화학실험 시 사고예방을 위한 안전대책

이종우 한양대학교 공학대학원 2017 국내석사

연구개발은 신규물질, 신제품개발, 공정개선 및 신규공정에 따른 원칙수립 등 창조적인 활동을 수행한다. 인류는 지속적인 연구개발과 과학기술이 고도화됨에 따라 날이 갈수록 삶은 윤택해지고 있다. 하지만, 연구개발을 하는 동안 발생되는 안전사고는 오히려 증가하는 추세이다. 특히 교육연구기관의 경우 대기업 기업부설연구소와는 다르게 안전관리시스템에서부터 안전시설 및 연구환경이 매우 열악하며, 안전사고는 매년 급증하고 있으며, 화재, 폭발, 환경오염, 화학물질 또는 가스누출, 생물안전(바이러스)사고 등 안전사고의 발생형태도 복잡다양해지고 있다. 실험실은 건축, 기계, 전기, 전자, 바이오, 의학 등 여러 분야가 있지만, 특히 화학실험실인 신소재, 화학, 화학공학, 반도체 등 화학실험실에서 발생되는 안전사고가 국내외적으로 사고발생 빈도가 가장 높으며, 화학물질 및 고압가스 등 유해.위험물질, 고압반응기, 고온로, 화학폐기물 발생. 위험도가 높은 실험기계기구 사용 등으로 사고발생 시 대형인명사고 및 재난사고로 확산될 가능성이 농후하다. 화학실험실의 특징은 소량의 다품종의 유해화학물질과 가연성, 독성가스가 많이 사용되고 있으며 학문의 융, 복합화 됨에 따라 최근에는 전기, 전자, 기계, 물리분야에도 화학실험공정과 유사하거나, 협업하여 실험을 하고 있는 추세이다. 또한 대부분 교육연구기관이 접근성이 용이한 대도심에 위치하고 있어, 안전사고의 2차적인 대형사고의 위험이 있음으로 사고예방을 위해서 만전을 기하여야 한다. 이에 본 연구는 대학교 안전관리 담당자의 입장에서 화학실험 시 발생될 수 있는 주요 위험요인인 유해화학물질, 위험물, 고압가스, 화학폐기물, 화학실험 기계기구 사용을 중점적으로 연구하여 실험 시 발생될 수 있는 안전사고의 위험성과 그리고 국내외 동종 사고사례에 대해 분석하였으며, 화학실험과 관련된 모든 관계법령을 기준으로 동종사고 재발방지를 위해서 공학적인 안전대책 및 개선방안에 대해서 제시하였다. 이 연구를 통해 화학실험에 대한 안전정책 및 안전관리 매뉴얼 작성 등의 기초자료로 활용되길 바라며, 무엇보다 대한민국의 미래를 책임지는 우수한 연구활동종사들의 안전환경 조성에 도움이 되었으면 좋겠다 Research and development (R&D) activities include creation of new materials, new product development, and process improvement. Humanity enjoys benefits of technology as R&D and scientific techniques enhances. However, safety accidents during R&D activities are in increasing trend. In particular, educational research institutes, unlike corporate research institutes, tend to have less sophisticated safety management system and are exposed to higher risk of facing safety accidents in their facilities and research environments. In fact, statistics show that educational research institutes have more and more safety accidents every year, and accidents including fire, explosion, environmental pollution, and chemical or gas leakage, Bio-safety accident are becoming more diversified and com plicated. The laboratory has many fields such as architecture, machinery, elec tricity, electronics, biotechnology, and medicine. Safety accidents occurring in laboratories such as new materials, chemicals, chemical engineering, and semiconductors that perform chemical experiments are the most frequent accidents. They are mainly caused by chemicals, high pressure gas, high pressure reactor, high temperature furnace, and chemical waste generation. There is a high possibility that the accidents will spread to large human accidents and disaster accidents due to the use of highly dangerous experimental machine tools. The chemical laboratory is characterized by the use of small quantities of harmful chemical substances, flammable and toxic gases in a small amount, and because of the fusion and synthesis of science, it has recently been used in the fields of electricity and electronics. In addition, most education research institutes are located in urban area where accessibility is easy, and there is a risk of secondary major accident of safety accident. The purpose of this study is to investigate the use of toxic chemicals, hazardous materials, high - pressure gas, chemical waste, and chemical experiment equipment. The risk of safety accidents and the cases of domestic and foreign similar accidents. Based on all relevant laws and regulations related to chemical experiments, we propose engineering safety measures and improvement measures to prevent recurrence of homologous accidents. I hope that this research will be used as basic data on safety policy and safety management manual for chemical experiments, and I hope that it will help to create a safe environment for excellent researchers who are responsible for the future of Korea.

