제를 개발함으로서 목표 형상인 연삭휠상의 CBN 손실을 최소화할 수 있는 모양인 Botryoidal type(포도송이 모양)과 Anisotropic 증착 제어를 통하여 Spiky type(침상 모양)에 대한 안정적인 Morphology를 얻을 수 있는 용액개발을 목표로 하였고, 첨가제 및 교반장치 개발을 통하여 석출속도를 향상시키고자 하였다. 본 연구를 통하여 무전해도금욕의 첨가제 역할에 대하여 고찰하여 표면처리를 통하여 석출형상을 제어함으로써 제품의 특성에 맞는 기능을 부여하는 연구를 수행하였다. 또한 세라믹 소재를 금속화하기 위한 다양한 연구가운데 본 연구에서는 세라믹 소재 중 알루미나 세라믹 기판을 금속화하기 위한 표면처리 공정을 연구 개발하고자 하며, 그 과정 중 금속과 기판과의 밀착강도를 높이는 방법으로 제안되는 표면개질법인 IAR(Ion Assisted Reaction)법을 이용하여 세라믹 표면을 활성화시키고 친수성을 부여하여 이에 따른 금속과 세라믹 기판과의 밀착강도에 미치는 표면개질 조건에 대하여 고찰하였으며, 표면개질 소재 및 금속화에 따른 밀착강도 시험에 대한 연구를 병행하였다. In this study, the functional property as a super abrasive material was secured for CBN powder by the electroless Ni-P plating on the surface of the particle. The plating solution has been prepared to control the surface morphology by regulating surfactants and process conditions. For the surface modification of ceramic board, IAR(ion assisted reaction) was introduced to pre-treat the ceramic surface. The effects of processing parameters on the surface morphology of CBN powder and adhesion strength between metal and ceramic were discussed. Finally photo etching property was evaluated according to the parameters of surface modification. The results are summarized as follows; 1. A stable plating tendency was achieved from 1 hour after quantitatively dropping reducing agent. It was observed that over 50% of weight gain by Ni-P coating was obtained on the surface of CBN super abrasive powder. 2. The morphology of the Ni-P coating layer is consisted of botryoidal and spiky type and it could be controlled by regulating processing parameters. 3. Superior characteristic in terms of surface morphology was found in the nonionic surfactant XL-80N. It was found that XL-80N considerably decreased surface tension of CBN powder and Ni-P alloy surface then enhance wettability as well as plating rate. 4. Metal coated CBN powder as a raw material of resin bond wheel has been developed through this investigation. It was observed that crystallization behaviour was changed according to the content of phosphorus. The fraction of amorphous phase increased as the phosphorus content increased and amorphous like fine nickel aggregate was formed at the 5.8% of phosphorus. The microcrystalline Ni-P deposits obtained from plating baths had the <111> preferred orientation which persisted even after phase transformation into Ni3P and nickel. 5. The adhesion strength of electroless Cu and electro Cu plating layer accompanied by IAR treatment of ceramic board shows 150 gf/cm which is three times higher than that without the IAR treatment. 6. The wettability and adhesion strength between ceramic and Cu plating layer increased as the irradiation quantity of N₂ increased in the IAR treatment. The adhesion strength significantly increased to 450 gf/cm after formation of Cr seed. It was concluded that the surface roughness is more dominant factor on the adhesion strength of plating layer than the wettability gradient which is conventional concept. 7. Optimum etching parameters were found at the 2.5M of etchant and 1.8kgf/㎠ of injection pressure. Higher injection pressure over 1.8kgf/㎠ is believed to cause insufficient reaction between etchant and Cu.