리튬이차전지용 Li3V2(PO4)3 양극 활물질의 합성 및 전기화학적 특성 개선에 관한 연구

조아라 전남대학교 대학원 2012 국내석사

전 세계적으로 화석연료 고갈, 지구온난화 문제로 인해 친환경 및 저 에너지 소비, 에너지 자립 등의 여러 이슈가 산업 전반에 새로운 변화의 물결을 일으키고 있다. 특히, 에너지 소비가 많은 자동차 산업, 전기 에너지 자체를 다루는 전력 산업에서 눈여겨보아야할 움직임이 있으며, 하이브리드 자동차의 성장, 신재생 에너지의 부각과 분산형 발전의 확산 등이 대표적인 예이다. 이러한 변화의 중심에 에너지 저장 장치가 있으며, 우리에게 가장 친숙한 형태의 에너지 저장 장치는 전지이다. 전지는 Alkaline, Zinc-Air, Li/CDx 등의 일차전지와 납축전지(Lead acid), 니켈-카드늄(Ni-Cd)전지, 니켈-수소(Li-MH)전지, 리튬2차전지 등의 이차전지로 나누어진다. 근래의 휴대형 정보기기의 전원으로는 높은 에너지 밀도와 용량을 가지고 있는 이차전지가 주류를 이루고 있으며, 특히 리튬의 밀도의 낮고, 표준 환원 포텐셜 값이 매우 낮기 때문에 고 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성을 가지고 있는 리튬2차전지의 시장 점유율이 급격히 증가하고 있다. 또한 리튬2차전지는 Ni-Cd나 Ni-MH와 같은 전지에 비해 자가방전이 적으며 메모리효과(memory effect)가 없고, 3.6 V의 높은 작동전압을 가진다는 장점이 있다. 리튬이온의 전기화학적 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 반응을 이용하는 리튬2차전지는 양극(cathode), 음극 (anode), 전해질 (electrolyte)로 구성되며 리튬이온이 양극과 음극을 오가며 에너지를 변환시키기 때문에 흔들의자시스템이라고도 한다. 리튬이온이차전지의 용량이나 수명 등의 전지 제반성능은 양극과 음극의 활물질 특성에 따라 좌우된다. 따라서 이러한 전극재료는 전해질에 대한 화학적 안정성, 충/방전시의 가역성, 높은 에너지 밀도를 가져야 하며 또한 탈ㆍ삽입 반응 시 구조변형이 적어야 한다. 현재 일반적으로 상품화 되어있는 리튬2차전지 시스템은 양극 활물질에는 전이금속산화물을 사용하며 음극활물질은 리튬이 가역적으로 탈삽입 될 수 있는 탄소계 재료인 흑연(graphite)음극이 사용되고 있다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 대표적인 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 층상 암염형 구조로서 3.8 V의 공칭전압을 보이며 합성이 용이하고, 우수한 수명특성을 가지는 반면, 원재료의 높은 가격과 독성이 있으며 충전 상태에서 안전성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 대용량 동력원으로 사용할 경우 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 층상구조를 갖는 리튬 금속 산화물(LiNiO2 또는 LiMnO2)과 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)등이 LiCoO2를 대체할 수 있는 새로운 양극 물질로 판단하고 개발 연구가 활발히 진행되었다. LiNiO2는 사용 가능한 용량(200 mAh/g 이상)이 상대적으로 높은 장점이 있지만, Ni2+로 환원되기 쉽고, 합성시 양이온 섞임현상(cation mixing)이 발생하여 양론비로의 합성이 어려우며, 구조적인 불안정성 및 격자내의 산소 탈리 등의 문제점에 기인한 열안정성이 매우 취약한 단점을 가지고 있다. LiMnO2의 경우 284 ㎃h/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충·방전시 스피넬로의 구조 변화가 발생하여 전지 성능이 저하되는 것으로 보고되고 있다. 반면, 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4 활물질의 경우 4 V정도의 높은 전압을 얻을 수 있고, 중심금속으로 망간을 사용하여 LiCoO2에 비해 저렴하다는 장점과 구조적으로 안정하다. 하지만 실제 이용 가능한 가역 용량이 120 mAh/g 내외로 LiCoO2보다 낮고, 망간이온의 고온에서의 용출에 의한 전해질과의 분해반응이 고온에서 가속화되는 단점으로 인해 장수명의 전지를 구현하기에는 현실적으로 많은 어려움을 가지고 있다. 리튬2차전지가 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 등에 적용될 경우, 모바일 기기보다 높은 수준의 수명 특성을 확보해야하고, 전지의 크기증가로 인한 우수한 전지 안전성이 필수적이기 때문에 이에 부합한 양극소재의 개발이 요구되고 있다. 특히, 1976년 Goodenough 그룹에 의해 처음 보고된 나시콘(NASICON)구조 전극물질에 대한 관심이 최근 급격히 증가하고 있다. 나시콘(NASICON)구조는 Sodium(Na) Super Ionic Conductor의 약자이며 MO6 8면체의 꼭지점을 공유하는 XO4 사면체 혹은 그와 반대 형태로 구성된 M2(XO4)3 형태를 가지고 있는 구조를 총칭한다. 나시콘 구조를 갖는 소재의 경우 다른 전지 물질들에 비해 열적/화학적 안전성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있고, 열린 구조를 갖고 있기 때문에 나트륨이나 리튬 이온과 같은 이온들의 전도도가 매우 좋은 특징을 가지고 있다. 따라서 나시콘구조를 가지는 전극물질은 하이브리드 자동차, 전기자동차의 동력원 및 대용량 전력저장 장치로 매우 가능성이 높은 물질이라고 할 수 있다. 리튬2차전지 분야에서 가능성 있는 나시콘 양극소재로 LiMPO4, LiM2(SO4)3, Li3M2(PO4)3 (M=전이금속) 등이 있으며 이 중에서 활발히 연구되고 있는 물질은 올리빈 구조의 LiFePO4이다. LiFePO4는 코발트 대신 철을 사용하기 때문에 가격이 저렴하고, 평균 전압이 3.4 V로서 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서도 LiCoO2와 유사한 실제 에너지 밀도를 유지 할 수 있으며, P-O 사이의 강한 공유결합으로 인하여 매우 뛰어난 열적 안정성을 가지고 있어 산소용출에 대한 문제점이 적다는 특성으로 차세대 양극 소재로 주목받고 있다. 하지만 LiFePO4는 산소의 구조가 육방밀집 형태로 충진되어 강하게 결합하기 때문에 Li 이온의 이동이 제한되고, 낮은 전기전도도로 전자의 흐름이 원활하지 못해 고율 특성이 떨어진다는 단점을 가지고 있어 이를 개선하는 연구들이 진행되고 있다. 최근에는 LiFePO4 외에 Li3M2(PO4)3(M=V, Ti, Fe)와 같은 나시콘 구조 물질들이 연구되고 있다. Li3V2(PO4)3는 열린 구조를 가지고 있어 이온전도도 좋고, 구조적으로 열적/화학적으로 안정성이 매우 우수 하다는 특성을 가지고 있고, 197mAh/g이라는 높은 이론용량을 가지고 있다. 하지만 전기전도성이 낮다는 단점을 가지고 있어, 이를 위해 다른 금속을 치환시키거나 카본 코팅을 통하여 전기전도도를 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 나시콘 구조 물질인 Li3V2(PO4)3을 고상법을 이용하여 합성하였고, Li3V2(PO4)3의 낮은 전기전도도 문제점을 탄소 코팅 및 전이금속 치환 등의 다양한 방법을 이용하여 해결함으로써, 향상된 전기화학적 특성을 가지는 양극 활물질을 합성하였다. 탄소 첨가제로 아디프산 (C6H10O4, adipic acid)을 사용하여 탄소코팅에 따른 전기전도도 향상과 입자 성장을 억제시켰으며, 알루미늄 금속 치환으로 우수한 전지특성을 가지는 Li3V2(PO4)3 분말을 성공적 합성하여 이에 대한 전기화학적 특성을 비교 분석하였다.

전기화학적 침전법을 이용한 금속산화물 합성 및 전기화학 커패시터의 전극활물질 특성 연구

주용택 인하대학교 대학원 2013 국내석사

본 연구에서는 Ni, Co, Mn의 소재를 이용하여 전기화학적 침전법(electrochemical precipitation)이라는 새로운 합성 방법으로 고가의 RuO2를 대체 할 수 있는 전극 활물질을 개발하고자 하였다. 각각 금속의 특성에 따라 nano-3D network structure, nano-hexagonal plate structure, nano-rod structure 등의 형태로 제조 하였고 이의 전극 소재에 대한 연구로 비축전용량, 고율 특성, 수명 특성 등의 전기화학적 특성에 관하여 고찰함으로 전기화학 커패시터용 전극소재로의 응용가능성에 대해 조사하고자 하였다. 특히 전기화학 침전법은 바인더 등의 첨가제가 없는 박막전극으로 제조 가능하며 비축전용량을 극대화할 수 있었다.