PECVD 방법으로 증착된 W-N 박막 및 삼원계 W-B-N 박막의 재반물성과 Cu 확산방지막 특성연구

감동준 漢陽大學校 大學院 2000 국내석사

반도체소자의 초고용량화 및 초고속화에 부응하기 위해 지금까지 다양한 소자의 설계기술이나 미세가공기술의 개발을 통하여 그 기술혁신을 이루어왔고 그 결과 메가급 고집적 소자의 개발을 성공할 수 있었다. 그러나 소자의 feature size 가 0.18㎛이하로 감소되는 기가급 고집적 소자에서는 배선폭과 층간 절연막의 두께 감소로 인하여 금속배선의 intrinsic resistance의 증가와 층간 절연막의 기생정전용량(parasitic capacitance)의 증가가 발생하고 이는 RC delay time 이 증가되는 주요한 요인으로 작용한다. 따라서, Giga급 이상의 반도체 소자에서는 이러한 배선지연이 소자 전체의 신호지연의 지배적인 요인이 되므로 신기능 전자소자 개발을 위해서는 이를 대체 개선할 수 있는 방법이 필수 불가결하고 이러한 방법으로는 미세가공기술이나 소자내의 cell 구조의 다변화보다는 기존의 배선이나 층간절연물질의 재료적인 한계를 극복할 수 있는 저저항 금속이나 저유전율 층간절연막과 같은 신소재의 개발이 현재 세계적인 관심사가 되고 있다. 그러나 이러한 저저항 금속박막이나 저유전율 층간절연막의 신뢰도 향상을 위해서는 이들 박막간의 상호확산을 억제해주는 확산방지막의 기술연구가 선행되어야 하고 아직 낙후되어 있는 화학기상증착방법(CVD)에 의한 비정질 확산방지막에 대한 기반기술의 확보에 집중적인 연구가 진행되어야 할 것이다. 따라서 본 연구에서는 차세대 저저항 금속박막으로 유망한 Cu 금속 배선을 위한 확산방지막으로서 W-N 및 W-B-N 박막을 프라스마가 인가된 화학기상증착 (PECVD) 법을 이용하여 증착 하였으며 첨가된 경 원소들이 박막의 제반성질 및 Cu 확산방지막 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한 다층금속배선을 위한 신뢰성을 평가하기 위하여 Cu/W-N or W-B-N/low-k (HSQ & SiOF) 구조를 갖는 박막을 형성하여 전기적, 열적 안정성을 평가하였으며 저저항 삼원계 확산방지막을 형성하기 위하여 이온 주입법을 이용한 확산방지막에 대한 형성에 대한 연구도 병행하였다. PECVD W-N 와 W-B-N 박막은 WF_6 , NH_3 , B_10 H_14 와 H_2 가스의 유량비, 기판온도, RF power density 및 B_10 H_14 bubbler온도를 제반변수로 하여 Si 기판 및 low-k 기판위에 증착하였다. 350oC에서 증착된 W-N 박막은 W_2 N (111) 과 (200) 을 주상으로 하는 결정립으로 성장하였고 박막내에 함유된 질소 농도에 따라서 W, W_2 N, WN으로 상전이 되는 모습을 나타내었다. 반면 W-B-N 박막은 보론의 함유량이 증가할수록 비정질 상으로 상전이 하는 형상을 나타내고 있는데 이는 과량으로 함유된 B, N의 불순물들에 의하여 박막의 결정립 성장이 억제 되었음을 나타낸다. 특히 W_90 B_5 N_5 , W_80 B_15 N_5 과 달리 W_46 B_25 N_29 박막의 경우는 800oC 이상의 고온 후속열처리 공정후에도 비정질상을 유지하고 있는데 이는 각각의 단원소의 과량함유보다는 박막내 B 와 N 의 조성이 stoichiometry 하게 공존할 때 그 열적 안정성이 증대됨을 나타내고 이는 박막내 함유된 B 와 N 의 결합으로 생성된 BN 과 같은 이상의 이원계 화합물에 의한 결정립억제 효과에 기인된다. 따라서 저저항 Cu 금속 박막에 대한 확산방지막특성도 비정질-결정질 천이온도가 높게 나타나는 조성을 갖는 W-B-N 삼원계박막에서 보다 좋은 특성이 나타나는데 이는 박막의 비정질화에 따른 Cu 원소의 결정입계확산이 감소하기 때문이다. 그러나 박막내부에 공유결합성 화합물들이 증가하게 되면 상대적으로 박막의 비저항값이 증가되는 단점을 초래 한다. 따라서 표면 개조기술의 하나인 BF_2 ^+이온주입방법을 이용하여 이원계 화합물인 W-N 박막을 삼원계화합물 (W-B^+-N)로 특성개선을 하였다. BF_2 ^+ 이온 주입된 박막은 삼원계(W-B_ ^+-N)/이원계(W-N)의 이중층 구조를 이루고 있으며 이로 인해 상대적으로 화학기상증착으로 형성한 W-B-N 삼원계 박막보다는 낮은 저항값을 얻을 수 있었다. 또한 W-B^+ -N 박막의 저저항금속Cu에 대한 확산방지막 측면을 고려할 때 표면에 형성된 비정질형태의 삼원계 박막에 의하여 단일한 W-N 이원계 화합물보다Cu 에 대하여 개선된 확산방지막 특성을 나타내었을 뿐만 아니라 표면의 비정질화를 통하여 고온열처리시 W-N 박막내에 존재하는 질소의 표면으로의 이동(out-diffusion)을 억제하여 W-N 박막이 W으로 성장하는 것을 억제하는 capping layer 로서의 역할도 수행하였다. W-N 및 W-B-N 박막을 다층금속배선을 위한 확산방지막으로 응용하기 위하여 HSQ 와 SiOF 박막과 같은 저유전율 층간 절연막과 저저항금속인 Cu 사이에 삽입하여 그 신뢰성 특성을 평가한 결과 W-N 및 W-B-N 박막은 확산방지막 역할뿐만 아니라 박막 적층시 발생되는 박막의 응력을 완화시키는 역할과 상부의 저저항금속에 대한 결정구조를 변화시키는 역할을 하였다. 또한 증착된 확산방지막은 저유전율 층간절연막의 표면 상태에 따라 물리적 성질이 달라지므로 층간절연막의 표면을 NH_3 프라즈마처리를 하여 표면을 개조하여 박막의 접착력 특성을 향상시켰으며 아울러 저유전율 박막의 온도에 따른 전기적 특성열화도 개선할 수 있었다.