아조벤젠과 스틸벤을 기반으로 한 금속 검출용 화학센서의 합성 및 특성 분석

석웅철 嶺南大學校 2016 국내석사

최근 국내외 환경규제의 강화와 함께 오염물질에 대한 새로운 검출 방법의 기술이 요구되고 있다. 기존 오염물질의 검출 방법으로는 주로 원자 흡수 분광법, ICP-MS, 전기화학적 방법 또는 형광 분석법 등이 많이 사용되고 있다. 하지만 이러한 기술은 장치 위주의 기술로 주로 외국 장비에 의존하고 있는 실정이며, 원천 및 핵심 기술도 외국에 의존하고 있다. 즉 기존의 기술은 휴대가 용이하지 않고 현장 분석에 불편함이 있어서 즉각적인 정보산출이 어렵다는 한계점을 가지고 있다. 이러한 한계점을 보완하고자 최근 각광받고 있는 분야가 바로 화학센서(Chemical sensor)분야다. 화학센서는 물리적, 화학적, 생물학적 정보를 센서에서 인식하여 전기적 신호나 소리, 광 등을 이용하여 대상물질을 판단할 수 있는 기술이다. 가장 기본적인 센서 기술로는 TMS(tele-monitoring system)과 같은 현장에서 대상 환경오염물질(NOx, SOx)을 검출하여 실시간(in-situ)으로 정보를 제공하는 기술을 말한다. 그 외에도 압력센서, 가스센서, 병원물질을 검출할 수 있는 바이오센서 등이 있다. 이러한 화학센서는 저렴하고 장치가 불필요하고, 시각적 정성분석은 대상물질에 대한 즉각적인 정보를 제공하여 실시간 현장 분석이 가능하게 해준다는 장점이 있다. 이러한 센서들 중에서 염료 또는 형광물질을 이용한 색(colorimetric) 및 형광(fluorescence)화학센서에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.[1-2] 검출 물질 중에서 금속 이온의 검출은 매우 중요한 분야로 손꼽히고 있다. 그 중 전이금속 및 중금속의 검출에 많은 연구가 진행되고 있다. 전이금속의 경우에는 산업뿐만 아니라 인체 내에서도 다양한 역학을 수행한다. 예를 들어 Cu(II)는 인체 내에서 3번째로 풍부한 금속이며, 헤모글로빈의 합성, 뼈의 발달, 신경 기능 안정뿐만 아니라 신진대사에서 중요한 역할을 담당한다. 하지만 일정 농도 이상이 되면 유독하며 위염(Gastritis), 윌슨병(Wilon’s disease), 알츠하이머(Alzheimer’s disease)와 같은 질병을 유발하게 된다. 중금속의 경우, Hg은 독성이 빠르게 나타나지는 않지만, 오랜 기간 체내에서 배출되지 않고 축적되면서 암과 같은 질병을 유발하게 되어 신체에 영향을 주게 된다.[3-6] Cu(II)와 Hg를 효율적으로 검출하기 위해 연구가 진행되었고, 아조벤젠과 같은 염료 뿐만 아니라 스틸벤, 로다민과 같은 형광물질 또는 나노비드(nonobead)나 양자점(quantum dot)을 응용한 센서도 보고되어 왔다.[7-11] Cu(II), Hg 이온 검출용 화학센서 외에도 Fe(II)[12], Ag[13], Cs[14] 등 다양한 금속 이온을 검출할 수 있는 화학 센서에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 염료의 하나인 아조벤젠(azobenzene)은 벤젠 고리 사이에 아조결합(-N=N-)를 가진 화합물로, 방향족 아민을 산과 NaNO2와 반응시켜 디아조늄 염(diazonium salt)을 만들어준 뒤 여기에 반응성이 큰 방향족 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. UV에 의해 광이성화(photoisomerization)이 가능하며, cis 형태와 trans 형태를 가진다. 아조벤젠은 합성이 용이하며 열 적, 화학적으로 안정하고, 디아조화 반응과 커플링의 생성물은 가시광선 영역에서 흡수되는 공액화된(conjugated) π-전자들이 있기 때문에 염료에 널리 이용되고 있다.[15] 아조벤젠과 유사한 형태의 스틸벤(stilbene) 역시 널리 알려 염료로, 아조벤젠과 유사한 형태로 벤젠 고리 사이에 이중결합(-C=C-)을 가지고 있으며, 벤즈알데하이드와 알켄 또는 triphenylphosphine과의 반응인 위티그 반응(wittig reactiontion)을 통해 합성할 수 있다. 마찬가지로 광이성화에 의해cis 형태와 trans 형태를 가지며, 이중결합의 공액화된 π-전자의 여기(excitation)와 여기에 몇 가지 역학적 과정을 통해 형광을 나타낸다. 마찬가지로 합성이 용이하고 열적, 화학적으로 안정하며 흡수와 형광을 내는 특성으로 광학 기술에 많이 사용되고 있다.[16] 본 연구에서는 다양한 금속 이온들의 검출이 가능한 다양한 아조벤젠 및 스틸벤을 디자인, 합성하였고, 금속 이온과 아조벤젠 및 스틸벤의 반응 메커니즘에 대해 연구하였다. 덧붙여 합성한 아조벤젠과 스틸벤을 고분자 및silica bead에 적용시켜 분리를 용이하게 하기 위한 연구도 함께 진행하였다.

Li2MnSiO4의 합성방법에 따른 구조적, 전기화학적 특성에 관한 연구

이영림 弘益大學校 大學院 2011 국내석사

리튬이차전지는 소형 전자기기 및 휴대형 IT 기기들을 중심으로 발전되어 왔으며 현재 소재산업에 대한 연구가 집중적으로 이루어져 왔다. 그에 따라 현재 휴대폰 및 노트북 등 우리가 사용하고 있는 전자기기에는 대부분 리튬이차전지가 들어있다. 최근 리튬이차전지 연구의 가장 큰 연구동향 중 하나는 소형을 넘어선 중대형 전지 개발이다. 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지 개발이 중요시 되면서 전기자동차 개발에 대한 필요성 역시 부각 되고 있다. 따라서 현재 전기자동차용 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 새로운 소재에 대한 개발이 강조되고 있다. 본 논문은 리튬이차전지의 양극 소재로의 가능성이 보이는 Li2MnSiO4의 합성 및 구조적, 전기화학적 연구에 관한 것이다. 기존에 연구되고 있는 활물질에 비해 리튬을 2몰 정도 탈리/삽입 시킬 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 그에 따라 이론용량이 333 mAh/g으로 매우 높다. 또한 4.1V의 높은 작동전압에서 전기화학 반응을 일으키며 이는 곧 에너지 밀도가 높은 물질임을 뜻한다. 코발트의 자원부족과 비싼 가격을 대신 할 수 있을 만큼 가격 경쟁력 또한 좋은 물질이다. 현재 국내에서는 거의 연구가 이루어지지 않고 있으며, 합성법 및 특성에 관한 국내 연구 자료 또한 없다. 따라서 본 연구에서는 Li2MnSiO4을 고상법과 액상법의 두 가지 합성법을 이용하여 제조하였고, 각각 열처리 온도와 카본 코팅량을 조절하여 최적의 합성 조건에 대하여 고찰하였다. 최적화된 조건에서 합성된 물질을 구조적, 전기화학적으로 분석하여 물질의 특성과 성능향상에 영향을 주는 인자들을 분석하였다.

인시츄 화학가교에 의해 제조된 고분자 전해질을 적용한 리튬폴리머전지의 싸이클 특성

최지애 한양대학교 대학원 2014 국내박사

최근 리튬이온전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형기기뿐만 아니라, 전기자동차(electric vehicles), 에너지저장시스템(energy storage systems) 등 대용량을 갖는 중대형 전원에의 응용으로 주목 받고 있다. 이러한 수요를 만족시키기 위해서 전지의 우수한 싸이클 수명과 안전성이 요구되는 가운데 겔 고분자 전해질을 사용하는 리튬폴리머전지의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 액체 전해질, 중합이 가능한 고분자 그리고 리튬 염을 사용하여 고온에서 인시츄 화학가교반응을 시킴으로써 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있으며, 이들은 우수한 이온전도도와 전기화학적 안정성을 보인다. 이렇게 제조된 겔 고분자 전해질은 상온에서 10-3 Scm-1 수준의 이온전도도 값을 보이지만 기계적 물성은 매우 취약하다. 일반적으로, 겔 고분자 전해질의 기계적 안정성은 리튬이온전지의 성능 향상을 위한 또 하나의 중요한 요소이다. 이를 극복하기 위해서 다공성의 폴리올레핀 분리막을 사용함으로써 치수 안정성을 확보하고 이로 인해 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 기존의 액체전해질을 사용할 경우 전지 내의 전극/전해질 사이의 계면특성이 취약하여 전해질의 부 반응이 지속적으로 일어나 전지의 성능을 악화시킨다. 따라서 본 연구에서는 인시츄 화학가교법을 이용하여 겔 고분자 전해질을 제조하고 이를 적용한 리튬폴리머전지를 제조하여 우수한 충방전 수명특성 결과를 기대하였다. 제 2장에서는 기존의 액체전해질과 아크릴레이트 기반의 가교제, 개시제를 포함하는 겔 고분자 전해질을 합성하였다. 인시츄 화학가교법에 의해 제조된 겔 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가한 결과 5.0V까지 안정함을 알 수 있었고, 임피던스 분석법을 통하여 전극과 전해질의 계면특성을 해석하였다. 리튬이온폴리머전지는 카본음극과 가교된 겔 고분자 전해질, LiCoO2 양극을 사용하여 제조하였고, 가교제의 함량에 따라 전해질을 제조하여 싸이클 수명을 비교하였다. 제 3장에서는 기존의 액체전해질을 대신하여 우수한 전기화학적 안정성을 가지며 난연성을 갖는 이온성액체를 적용하였다. 또한 열 적 특성이 우수한 인계 가교제를 합성하여 이온성 액체, 인계 가교제 그리고 개시제를 포함하는 겔 고분자 전해질을 제조하였다. 제조된 겔 고분자 전해질의 이온전도도와 산화 및 환원 안정성을 평가하였으며, 리튬 음극과 화학 가교된 겔 고분자 전해질, LiCoO2 양극으로 이루어진 리튬폴리머전지를 제조하여 싸이클 특성을 평가하였다. 그 결과 가교제의 함량이 증가할수록 이온의 이동도가 느려져 방전용량이 감소함을 보였고, 이는 고율방전테스트에서도 같은 경향을 보였다. 그러나 전극과 전해질 사이의 계면이 안정화되면서 추가적인 부 반응이 억제되어 싸이클 수명의 향상을 가져올 수 있었다. C rate가 증가할수록 전지 내의 저항이 증가하게 되어 고율특성이 떨어짐을 보였다. 전지의 안전성을 확인하기 위하여 싸이클 테스트 완료 후 양극 활물질을 채취하여 시차주사열량분석(DSC)을 진행하였다. 그 결과 열 가교반응을 통해 제조된 겔 고분자 전해질을 적용한 경우 발열량이 작게 나타나고, 발열온도도 낮아짐을 확인할 수 있었다. 제 4장에서는 인시츄 화학가교 된 겔 고분자 전해질을 이용하여 리튬 파우더 음극과 LiV3O8 양극으로 구성되는 리튬폴리머전지를 제조하였다. 이렇게 제조된 셀의 충방전 테스트를 진행한 결과 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타내었고 기존의 액체전해질을 사용한 경우보다 고율특성도 향상됨을 확인할 수 있었다. 이는 리튬 파우더를 사용함으로써 표면적이 증가하여 면적당 리튬이 받는 전류밀도가 작게 되므로 저항이 감소하게 되고 동시에 겔로 전극이 둘러 싸고 있어 리튬의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있었기 때문이다. 제 5장에서는 기존의 폴리올레핀 분리막 대신 전기 방사한 나노 포러스 구조의 멤브레인을 이용하여 고체고분자 전해질을 제조하였다. 올리고머 형태의 가소제와 가교가 가능한 아크릴래이트계 모노머, 개시제를 포함하는 고분자 전해질을 전기방사 멤브레인에 함침 시킨 후 인시츄 화학가교 반응을 진행시켜 리튬 메탈 음극과 LiCoO2 복합 전극을 이용하여 리튬폴리머전지를 구성하였다. 제조된 고체고분자 전해질의 이온 전도도를 확인해 본 결과 상온에서 5 x 10-4 S cm-1 값을 나타내었으며 전기화학적 안정성도 우수함을 확인하였다. 충방전 테스트 결과, 상온에서 200회 싸이클을 진행한 후에도 상온에서 87%의 용량 유지율을 보였으며, 싸이클 완료 후 전극과 전해질의 단면을 분석한 결과 가교에 의하여 안정한 계면을 형성함으로써 전기화학반응이 원활하게 일어날 수 있었음을 확인하였다. 제 6장에서는 폴리에틸렌옥사이드 고분자를 이용한 전기방사 분리막을 이용하여 고체고분자 전해질을 합성하고 이들의 전기화학적 안정성을 연구하였다. 제조된 고체전해질의 이온전도도는 상온에서 4 x 10-4 Scm-1 의 값을 보였으며 약 5.0V까지 전기화학적으로 안정함을 확인하였다. 또한 이들의 기계적 안정성을 평가한 결과, 가교도가 증가할수록 인장강도가 향상됨을 확인하였다. LiFePO4 복합 양극과 리튬 금속전극 그리고 가교된 고체고분자 전해질로 구성되는 리튬폴리머전지를 제조하였으며 충방전 테스트 결과, 100회 싸이클이 진행된 후 약 97% 이상의 용량 유지율을 보였다.