Galvanizing process에 있어서 전자기력을 이용한 금속간화합물 분리에 관한 기초 연구

노영환 漢陽大學校 大學院 1999 국내석사

용융 아연 도금 강판의 제조에 있어서 문제가 되는 부분은 Zn이 도금되는 강판의 표면 관리 부분이다. Zn의 도금성을 좋게하기 위하여 첨가되는 Al과 Zn 도금욕을 통과하는 강판으로 이루어지는 3원 반응계는 Fe2Al5 와 FeZn7의 금속간화합물을 생성시켜 이 금속간화합물들이 용융 아연 도금 강판의 표면 품질을 저하시킨다. 이렇게 문제가 되는 금속간화합물을 Zn 도금욕에서 분리하기 위한 시도로 본 연구에서는 용융 아연과 금속간화합물의 전기전 도도 차이를 이용하여 전자기력을 인가 후 금속간화합물의 분리를 하였다. 우선 실험실적 규모로 두 금속간화합물, Fe2Al5 와 FeZn7을 생성시켜, 전자기적 Navier-Stokes식을 이용하여 정지 상태에서의 금속간화합물의 크기에 따른 전자기력 인가 시간을 결정하여 성공적인 분리 결과를 얻었다. 실제 이동하는 아연 용탕 내에서의 금속간화합물의 제거를 위한 기초 실험으로 비전도성 입자인 폴리스티렌球와 전도성 수용액인 NaCl 수용액을 각각 금속간화합물과 아연 용탕으로 상정하여 분리 실험을 행하였다. 실험 결과 전도성 수용액의 유속이 전자기력의 인가 시에 비전도성 입자의 분리에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 이는 실제 이동 아연 용탕에서의 전자기력을 인가할 경우에 금속간화합물의 제거에서도 가장 중요한 고려 사항으로 고려되었다. 상기와 같은 금속간화합물의 제거 실험과 더불어 전자기력의 인가시에 용융 아연 도금욕내의 온도 변화를 관찰하기 위한 실험으로 전극의 길이 변화와 인가 전류의 변화에 따른 용융 아연 도금욕내의 온도 상승도 살펴 보았다.