화학 공정 설계 및 최적화, 열병합 방법 연구 : Gas-to-Liquid 공정, S-I Cycle 열화학 수소 생산, 이산화탄소 분리 공정, 특수 분리 공정

신재선 동국대학교 2018 국내박사

화학 물질(chemical product)은 현대 생활에 필수적이며, 질소, 산소, 염소, 황산, ethylene과 같이 대량으로 생산되는 bulk chemicals와 chloropropylene oxide(에폭시 수지, 이온 교환 수지 및 기타 제품 제조에 사용), dimethyl formamide(의약품의 반응 중간체), n-butyl acid(음료 및 향료, 향수 등 사용), 그리고 barium titanate powder(축전기 제조에 사용)와 같이 소량으로 생산되는 fine chemicals, 의약품, 살충제, 염료, 향수 및 향료와 같은 화학적인 구성보다는 효과 및 기능을 이유로 생산되는 functional chemicals 등 다양한 형태로 우리 생활의 거의 모든 측면에서 포함되어 있다. 화학 공정(chemical process)은 위와 같은 화학 물질들을 화학적 변형(reaction) 및 물질 분리를 통하여 대규모로 제조하여 새로운 물질적 이익을 창출하는데 목적이 있으며, 고분자, 의약품, 식품, 음료수 등의 생산 시설과 발전소, 정유소, 기타 정제 시설, 천연가스 처리 및 생화학 플랜트, 수질 및 폐수 처리, 오염 제어 등 다양하다. 화학 공학을 이용한 화학 공정의 설계 및 응용 기술 분야의 기본 과제는 자연의 현상들을 몇 가지 수학적인 잣대를 빌어 이들을 사람들의 언어로 모델화 하고 인간의 실생활에 접목하고자 하는 분야라 할 수 있다. 화공 엔지니어가 하고자 하는 일의 한 형태는 혼합물을 원료로 사용하여 다른 형태의 혼합물이나 특정 선분의 순도가 높은 물질로 변형함으로써 인류의 생활을 윤택하게 하는 다양한 제품을 생산하고 그것으로부터 일정 수준의 이윤을 추구하는 일이다. IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)의 4차 특별 보고서에 따르면 최근 10년간의 전 세계 평균 온도는 약 14.5로서 이는 100년 전 보다 1 가량 상승 하였으며, 지난 50 년간 전 세계의 평균 온도는 급격하게 상승 중이다. 국립 기상 연구소에서 발표한 자료에 의하면 지구 온난화의 영향으로 따뜻한 낮과 밤의 수가 지구의 평균 온도 상승 속도에 비해 급격하게 증가하고 있음을 알 수 있다. 특히 우리나라의 경우 연 평균 기온이 지난 100 년간 약 1.5이상 상승하였고 최근 몇 년간 겨울철 지속기간이 약 한 달간 단축 되었으며 여름철 집중호우와 비정상적인 고온현상이 반복되는 등 지구 온난화에 따른 부정적인 영향이 심각하게 드러나고 있다. 이러한 이상 기온 현상의 근본적인 원인은 온실효과를 부추기는 이산화탄소의 대량 방출이며, 이는 과도한 화석 에너지 사용에 의한 결과임은 널리 알려진 사실이다. 에너지경제 연구원이 발표한 에너지 통계에 의하면 2008년의 우리나라의 연간 1차 에너지 소비량의 86.0%가 석탄, 석유 및 천연가스로 조사되었다. 이는 에너지 생산시 온실효과를 부추기는 이산화탄소 배출량이 상당할 뿐만 아니라 화석연료에 대한 에너지 의존도가 높은 만큼 국가 경제가 국제 유가 변동에 큰 영향을 받음을 뜻한다. 그러므로 유가 파동에 의해 국가 경제가 혼란에 빠지는 것을 막고 지구 온난화에 의한 재난으로부터 국민을 보호하기 위한 대체 에너지 개발 및 상용화는 시급해 보인다. 이러한 관점에서 BTL, CTL, GTL 공정의 중요성이 높아지고 있으며, FT(Fischer-Tropsch) 반응은 합성가스(CO+H2)에서 액체 연료로 활용 가능한 탄화수소 화합물을 제조할 수 있는 반응으로서 이들 공정에서 중요한 역할을 차지한다. 셰일 가스(Shale Gas)는 이미 북미를 중심으로 상업적 생산이 이루어지는 대표적인 비전통 자원으로 근래의 석유 가격의 지속적인 상승에도 불구하고, 천연가스 가격의 안정을 주도한 가장 핵심적인 요인으로 알려져 있다. 셰일 가스는 비 전통가스 중에서 가장 주목을 받고 있는 신(New) 가스자원으로 부존량이 많고, 상대적으로 상업적 생산을 위한 기술력이 가장 많이 요구되고 있다. 원유가격이 고가격대인 지금의 상황에서는 천연가스와 액화연료의 발열량 기준 가격의 차이가 확대되고 있다. 따라서, 저렴한 천연가스를 원료로 하여 GTL 기술에 의해 부가가치 높은 액화 연료로 전환하려는 움직임이 가속되고 있다. 태양열, 지열, 파력, 풍력에 의한 발전 에너지는 친환경적이라는 측면에서 대체 에너지로서 매우 우수한 장점이 있으나 이러한 방법들은 효율이 낮거나 저장 및 이송 등의 상용화의 측면에서 한계점을 지니고 있다. 반면, 수소에너지는 연소시 높은 에너지를 발생하면서도 연소 생성물이 친환경적이므로 미래의 대체 에너지로서 가장 적합한 조건을 갖추고 있다. 더욱이 수소에너지는 에너지 생산에 필요한 공급원을 안정적으로 확보할 수 있는 장점 외에도 저장 기술이 충분히 뒷받침 된다면 다른 신재생 에너지에 비해 활용도가 높다는 장점이 있다. 수소는 단위 무게당 포함된 화학에너지가 가장 큰 연료로써 사용 시 물만 발생하고 다른 공해 물질이 전혀 없으며 원재료인 물은 자연에 풍부하게 존재하고 사용 후 다시 물로 복귀하므로 무한․청정에너지라 할 수 있다 수소 생산을 위한 열화학 공정은 1960년대 초에 “Energy Depot”이라는 프로젝트로부터 시작되었다. 이 프로젝트는 지구상에 존재하는 공기, 물로부터 연료를 생산하는 목적으로 진행 되었으며 연료 후보로는 수소, 암모니아, Hydrazine이 포함되어 있었다. 열원으로는 고온의 이동식 원자로를 개념적으로 사용하는 것을 가정하였다. 비교 공정으로 물의 수전해를 기준으로 삼았으며 열효율을 24%로 가정하였다. 이후 열화학 사이클에 의한 물 분해 연구가 본격적으로 진행되었다. 특히 1967년 Ispra에서 International Round Table on Direct Production of hydrogen with Nuclear Heat이 열리면서 여러 열화학 Cycle에 의한 수소생산에 대한 이론적 고찰이 시작되었다 GTL이나 S-I Cycle 같은 화학 공정에서 활용되는 다양한 가스 혼합물들은 수증기 및 이산화 탄소 등을 포함하고 있다. 이러한 물질들은 파이프 및 반응기와 같은 장치에서 Freezing 등의 좋지 않은 영향을 미치기 때문에 반드시 제거해 주어야 한다. 산성가스를 제거하는 방법은 크게 용매 흡수법, 흡착법, 심냉 분리법, 막 분리법, 혼성 분리법으로 나눌 수 있다. 일반적으로 대용량의 가스를 처리하는 방법으로는 용매 흡수법이 용이하다. 용매 흡수법은 대상가스를 흡수제와 접촉시킴으로써 용해되거나 물리적, 화학적으로 반응하는 성질을 이용하여 분리하는 기술로서 신뢰성이 높고 가장 널리 상업화 되어 있는 공정이다. 용매 흡수법을 이용하여 이산화탄소를 제거할 경우 흡수탑을 사용하기 때문에 이산화탄소를 흡수하는 탑 하부에서 물이 함께 제거되게 된다. 따라서, 이후의 수분 제거 공정을 따로 설치할 필요가 없어 경제적인 효과를 함께 얻을 수 있으며, 대부분의 흡수제는 물과 함께 혼합되어 사용되기 때문에 별도의 공정을 추가하지 않고 기존의 공정을 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 액상 혼합물은 혼합물간의 상대휘발도 차이를 이용하는 일반적인 증류 공정을 이용하여 분리할 수 있다 [9]. 그러나, 증류 공정에서 분리하고자 하는 혼합물의 끓는점이 비슷하거나, 공비점을 형성하는 공비혼합물의 경우 일반적인 증류탑을 이용한 증류로는 각각의 물질을 고순도로 분리하는 것이 불가능하다. 이러한 경우 일반적인 증류공정 대신 특수 분리 증류공정을 이용할 수 있다. 특수 분리 증류공정에는 공비증류, 추출증류, 압력변환 증류 등이 있다 본 논문에서는 화학 반응 속도론 및 상평형을 이용한 물성 및 모델링을 기본으로 공정 설계 및 공정 운영에 대한 기술 개발을 수행하여 이를 바탕으로 천연 가스를 이용한 합성석유 제조 공정인 Gas-to-Liquid 공정과 열화학 수소 제조 공정 중 하나인 SI-Cycle 열화학 수소 생산 공정에 대한 공정 설계 및 최적화 연구를 수행하였다. 각 공정을 구성하는 반응 및 분리 공정에 대하여 다양한 공정을 적용하여 Case Study를 진행하고 가장 적합한 단위 공정을 선정, 공정 합성을 통하여 통합 공정에 대한 설계 및 최적화를 수행하였다. In recent years, due to difficulties in industrial applications and process technology to produce high value-added products, optimization in process design and process operation technology is essential task. As a result, the development in optimization process is very fast for the design of chemical processes. The purity, yield, energy savings and optimization are the vital variables to optimize to make the processes economically feasible. The current study analyzes the energy savings and process design conditions for the GTL, SI cycle process, Carbon dioxide Separation and Special Distillation processes.

PEDOT 박막 전극을 이용한 전기화학 슈퍼캐패시터

하태민 성균관대학교 일반대학원 2010 국내석사

최근 고유가 상황이 지속되면서 대체 에너지 개발 분야에서는 경쟁이 치열해지고 있고, 관련 기술력은 국력을 상징하는 잣대로 평가되고 있다. 이러한 대체 에너지 개발은 화석연료 사용에 따른 환경오염 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 산유국에 대한 에너지 의존도를 낮출 수 있어 에너지 안보차원에서도 매우 중요하다. 이에 따라 태양광 발전, 풍력 발전 등의 신재생에너지 관련한 연구 개발이 활발히 이뤄지고 있으며, 이것들이 효율적인 system이 되기 위해서는 우수한 에너지 축적 system 또한 요구되고 있다. 이 같은 요구에 부응하기 위한 것으로 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털 카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양한 차세대 에너지 저장장치인 전기화학 슈퍼캐패시터가 관심의 대상이 되고 있다. 전기화학 슈퍼캐패시터(Supercapacitor)는 사용되는 소재에 따라 활성탄소를 전극재료로 하는 전기이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitors)(EDLC)와 고분자나 금속산화물 재료를 이용하는 산화환원 캐패시터(Redox capacitor), 활성탄소와 금속산화물 재료를 복합해서 사용하는 하이브리드 캐패시터(Hybrid capacitor)로 나뉘는데, 그 중 금속산화물을 전극으로 이용한 산화환원 캐패시터는 EDLC에 비해 축전용량이 3~4배 정도 크지만 고가의 금속산화물을 전극활물질로 하며, 제조상의 어려움, 높은 등가직렬저항 등의 문제점으로 아직 보편화되지 못하고 있다. 이에 반해 전도성 고분자는 슈퍼캐패시터의 전극물질로 사용되었을 경우 상대적으로 저렴한 가격, 빠른 충전 및 방전 속도, 다양한 substrate 위에 쉽게 필름 형태로 적용이 가능한 점 등과 같은 많은 장점을 가지고 있어 효율적인 전기 용량성 물질 (pseudocapacitor materials)로 여겨지고 있고, 무공해 전지로서 역할을 할 것이라는 기대 또한 높으나 열화에 의한 수명이 짧은 단점은 아직까지 극복해야 할 과제로 남아있다. 하지만, 내열성과 내화학성이 뛰어난 poly(3,4-ethylene dioxythiophene)(PEDOT)을 이용하여 전극 재료를 개발하면 더욱 우수한 전극 재료를 개발할 수 있을 것으로 예상된다. 본 연구에서는 현재 많은 연구가 진행되어진 복합 전극물질이 가진 여러 가지 문제점을 극복하고 미래 전자기기에 적용할 수 있는 순수 PEDOT 전극을 이용하여 capacitor를 제조하였다. poly(3,4-ethylenedioxythiphene)(PEDOT) 용액을 in-situ 화학 중합법으로 제조하였고, 합성한 PEDOT 용액을 capacitor 전극물질로 사용하여 전기화학 캐패시터 전극을 제조하였다. 합성된 전도성 고분자 전극물질의 전기전도도를 변화시켰으며, 이에 따른 전기화학적 안정성 및 정전용량 등의 전기화학특성을 고찰하였으며, 전해질과 전압 범위를 변화시켜보면서 PEDOT 전극이 가진 전기적 특성 변화를 비교․분석해 보았다.