기계적 합금화에 의해 제조된 AB 및 AB2형 금속수소화물의 전극 특성에 관한 연구

정창보 漢陽大學校 大學院 1997 국내박사

2차 전지 중에서 니켈-수소(Ni/MH) 전지는 양극에 니카드 전지(Ni/Cd)와 동일하게 니켈산화물(NiOOH)을 사용하고 음극에는 수소저장합금(metal hydride, MH)을 사용하므로써 저장된 수소를 이용하는 새로운 형태의 전지이다. 또한 니켈-수소 전지는 니켈과 수소저장합금 사이에서 수소의 고상전이를 통하여 진행되기 때문에 충전시 음극에서는 수소저장합금 내부로 수소가 흡수/확산되어 저장되며, 양극에서는 수소가 방출되어 Ni(OH)2가 NiOOH로 산화된다. 방전시에는 이와 반대로 수소가 이동한다. 니켈-수소 전지는 평균 전압이 1.2V로 니카드 전지와 동일하여 호환성이 있으며, 용량은 니카드 전지에 비하여 2배 이상 높다. 완전 밀폐로 전해액 누출 가능성이 없으며, 수지상 석출에 의한 단락이나 기억효과가 거의 없다. 또한 Cd과 같은 유해 중금속을 함유하고 있지 않으므로 환경오염의 문제가 없다. 1970년 이후 수소저장합금을 2차 전지의 음극 재료로 활용하기 위하여 많은 연구들이 진행되어 왔다. 그러나 전해질 용액에서의 부식, 열악한 싸이클 특성 및 큰 자기 방전(self discharge) 등의 문제로 인하여 이용이 제한되었다. 1984년 Willems가 LaNi5 합금의 Ni을 Co, Al, Si으로 대체하여 싸이클 라이프를 연장시킨 후 상업적으로 크게 주목받게 되었으며, 1985년에는 미국의 Ovonic Battery Co.에 의해 우수한 전극특성을 갖는 AB2형의 V-Ti-Zr-Ni계 전극이 개발되었다. 본 연구에서는 기존의 수소저장합금 제조법인 아크 용해(arc melting) 또는 진공 용해(vacuum induction melting)와 같은 잉곳 공정(ingot process)과는 상이한 방법으로써 상온 고상반응의 기계적 합금화(mechanical alloying, MA)법을 응용하여 수소저장합금을 제조하고자 하였다. 지금까지 기계적합금화를 이용하여 새로운 형태의 물질을 개발하려는 많은 시도가 있었다. 그 중의 하나가 비정질 합금의 제조로서 많은 연구들이 진행되어 왔으며, 비정질 수소저장합금에 관한 연구도 시도되었다. 더욱이 최근에 와서 기계적 합금화법을 이용하여 초미세결정구조를 갖는 합금의 제조 가능성이 밝혀지면서 많은 연구자들이 초미세결정구조의 물질에 많은 관심을 집중하고 있다. 특히 수소저장합금의 경우에 있어서는 수소의 용해도 증가 및 확산 속도의 증가로 인하여 기존의 수소화 반응 특성과는 다른 성질을 나타내며, 활성화 거동 또한 다른 것으로 보고되고 있다. 본 연구에서는 초기 활성화를 개선하고 싸이클 특성이 우수한 전극 제조를 위하여 AB형의 Ti-Fe계와 AB2형의 Zr-Cr계를 대상으로 기계적 합금화법을 이용하여 초미세결정(nanocrystalline) 구조를 갖고 있는 수소저장합금을 제조하고자 하였다. 더불어 기계적 합금화법의 새로운 응용으로써 기존의 수소저장합금과 Ni을 함께 밀링하므로써 수소저장합금 표면에 Ni을 피복(coating)시켜 수소화 특성을 향상시키고자 하였다. 기계적 합금화는 아크 용해된 모합금 분말 혹은 원소 분말들을 planetary 볼 밀에 스테인레스 볼과 함께 장입하여 실시하였다. 분말의 내부 구조는 XRD(X-ray Diffractormeter), TEM(Transmission Electron Microscopy), HREM(High Resolution Electron Microscopy) 등을 사용하여 확인하였으며, 분말 입자의 형상과 크기는 SEM(Scanning Electron Microscopy)과 PSA(Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정하였다. 수소화 특성은 시버트 장치를 사용하여 측정하였으며, 충․방전 특성을 알아보기 위한 싸이클 시험은 반쪽 전지를 구성한 후 자동 충방전기를 사용하여 실시하였다. 원소 분말의 기계적 합금화에 의해 초미세결정 구조를 갖고 있는 TiFe계 금속수소화물 제조가 가능하였으나, ZrCr2계는 금속수소화물이 형성되지 않고 상대적으로 친화력이 강한 Ni-Zr 사이의 제 2상이 형성되었다. 아크 용해하여 얻어진 합금 분말을 볼 밀링하여도 초미세결정구조의 금속수소화물을 얻을 수 있었다. 초미세결정구조의 TiFe계 금속수소화물은 기존의 다결정체보다 우수한 수소화 특성을 나타내었다. 기계적 합금화로 원소 분말로부터 금속수소화물을 제조할 수 없었던 ZrCr2계는 열처리에 의해 hcp 구조의 C14 Laves상 금속수소화물을 형성할 수 있었다. 열처리에 의해서 얻어진 결정립의 크기는 100㎚ 이하였으며, 결정립 미세화에 의해 초기 활성화는 용이해졌지만, 금속수소화물을 형성하지 않고 남아있는 원소(Zr, Cr, Ni)들로 인하여 방전 용량의 감소가 있었다. 특히, 아크 용해하여 얻어진 ZrCr2계 금속수소화물을 순수한 Ni과 함께 밀링하므로써 금속수소화물과 Ni이 혼합되어 있는 복합상구조를 형성할 수 있었고, 금속수소화물 자체는 초미세결정구조를 이루었다. 복합상 구조의 전극은 활성화를 위한 예비 싸이클 없이 첫 번째 싸이클부터 방전용량(191 mAh/g)을 나타내었으나, 최대 방전용량은 아크 용해한 전극보다 작았다.