화학무기 전구물질의 안전운송 개선에 관한 연구

강훈모 아주대학교 아주대학교 공학대학원 2016 국내석사

2015년 프랑스 파리에서의 동시다발테러는 2001년 미국에서의 9⋅11테러 이후 가장 끔찍한 테러로 불리는 사건이 되었다. 테러의 수단은 여러 가지가 있겠으나 그 중 화학물질을 이용한 테러는 그 원료의 습득과 가공이 용이하며, 치명적인 인명사고를 일으킬 수 있어 향후 그 발생가능성이 농후하다. 우리나라 기업이 경제활동을 위해 수출한 화학물질이 해외에서 제3국을 통해 북한이나 이라크 등으로 흘러들어가 다시 우리 국민의 재산과 생명을 위협하는 화학무기가 되는 상황이 될 수도 있다는 것이다. 한편, 화학물질은 보관 및 취급보다는 운송의 형태에서 충격이나 마찰 및 탈취 등 여러 가지 환경⋅보안적인 측면에서에서 취약하다고 볼 수 있다. 이에 본 논문에서는 화학무기의 특성에 대해 정리하였으며, 현재 화학물질을 운송하는 경우 따르고 있는 국제적인 권고사항인 유엔 위험물 권고안(UN MODEL REGULATION)의 국제연합번호(UN NUMBER) 를 활용하여 국내 및 국제적으로 주의를 요구하고 있는 화학물질에 대하여 그 화학적인 특성에 따라 분류를 하였으며, 국제연합번호를 갖지 않는 화학물질들에 대해서도 운송이 되는 경우 최소한으로 파악이 되어야 할 요소들을 제안하였다. 본 논문을 통해 화학물질을 수출하는 많은 기업들이 불필요한 오해 없이 활발한 수출을 하고, 화학물질로 인한 사고가 발생하였을 때 보다 빠른 대응 및 방제활동으로 국민들의 생명과 재산을 지키는데 조금이라도 밑거름이 되기를 기대한다.

광전기화학적 물분해를 위한 텅스텐 산화물 광촉매에 관한 연구 : Tungsten Oxide Photocatalysts for Photoelectrochemical Water Splitting

홍석준 포항공과대학교 일반대학원 2011 국내박사

최근 고유가와 이산화탄소에 의한 기후변화가 세계적인 이슈가 되면서 에너지에 대한 문제가 세계 경제의 중요한 핵심키워드로 떠오르고 있다. 이에 대한 해결책으로 제시되고 있는 신재생에너지 중 화석연료를 대체할 수 있는 수단으로 가장 각광받는 것이 수소에너지이다. 이를 위해 가장 필요한 것이 친환경적이며 경제적인 대량 수소생산방법이다. 광촉매적 혹은 광전기화학적 물분해를 통한 수소생산 방법은 태양광을 이용하고 물을 원료로 사용한다는 점에서 가장 이상적이고 궁극적으로 취해야 할 수소생산 방법이다. 이를 위해서는 태양광을 흡수하여 물을 분해시킬 수 있는 가시광 감응 광촉매가 필요하다. 본 연구에서는 광전기화학적 물분해를 위한 WO3 광촉매에 관한 연구를 수행하였다. 광촉매 물질을 이용하여 물을 분해하는 방법은 크게 두 가지 시스템으로 나눌 수 있다. 첫째는 광촉매 입자를 물에 분산시킨 상태에서 빛을 조사하여 광반응을 진행하는 광촉매 분산시스템 (Photocatalyst suspension; PS) 이고, 둘째는 광촉매 물질을 기판에 코팅/증착시켜 전극을 만들고 이를 금속전극과 도선으로 연결하여 하나의 셀을 만들어 전해질에서 광반응을 진행하는 광전기화학셀 (Photoelectrochemical cell; PEC cell) 이다. 첫 번째 연구에서는 두 가지 시스템에서 WO3를 이용한 물의 산화반응이 입자크기에 따라서 어떻게 영향을 미치는지 알아보았다. WO3는 수열합성과 추가소성과정을 통해서 합성하였고, 입자크기는 추가소성과정의 소성온도에 따라서 조절하였다. 합성된 WO3는 잘 발달된 단사정계 (monoclinic phase) 결정구조이고, 소성온도 500~800oC에 따라 30nm~500nm의 입자크기가 얻어졌다. 광촉매 분산시스템에서는 입자크기가 커질수록 높은 활성을 나타냈고, 그 원인은 공간전하층(space charge layer)이 발달되기에 충분한 입자크기와 높은 결정성 때문이다. 광전기화학셀 시스템에서는 입자크기가 작은 30nm, 60nm의 샘플들이 입자크기가 큰 200, 500nm 샘플보다 훨씬 높은 활성을 나타냈다. 이는 소수전하이동체인 정공이 표면으로 이동하기에 충분한 작은 입자크기 때문이다. 즉, 광전기화학셀에서는 WO3의 정공확산거리보다 입자크기가 작을 경우 정공의 이동이 빠르기 때문에 높은 활성을 보이는 것이지만, 광촉매 분산시스템에서는 높은 결정성과 큰 입자에서 충분히 발달된 공간전하층이 활성에 더욱 큰 영향을 미친다는 것을 밝혀낼 수 있었다. 또한 백금을 조촉매로 사용하였을 경우, 이들 두 시스템에서의 반응기작 차이를 재확인할 수 있었다. 이후 연구는 물분해에 효과적인 시스템인 광전기화학셀을 기본 시스템으로 결정한 뒤, 높은 활성의 WO3 전극을 제조하고자 하였다. 선행 실험에서 만든 WO3 전극의 경우 합성한 WO3 나노입자를 접합체 (binder) 와 반죽을 만든 다음 FTO 기판위에 코팅하였다. 이렇게 만들어진 전극은 입자크기는 적절하나, 광촉매 물질과 기판과의 낮은 결합력과 매우 두꺼운 두께 때문에 활성이 좋지 않았다. 따라서 보다 활성이 좋은 WO3 전극을 제조하기 위해, 고분자를 이용하여 직접 FTO 기판위에서 WO3를 증착시켰다. 사용된 polyethylene imine (PEI) 고분자는 수용액상에서 W와 리간드를 형성하므로 소성과정에서 WO3 입자 크기를 100nm이하로 제어할 수 있었고, 또한 전극 구조에 기공성을 제공해 주었다. 고효율의 WO3 전극제조를 위해 전구체와 고분자의 비율, 소성온도, 소성시간, 전극두께 등을 최적화하였고, 1.8비율, 550oC, 90분, 3.3μm두께에서 최적의 효율을 보였다. 최적화된 전극은 높은 결정성과 다소의 다공성을 가지고 있었고, 모사된 태양광하(AM 1.5G)에서 광전류 측정결과 1.23V(표준수소전극대비)에서 2.3mA/cm2, 1.8V (표준수소전극대비)에서 3.0mA/cm2으로 매우 높은 광전류를 나타냈다. 생성된 광전류가 실제로 수소생산량과 일치하는지 확인하기 위해서 2시간 동안 광반응을 수행하고 발생한 기체를 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 정량/정성분석 하였다. 광전류값으로부터 계산된 수소생산량은 62.6μmol이고, 실제 GC로 측정한 수소생산량은 51.1μmol이었다. 전극에 흡착되어있는 수소와 실측 시 오차를 감안하면 발생한 광전류는 온전히 물분해를 통한 수소생산으로부터 야기된 것을 확인할 수 있었다. WO3 전극의 광효율을 올리기 위해 BiVO4와 WO3의 복합화 전극을 제조하였다. BiVO4는 밴드갭이 2.51eV로, 2.77eV의 밴드갭을 가진 WO3보다 많은 빛을 이용할 수 있다. 복합화 전극에서 WO3와 BiVO4의 두께 비를 최적화 하였고, 한 층의 BiVO4가 네 층의 WO3위에 코팅된 전극이 가장 높은 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있었고, 같은 두께의 WO3보다 1.5배 높은 활성을 나타내었다. 최적화된 전극에서는 보다 많은 빛을 흡수할 수 있는 맨 위층의 BiVO4와 높은 전하이동성을 지닌 아래층의 WO3의 상승작용을 통해 높은 활성을 나타낸 다는 것을, 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance spectroscopy; EIS)과 입사광대 광전류변환효율(Incident photon to current conversion efficiency; IPCE)을 측정하여 원인을 규명할 수 있었다. 또한 전기화학적 분석과 광학적 특성분석을 통해서 WO3/BiVO4 복합화전극의 에너지 밴드구조를 제안할 수 있었다. Photocatalytic water splitting (PWS) using semiconductor photocatalysts has received much attention as an ideal way to produce hydrogen. It produces hydrogen directly from water and solar light, which are the most abundant natural resources and energy sources, respectively, available on earth. In our work, tungsten oxide was used main materials for study of photocatalytic and photoelectrochemical water splitting. Tungsten trioxide has been considered to be an interesting photocatalytic material, because of high stability in aqueous solution under acidic condition, no-photocorrosion and a proper band gap for visible light absorption (~2.8eV). The progress of this research is developed via following process. i) to compare the water oxidation mechanism dependant on particle size of WO3 in particulate suspension system and photoelectrochemical cell system, ii) to develop high efficiency of WO3 photoelectrode, and iii) to enhance the activity of WO3 by composite with BiVO4. The Monoclinic WO3 nanocrystals were synthesized by a hydrothermal reaction and post calcination. Their particle sizes were varied from 30nm to 500nm by changing calcination temperature from 500℃ to 800℃. Photooxidation of water was studied in particulate suspension (PS) system and photoelectrochemical (PEC) film system. For PS system, WO3 nanocrystals were suspended in 50mM AgNO3 solution to measure O2 evolution rate. For PEC system, WO3 films were fabricated by doctor blade method using synthesized nanocrystals. Photocurrent density was measured at AM 1.5G (1sun) solar condition in 0.5M H2SO4. In PS system, the sample calcined at the highest temperature generated the largest amount of oxygen, whereas in PEC system the sample calcined at 600℃ showed the maximum photocurrent. The two systems also showed opposite response to deposition of the Pt co-catalyst. These different behaviors were attributed to different mechanisms of charge separation in the two systems. Highly photoactive, nanocrystalline WO3 films are fabricated by a solution process based on polymer-assisted direct deposition. The WO3 films calcined at 550℃ reveal monoclinic phase and particle sizes less than 100nm. The photocurrents of 2.3mA cm-2 (at 1.23V vs. RHE) and 3.0mA cm-2 (at 1.8V vs. RHE) are obtained under simulated solar illumination (AM 1.5G, 1sun). The evolved H2/O2 was measured by GC and the hydrogen conversion efficiency was 1.7% under 1.2V bias. The maximum incident-photo-to-current-efficiency (IPCE) of 71% is achieved at an incident wavelength of 340nm. High crystallinity, porosity, and optimum thickness of nanocrystalline films are identified as the critical variables that induce the high photoactivity. Composite electrodes were fabricated by layer-by-layer deposition of WO3 and BiVO4 on a conducting glass, and investigated for enhanced photoactivity of water oxidation under simulated solar light. A significant synergy was observed between two photocatalysts showing a maximum photoactivity when four layers of WO3 are combined with one layer of BiVO4. According to the flat band potential and optical band gap measurements, both semiconductors can absorb visible light and have band edge positions that allow the transfer of photoelectrons from BiVO4 to WO3. The electrochemical impedance spectroscopy revealed poor charge transfer characteristics of BiVO4, which accounts for the low photoactivity of bare BiVO4. The measurements of the Incident photon-to-current conversion efficiency spectra showed that the composite electrode utilized effectively light up to 540nm covering absorption in both WO3 and BiVO4 layers. Thus, in composite electrodes, the photogenerated electrons in BiVO4 are transferred to WO3 layers with a good charge transport characteristics and contribute to the high photo activity. It combines the advantages of the two semiconductors, i.e. excellent charge transport characteristics of WO3 and good light absorption capability of BiVO4 for enhanced photoactivity.