Al-Si-Cu 합금의 조직 미세화에 미치는 RE의 영향

이승희 한양대학교 대학원 2010 국내석사

과공정 Al-Si 합금은 우수한 내마모성, 인장 강도, 양호한 내식성 그리고 낮은 열팽창계수를 가지고 있기 때문에 자동차의 실린더 헤드, 피스톤, 압축기 등의 소재로서 많이 사용되고 있다. 그러나 이 합금은 조대한 초정 Si과 판상의 공정 Si을 가지고 있어서 재료의 기계적 성질에 많은 문제점을 야기시키고 있다. 본 연구는 희토류 금속 및 구리를 첨가함으로서 초정 및 공정 Si을 동시에 미세화시키고 아울러 기계적 성질을 개선하려는 목적으로 시도되었다. 2, 4, 6 %로 상이한 함량의 희토류 금속과 1, 2, 3, 4 %의 구리를 Al - 20 % Si 합금에 각각 첨가하였으며 냉각속도의 영향을 관찰하기 위해 각 부위의 냉각속도가 다른 쐐기형의 금형을 만들어 실험하였다. 4 %의 희토류 금속을 첨가하였을 때 초정Si의 크기는 원래의 300 ㎛ 이상의 크기에서 30 ㎛으로 미세화 되었으며, 그 모양 역시 별 모양에서 다면체 형태로 변화되었다. 초정 Si의 미세화 효과는 냉각속도가 빠를수록 또, 첨가되는 희토류 금속의 양이 많을수록 우수하였다. 한편, 공정 Si의 미세화 효과는 냉각속도가 빠를수록 또, 첨가되는 희토류 금속의 양이 많을수록 우수하였다. 한편, 공정 Si은 단지 1 %만큼의 희토류 금속을 첨가하여도 판상의 형태에서 미세한 섬유상으로 변화되었다. 희토류 금속의 첨가를 통해 초정 및 공정 Si을 미세화 시킴으로서 인장강도가 약 70 %이상 향상되었으며 연성도 향상되었다. 이에 반해 경도는 미세화에 큰 영향을 받지 않았다. 희토류 금속을 첨가한 합금의 경우 약 15 ~ 20 ℃ 정도나 되는 큰 값으로 초정 및 공정 과냉이 발생하였으며 EPMA를 이용해 dot mapping을 한 결과 초정 Si 내부에 희토류에 의한 핵은 나타나지 않았다. 따라서 희토류 금속에 의한 초정 Si의 미세화는 불균질 핵생성 기구가 아니라 Si 입자의 성장 억제에 의해 이루어지는 것으로 생각된다. 구리를 첨가한 합금의 경우 20 ∼ 80℃에서 인장강도 값이 높게 나올 것으로 예상이 된다. 이러한 결과를 토대로 희토류 원소의 조직미세화와 구리의 인장 강도 값의 최적치를 찾아내는 것에 목적을 두었다.

전자빔으로 코팅된 안정화지르코니아와 플라즈마 용사법으로 용사된 금속접합층 계면의 산화거동

최원섭 漢陽大學校 大學院 1997 국내석사

열차폐코팅(thermal barrier coating)층의 박리는 세라믹층과 금속접합층 사이의 계면에서 생성된 스피넬에 의한 부피팽창, 금속과 세라믹사이의 열팽창계수의 차이, 세라믹층의 상변태, 코팅층의 잔류응력등에 기인한다. 본연구는 900℃의 등온산화시험에서 열처리 시간동안 지르코니아층과 금속접합층사이에서 생성된 산화막층, 산화막층과 지르코니아층 사이의 계면에서 생성된 스피넬(Ni(CrAl)2O4)의 생성거동을 관찰하였다. 코팅직후에 플라즈마 용사법으로 용사된 CoNiCrAlY층과 전자빔 물리 증착법으로 코팅된 지르코니아층 사이의 계면에는 산화막층이 없는 단면층을 이루고 있다. 산화시험 초기시간에 산화막층이 지르코니아층/금속접합층 계면에서 생성이 되었고 열처리 시간이 증가함에 따라서 성장하는 거동을 보여주었다. 코팅층 단면의 원소분포를 살펴보면 코팅직후에 코팅층에 고르게 분포가 되어있었으며 이러한 코팅층의 원소들은 등온산화가 진행됨에 따라 확산되는 것이 관찰되었다. 등온산화시험의 초기에 금속접합층으로부터 Al의 외부 확산으로 인한 Al-depletion zone이 생성되었으며 등온산화시험의 초기에 형성된 산화막층은 알루미나층으로 조사되었다. 등온산화시험의 시간이 증가함에따라 알루미나층이 임계두께까지 성장한 후에 Co,Ni,Cr의 외부확산으로 인하여 지르코니아층/금속접합층사이의 계면에서 Co(CrAl)2O4, Cr2O3, Co2CrO4의 형성이 관찰되었으며 지르코니아층/금속접합층 계면에서의 Ni(CrAl)2O4, Cr2O3, Co2CrO4의 산화물의 생성에 기인한 부피의 팽창이 지르코니아층이 박리되는 주된 원인으로 고찰되었다.

Al-Si계 합금에서 Mn 및 Cr 첨가에 의한 Fe계 금속간화합물의 생성과 형상변화에 관한 연구

박학수 漢陽大學校 大學院 1997 국내석사

알루미늄 스크랩을 재활용함에 있어서 철은 가장 유해한 영향을 주는 불순물 원소이다. 따라서 알루미늄 스크립에 존재하는 Fe를 제거하는 것이 매우 중요한 과제이다. 현재 탈철방법으로서 철을 금속간화합물의 형태로 정출시켜 제거하는 금속간화합물법이 많이 연구되고 있는데, 이것은 금속간화합물에 철이 포함된다는 것과 정출한 금속간화합물의 밀도가 커서 용탕의 하부로 침강한다는 중력편석이론에 근거한 것이다. 그러나 금속간화합물법에 의한 철제거는 장시간의 유지시간이 필요한 단점이 있으며, 그 정출거동에 관한 연구도 부족한 실정이다. 본 연구에서는 Al-Si합금에 Mn과 Cr 첨가에 의한 Fe계 금속간화합물의 생성과 형상변화를 관찰하기 위하여, Mn과 Cr의 첨가량을 변화시켜 시편을 제조하였다. 각 시편을 DSC로 열분석하여 금속간화합물의 정출온도를 조사하고, 유지시간을 변화시켜 가며 금속간화합물의 형상변화와 정출량을 관찰하였다. 실험결과, Mn과 Cr의 첨가량이 증가할수록 괴상 금속간화합물의 정출온도가 상승하였으며, 그 정출량도 증가하였다. 또한 유지시간이 증가함에 따라 괴상 금속간화합물의 정출량이 증가하고, 기지의 Fe 농도는 감소하였다. Mn/Fe, Cr/Fe의 비가 각각 3/4, 2/6 이상일 때, 침상의 금속간화합물이 완전히 사라졌다. 그리고 시편 하부에 정출한 괴상 금속간화합물은 도가니 벽면에서 불균질 핵생성에 의하여 형성된 것을 알 수 있었다.

금속아연구슬에 의한 황산아연용액의 연속정액에 관한 기초 연구

김봉기 漢陽大學校 1992 국내석사